Apunte del curso de Fisicoquimica_DCV - Rachel Pinacho

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Universidad	
  Autónoma	
  de	
  Baja	
  California	
  
	
  
Apuntes	
  del	
  curso	
  de	
  Fisicoquímica	
  
Elaborado	
  por:	
  
	
  
David	
  Cervantes	
  Vásquez	
  
	
  
	
  
Unidad	
  I.	
  Introducción	
  .............................................................................................................................	
  3	
  
Objetivos	
  e	
  importancia	
  del	
  curso	
  .................................................................................................	
  3	
  
Ramas	
  importantes	
  de	
  la	
  fisicoquímica	
  ......................................................................................	
  3	
  
Descripción	
  del	
  programa	
  .................................................................................................................	
  3	
  
Puntos	
  a	
  evaluar	
  durante	
  el	
  curso	
  .................................................................................................	
  4	
  
Bibliografía	
  ..............................................................................................................................................	
  5	
  
Unidad	
  II.	
  Reacciones	
  químicas	
  y	
  flujos	
  de	
  energía	
  en	
  los	
  seres	
  vivos	
  ...............................	
  5	
  
Aplicaciones	
  de	
  la	
  fisicoquímica	
  en	
  bioingeniería	
  ..................................................................	
  5	
  
Repaso	
  de	
  algunos	
  conceptos	
  fundamentales	
  de	
  la	
  química	
  .............................................	
  5	
  
Ecuaciones	
  químicas	
  .......................................................................................................................	
  6	
  
Conceptos	
  importantes	
  en	
  fisicoquímica	
  ...............................................................................	
  7	
  
Leyes	
  empíricas	
  de	
  los	
  gases	
  .......................................................................................................	
  7	
  
La	
  ecuación	
  de	
  Van	
  del	
  Waals	
  .......................................................................................................	
  10	
  
Introducción	
  a	
  la	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  ............................................................	
  11	
  
Trabajo	
  de	
  expansión	
  .......................................................................................................................	
  12	
  
Trabajo	
  de	
  expansión	
  en	
  varias	
  etapas	
  ...............................................................................	
  13	
  
Trabajo	
  de	
  expansión	
  en	
  etapas	
  infinitas	
  ...........................................................................	
  13	
  
Trabajo	
  de	
  compresión	
  ....................................................................................................................	
  14	
  
Primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  ................................................................................................	
  16	
  
Cambios	
  de	
  estado	
  a	
  presión	
  constante	
  ..............................................................................	
  19	
  
Relación	
  entre	
  el	
  CV	
  y	
  el	
  CP	
  ........................................................................................................	
  21	
  
Calor	
  ganado	
  y	
  calor	
  cedido	
  ......................................................................................................	
  21	
  
Reacciones	
  exotérmicas	
  y	
  endotérmicas:	
  entalpía.	
  Ley	
  de	
  Hess	
  ...................................	
  23	
  
Calor	
  de	
  reacción	
  ...........................................................................................................................	
  23	
  
Ley	
  de	
  Hess	
  ......................................................................................................................................	
  23	
  
Segunda	
  y	
  tercera	
  leyes	
  de	
  la	
  termodinámica:	
  entropía	
  y	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  .	
  24	
  
Máquina	
  de	
  Carnot	
  .......................................................................................................................	
  24	
  
Entropía	
  .............................................................................................................................................	
  26	
  
Cambios	
  de	
  entropía	
  ....................................................................................................................	
  28	
  
…debido	
  a	
  una	
  mezcla	
  de	
  gases	
  ..............................................................................................	
  28	
  
…debido	
  a	
  transiciones	
  de	
  fase	
  ...............................................................................................	
  29	
  
…debido	
  al	
  calor	
  ............................................................................................................................	
  30	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   2	
  
La	
  tercera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  .......................................................................................	
  31	
  
Criterios	
  de	
  espontaneidad	
  de	
  las	
  reacciones	
  químicas	
  ...................................................	
  31	
  
Energía	
  de	
  Gibbs	
  molar	
  estándar	
  de	
  formación	
  ∆𝑮𝒇°	
  ...................................................	
  33	
  
Comportamiento	
  no	
  ideal	
  de	
  iones	
  y	
  moléculas	
  en	
  disolución	
  ......................................	
  37	
  
Interpretación	
  molecular	
  del	
  proceso	
  de	
  producción	
  de	
  disoluciones	
  .................	
  38	
  
Termodinámica	
  de	
  los	
  iones	
  en	
  disolución	
  ........................................................................	
  39	
  
Actividad	
  y	
  coeficientes	
  de	
  actividad	
  ........................................................................................	
  40	
  
Aproximación	
  de	
  Debye-­‐Hückel	
  y	
  fuerza	
  iónica	
  de	
  las	
  disoluciones	
  ..........................	
  41	
  
Unidad	
  III.	
  Propiedades	
  coligativas	
  y	
  disoluciones	
  en	
  sistemas	
  biológicos	
  ..................	
  42	
  
Características	
  del	
  agua	
  y	
  reacciones	
  en	
  disolución	
  ...........................................................	
  42	
  
Equilibrio	
  químico	
  y	
  el	
  principio	
  de	
  Le	
  Chatelier	
  ................................................................	
  43	
  
Reducción	
  de	
  la	
  presión	
  de	
  vapor	
  ...............................................................................................	
  43	
  
Incremento	
  de	
  la	
  temperatura	
  de	
  ebullición	
  .........................................................................	
  44	
  
Disminución	
  de	
  la	
  temperatura	
  de	
  congelación	
  ...................................................................	
  45	
  
Presión	
  osmótica	
  ................................................................................................................................	
  48	
  
Unidad	
  IV.	
  Reacciones	
  de	
  óxido-­‐reducción	
  .................................................................................	
  51	
  
Celdas	
  electroquímicas.	
  Celda	
  de	
  Daniell	
  ................................................................................	
  51	
  
Potenciales	
  estándar	
  de	
  reducción	
  .............................................................................................	
  52	
  
Energía	
  libre	
  y	
  potencial	
  de	
  media	
  celda	
  .................................................................................	
  53	
  
Ecuación	
  de	
  Nernst	
  ...........................................................................................................................55	
  
Efecto	
  de	
  la	
  concentración	
  sobre	
  el	
  potencial	
  .......................................................................	
  57	
  
Reacciones	
  redox	
  de	
  importancia	
  biológica	
  ...........................................................................	
  57	
  
Unidad	
  V.	
  Cinética	
  química	
  .................................................................................................................	
  58	
  
Clasificación	
  de	
  reacciones	
  químicas	
  según	
  su	
  cinética	
  ....................................................	
  58	
  
Mecanismos	
  de	
  reacción	
  .................................................................................................................	
  65	
  
Ecuación	
  de	
  Arrhenius	
  .....................................................................................................................	
  69	
  
Efecto	
  de	
  la	
  concentración	
  sobre	
  la	
  velocidad	
  de	
  reacció	
  
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   3	
  
Unidad	
  I.	
  Introducción	
  
Objetivos	
  e	
  importancia	
  del	
  curso	
  
	
  
La	
   fisicoquímica	
  explica	
   los	
  procesos	
  químicos	
  auxiliándose	
  de	
   los	
  principios	
  de	
   la	
  
física,	
  de	
  sus	
  modelos	
  y	
  postulados.	
  
	
  
La	
   fisicoquímica	
   es	
   una	
   área	
   de	
   las	
   ciencias	
   que	
   abarca	
   una	
   gran	
   variedad	
   de	
  
procesos	
  o	
  fenómenos	
  que	
  pueden	
  ser	
  muy	
  complejos.	
  Esto	
  hace	
  que	
  la	
  explicación	
  a	
  
los	
   procesos	
   sea	
   desde	
   diferentes	
   perspectivas.	
   Por	
   ejemplo,	
   estudios	
   en	
  
termodinámica	
  y	
  en	
  velocidades	
  de	
  reacción	
  se	
  pueden	
   tratar	
  con	
  aproximaciones	
  
macroscópicas.	
   Por	
   otro	
   lado,	
   para	
   comprender	
   la	
   cinética	
   de	
   las	
   moléculas,	
   así	
  
como,	
  los	
  mecanismos	
  de	
  reacción	
  es	
  necesario	
  tener	
  una	
  perspectiva	
  microscópica.	
  
La	
  perspectiva	
  microscópica	
  es	
  la	
  ideal	
  ya	
  que	
  los	
  cambios	
  químicos	
  se	
  dan	
  a	
  nivel	
  
molecular.	
  
	
  
El	
  curso	
  está	
  orientado	
  al	
  estudio	
  de	
  sistemas	
  químicos	
  en	
  disolución	
  para	
  evaluar	
  
sus	
   cambios	
   químicos	
   y	
   físicos	
  mediante	
   la	
   aplicación	
   de	
   leyes	
   y	
   principios	
   de	
   la	
  
fisicoquímica,	
   los	
   cuales	
   serán	
   usados	
   para	
   determinar	
   propiedades	
   coligativas,	
  
velocidades	
   de	
   reacción,	
   trabajo	
   en	
   reacciones	
   de	
   óxido-­‐reducción,	
   fenómenos	
   de	
  
membrana	
  y	
  transferencia	
  energética	
  en	
  sistemas	
  simplificados,	
  los	
  cuales	
  serán	
  de	
  
utilidad	
  para	
  modelar	
  los	
  cambios	
  químicos	
  en	
  los	
  seres	
  vivos.	
  
	
  
Ramas	
  importantes	
  de	
  la	
  fisicoquímica	
  
	
  
o Termodinámica	
  
o Cinética	
  
o Química	
  cuántica	
  
o Mecánica	
  estadística	
  
	
  
Descripción	
  del	
  programa	
  
	
  
1.-­‐	
  Introducción.	
  
1.1.	
  Objetivos	
  e	
  importancia	
  del	
  curso.	
  
1.2.	
  Descripción	
  del	
  programa.	
  
1.3.	
  Sistema	
  de	
  evaluación	
  y	
  bibliografía.	
  
1.4.	
  Aplicaciones	
  de	
  la	
  fisicoquímica	
  en	
  bioingeniería.	
  
	
  
2.-­‐	
  Reacciones	
  químicas	
  y	
  flujos	
  de	
  energía	
  en	
  los	
  seres	
  vivos	
  
2.1.	
  Primera	
  ley	
  de	
  la	
  Termodinámica.	
  
2.2.	
  Reacciones	
  exotérmicas	
  y	
  endotérmicas:	
  entalpía.	
  Ley	
  de	
  Hess.	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   4	
  
2.3.	
  Reacciones	
  de	
  combustión	
  como	
  fuente	
  de	
  energía.	
  
2.4.	
  Segunda	
  y	
  tercera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica:	
  entropía	
  y	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
2.5.	
  Criterios	
  de	
  espontaneidad	
  de	
  las	
  reacciones	
  químicas.	
  
2.6.Comportamiento	
  no	
  ideal	
  de	
  iones	
  y	
  moléculas	
  en	
  solución.	
  
2.7.	
  Actividad	
  y	
  coeficientes	
  de	
  actividad.	
  
2.8.	
  Fuerza	
  iónica	
  de	
  las	
  soluciones.	
  
2.9.	
  Aproximación	
  de	
  Debye-­‐Hückel	
  
	
  
3.-­‐	
  Propiedades	
  coligativas	
  y	
  soluciones	
  en	
  sistemas	
  biológicos	
  
3.1.	
  Características	
  del	
  agua	
  y	
  reacciones	
  en	
  solución.	
  
3.2.	
  Equilibrio	
  químico	
  y	
  el	
  principio	
  de	
  Le	
  Chatelier.	
  
3.3.	
  Curvas	
  de	
  calentamiento.	
  
3.4.	
  Capacidad	
  calorífica.	
  
3.5.	
  Curvas	
  de	
  presión	
  de	
  vapor.	
  
3.6.	
  Solubilidad.	
  
3.7.	
  Ley	
  de	
  Raoult.	
  
3.8.	
  Disminución	
  del	
  punto	
  de	
  fusión.	
  
3.9.	
  Aumento	
  del	
  punto	
  de	
  ebullición.	
  
	
  
4.-­‐	
  Reacciones	
  de	
  óxido-­‐reducción.	
  
4.1.	
  Equilibrio	
  redox	
  y	
  estequiometría.	
  
4.2.	
  Celdas	
  electroquímicas.	
  
4.3.	
  Potenciales	
  estándar	
  de	
  reducción.	
  
4.4.	
  Energía	
  libre	
  y	
  potencial	
  de	
  media	
  celda.	
  
4.5.	
  Ecuación	
  de	
  Nernst.	
  
4.6.	
  Efecto	
  de	
  la	
  concentración	
  sobre	
  el	
  potencial.	
  
4.7.	
  Reacciones	
  redox	
  de	
  importancia	
  biológica.	
  
	
  
5.-­‐	
  Cinética	
  química.	
  
5.1.	
  Clasificación	
  de	
  reacciones	
  químicas	
  según	
  su	
  cinética.	
  
5.2.	
  Mecanismos	
  de	
  reacción.	
  
5.3.	
  Ecuación	
  de	
  Arrhenius.	
  
5.4.	
  Efecto	
  de	
  la	
  concentración	
  sobre	
  la	
  velocidad	
  de	
  reacción.	
  
	
  
6.-­‐	
  Fenómenos	
  de	
  membrana	
  y	
  de	
  transporte	
  a	
  través	
  de	
  membranas.	
  
6.1.	
  Propiedades	
  de	
  transporte.	
  
6.2.	
  Leyes	
  de	
  Fick.	
  
6.3.	
  Viscosidad	
  y	
  sedimentación	
  de	
  macromoléculas.	
  
6.4.	
  Presión	
  osmótica.	
  
6.5.	
  Coloides	
  y	
  equilibrios	
  de	
  membrana.	
  
6.6.	
  Potenciales	
  de	
  membrana.	
  
Puntos	
  a	
  evaluar	
  durante	
  el	
  curso	
  
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   5	
  
o 4	
  Exámenes	
  parciales	
  (70%	
  del	
  curso)	
  
o Trabajo	
  en	
  clase	
  y	
  participaciones	
  (10%	
  del	
  curso)	
  
o Tareas	
  (10%	
  del	
  curso)	
  
o Proyecto	
  en	
  equipo	
  (10%	
  del	
  curso)	
  
o Examen	
  ordinario	
  de	
  todo	
  el	
  curso	
  (80%	
  de	
  asistencia	
  para	
  tener	
  derecho)	
  
o Para	
  exentar	
  examen	
  ordinario	
  se	
  requiere	
  de	
  un	
  promedio	
  global	
  igual	
  o	
  
mayor	
  que	
  70.	
  
	
  
	
  
Bibliografía	
  	
  
	
  
o Levine,	
  Ira.	
  2008.	
  Physical	
  Chemistry	
  (6th	
  Edition).	
  ISBN-­‐10:	
  
0072538627	
  ISBN-­‐13:	
  978-­‐0072538625	
  .	
  McGraw-­‐Hill	
  
Science/Engineering/Math.	
  1008	
  pp.	
  
	
  
o Atkins,	
  P.	
  W.	
  2006.	
  Physical	
  Chemistry	
  for	
  the	
  Life	
  Sciences.	
  
ISBN-­‐10:	
  0199280959	
  ISBN-­‐13:	
  978-­‐0199280957	
  
Oxford	
  University	
  Press.	
  699	
  pp.	
  
	
  
o Atkins,	
  Peter;	
  Charles	
  Trapp;	
  Marshall	
  Cady	
  and	
  Carmen	
  
Giunta.	
  2006.	
  Student's	
  Solutions	
  Manual	
  to	
  Accompany	
  "	
  
Atkins'	
  Physical	
  Chemistry	
  "	
  ISBN-­‐10:	
  0199288585	
  ISBN-­‐13:	
  
978-­‐0199288588.	
  Oxford	
  University	
  Press.	
  560	
  pp.	
  
	
  
o Chang,	
  Raymond.	
  2005.	
  Physical	
  Chemistry	
  for	
  the	
  Biosciences.	
  
ISBN-­‐10:	
  1891389335	
  ISBN-­‐13:	
  978-­‐1891389337	
  .	
  University	
  
Science	
  Books.	
  678	
  pp.	
  
	
  
v Además	
  de	
  esta	
  bibliografía	
  pueden	
  consultar	
  otros	
  libros	
  disponibles	
  en	
  la	
  
biblioteca,	
  así	
  como,	
  hacer	
  usos	
  del	
  internet.	
  
	
  
UnidadII.	
   Reacciones	
   químicas	
   y	
   flujos	
   de	
   energía	
   en	
   los	
   seres	
  
vivos	
  
Aplicaciones	
  de	
  la	
  fisicoquímica	
  en	
  bioingeniería	
  
Repaso	
  de	
  algunos	
  conceptos	
  fundamentales	
  de	
  la	
  química	
  
	
  
Masa	
  atómica:	
  corresponde	
  a	
  la	
  masa	
  que	
  aporta	
  la	
  suma	
  de	
  los	
  protones	
  y	
  de	
  los	
  
neutrones	
  contenidos	
  en	
  el	
  núcleo	
  de	
  los	
  átomos.	
  
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   6	
  
Masa	
  molar:	
   corresponde	
   a	
   la	
   suma	
  de	
   las	
  masas	
   atómicas	
  de	
   los	
   elementos	
  que	
  
forman	
  un	
  compuesto	
  químico.	
  Para	
  esto	
  es	
  necesarios	
  tomar	
  en	
  cuentas	
  la	
  cantidad	
  
de	
  átomos	
  de	
  cada	
  elemento	
  de	
  acuerdo	
  a	
  la	
  fórmula	
  química	
  del	
  compuesto.	
  
	
  
Mol:	
   corresponde	
  a	
   la	
  unidad	
  química	
  para	
  medir	
   la	
  cantidad	
  de	
  una	
  sustancia	
  en	
  
entidades	
  químicas	
  (átomos,	
  moléculas,	
  iones,	
  electrones,	
  etc.).	
  Un	
  mol	
  de	
  cualquier	
  
sustancia	
  contiene	
  6.022x1023	
  mol-­‐1	
  de	
  entidades	
  químicas	
  y	
  este	
  número	
  se	
  conoce	
  
como	
  el	
  número	
  de	
  Avogadro.	
  
	
  
Ecuaciones	
  químicas	
  
	
  
Una	
   ecuación	
  química	
   es	
   un	
  método	
   abreviado	
  para	
  describir	
   una	
   transformación	
  
química.	
  
	
  
MnO2	
  +	
  HCl	
  →	
  MnCl2	
  +	
  H2O	
  +	
  Cl2	
  
Reactivos	
            →          	
  Productos	
  
	
  
Si	
  la	
  ecuación	
  esta	
  balanceada	
  
	
  
MnO2	
  +	
  4HCl	
  →	
  MnCl2	
  +	
  2H2O	
  +	
  Cl2	
  
	
  
Esto	
  se	
  apega	
  a	
  la	
  ley	
  de	
  la	
  conservación	
  de	
  la	
  materia	
  y	
  es	
  de	
  gran	
  importancia	
  a	
  la	
  
hora	
  de	
  hacer	
  cálculos	
  que	
  involucren	
  reacciones	
  químicas.	
  
	
  
Estequiometría:	
   corresponde	
   a	
   la	
   relación	
   en	
   que	
   se	
   combinan	
   las	
   diferentes	
  
sustancias	
  que	
  participan	
  en	
  una	
  reacción	
  química.	
  
	
  
MnO2	
  +	
  4HCl	
  →	
  MnCl2	
  +	
  2H2O	
  +	
  Cl2	
  
	
  
Los	
  coeficientes	
  estequiométrico	
  se	
  pueden	
  traducir	
  a:	
  
	
  
1	
  mol	
  +	
  4	
  moles	
  →	
  1	
  mol	
  +	
  2	
  moles	
  +	
  1	
  mol	
  
86.9368	
  g/mol	
  +	
  4(36.4609	
  g/mol)	
  →	
  125.844	
  g/mol	
  +	
  2(18.0152g/mol)	
  +	
  70.906	
  g/mol	
  
232.7804	
  g/mol	
  →	
  232.7804	
  g/mol	
  
	
  
Ejemplos:	
  
1. Suponga	
   que	
   0.80	
  moles	
   de	
   óxido	
   de	
   hierro	
   reaccionan	
   con	
   1.20	
  moles	
   de	
  
carbono.	
  ¿Qué	
  cantidad	
  en	
  moles	
  se	
  obtiene	
  para	
  cada	
  producto?	
  
	
  	
  
Fe2O3	
  +	
  C	
  →	
  Fe	
  +	
  CO	
  
	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   7	
  
Conceptos	
  importantes	
  en	
  fisicoquímica	
  
• Sistema	
  
• Alrededor	
  
• Sistema	
  abierto	
  
• Sistema	
  cerrado	
  
• Sistema	
  aislado	
  
• Propiedades	
  extensivas	
  
• Propiedades	
  intensivas	
  
	
  
	
  
Presión	
  
	
  
1	
  psi	
  =	
  6894.8	
  Pa	
  
1	
  atm	
  =	
  1.0133x105	
  Pa	
  
	
  
1  𝑝𝑠𝑖  𝑥  
6894.8  𝑃𝑎
1  𝑝𝑠𝑖 𝑥
1  𝑎𝑡𝑚
1.0133𝑥10!𝑃𝑎 = 0.068  𝑎𝑡𝑚	
  
	
  
1  𝑎𝑡𝑚  𝑥  
1.0133𝑥10!𝑃𝑎
1  𝑎𝑡𝑚 𝑥
1  𝑝𝑠𝑖
6894.8  𝑃𝑎 = 14.696  𝑝𝑠𝑖	
  
	
  
Leyes	
  empíricas	
  de	
  los	
  gases	
  
	
  
Ley	
  de	
  Boyle	
  
	
  
“El	
  volumen	
  de	
  una	
  cantidad	
  fija	
  de	
  gas	
  es	
  inversamente	
  proporcional	
  a	
  la	
  presión	
  al	
  
mantener	
  la	
  temperatura	
  constante”.	
  
	
  
𝑉 ∝
1
𝑃	
   𝑉 = 𝑘
1
𝑃	
  
𝑘 = 𝑃𝑉	
  
	
  
	
  
	
  
Figura	
  1.	
  Gráfica	
  de	
  presión	
  (P)	
  contra	
  volumen	
  (V)	
  a	
  temperatura	
  constante	
  de	
  una	
  cantidad	
  dada	
  de	
  
gas.	
  A	
  esta	
  gráfica	
  se	
  le	
  llama	
  isoterma.	
  
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   8	
  
	
  
Ley	
  de	
  Charles	
  y	
  Gay-­‐Lussac	
  
	
  
“El	
   volumen	
   de	
   una	
   cantidad	
   fija	
   de	
   gas	
   es	
   directamente	
   proporcional	
   a	
   la	
  
temperatura	
  al	
  mantener	
  la	
  presión	
  constante”.	
  
	
  
𝑉 ∝ 𝑇	
   𝑉 = 𝑘𝑇	
   𝑘′ =
𝑉
𝑇	
  
	
  
	
  
𝑉 =
𝜕𝑉
𝜕𝑇 !
𝑇 + 𝑉!	
  
	
  
Figura	
  2.	
  Gráficas	
  del	
  volumen	
  (V)	
  de	
  una	
  cantidad	
  dada	
  de	
  gas	
  contra	
  la	
  temperatura	
  (T)	
  a	
  diferentes	
  
presiones.	
  
	
  
	
  
Ley	
  de	
  Avogadro	
  
	
  
“En	
  volúmenes	
  iguales	
  de	
  gases	
  a	
  la	
  misma	
  temperatura	
  y	
  presión	
  se	
  tiene	
  el	
  mismo	
  
número	
  de	
  moléculas”.	
  
	
  
𝑉 ∝ 𝑛	
   𝑉 = 𝑘𝑛	
   𝑘′′ =
𝑉
𝑛	
  
	
  
	
  
La	
  ecuación	
  del	
  gas	
  ideal	
  
	
  
La	
  combinación	
  de	
  las	
  leyes	
  empíricas	
  de	
  los	
  gases	
  dan	
  origen	
  a	
  la	
  Ecuación	
  de	
  los	
  
gases	
   ideales	
   que	
   dice	
   “el	
   volumen	
   es	
   proporcional	
   a	
   la	
   temperatura,	
   presión	
   y	
  
número	
  de	
  moles.”	
  
	
  
PV	
  =	
  nRT	
  
donde:	
  
P	
  es	
  la	
  presión	
  
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   9	
  
V	
  es	
  el	
  volumen	
  
n	
  es	
  la	
  composición	
  del	
  gas	
  (el	
  número	
  de	
  moles)	
  
T	
  es	
  la	
  temperatura	
  en	
  escala	
  Kelvin	
  
R	
  es	
  la	
  constante	
  de	
  los	
  gases	
  ideales	
  (0.082!"#∙!!"#∙!;	
  8.314
!
!"#∙!;	
  1.987
!"#
!"#∙!)	
  
	
  
Ley	
  de	
  Dalton	
  de	
  las	
  presiones	
  parciales	
  
	
  
“Para	
  un	
  sistema	
  que	
  contiene	
  una	
  mezcla	
  de	
  dos	
  o	
  más	
  gases	
  diferentes,	
  la	
  presión	
  
total	
  es	
  la	
  suma	
  de	
  las	
  presiones	
  individuales	
  que	
  cada	
  gas	
  ejercería	
  si	
  se	
  encontrara	
  
solo	
  en	
  un	
  mismo	
  volumen”.	
  
	
  
𝑃! = 𝑃! + 𝑃! + 𝑃! +⋯+ 𝑃! = 𝑃!
!
!
	
  
	
  
Para	
  un	
  sistema	
  que	
  contiene	
  dos	
  gases	
  a	
  temperatura	
  T	
  y	
  volumen	
  V.	
  
	
  
𝑃! =
𝑛!𝑅𝑇
𝑉 	
  
y	
   𝑃! =
𝑛!𝑅𝑇
𝑉 	
  
	
  
De	
  acuerdo	
  a	
  la	
  ley	
  de	
  Dalton	
  
	
  
𝑃! = 𝑛!
𝑅𝑇
𝑉 + 𝑛!
𝑅𝑇
𝑉 = (𝑛! + 𝑛!)
𝑅𝑇
𝑉 	
  
	
  
Dividiendo	
  entre	
  la	
  PT	
  y	
  reordenando	
  
	
  
𝑃! =
𝑛!
𝑛! + 𝑛!
𝑃! = 𝜒!𝑃! 	
  
	
  
𝑃! =
𝑛!
𝑛! + 𝑛!
𝑃! = 𝜒!𝑃! 	
  
	
  
donde	
  𝜒!  𝑦  𝜒! 	
  son	
   las	
   fracciones	
   molares	
   de	
   los	
   gases	
   1	
   y	
   2,	
   respectivamente.	
  
𝜒! = 1! 	
  
	
  
	
  
Gases	
  reales	
  y	
  la	
  ecuación	
  de	
  Van	
  del	
  Waals	
  
	
  
En	
  el	
  caso	
  de	
  la	
  ecuación	
  del	
  gas	
  ideal,	
  esta	
  solo	
  es	
  válida	
  para	
  los	
  gases	
  que	
  cumplen	
  
con	
  los	
  siguientes	
  puntos:	
  
	
  
1) Las	
  moléculas	
  de	
  gas	
  poseen	
  un	
  volumen	
  despreciable.	
  
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   10	
  
2) No	
  existen	
  interacciones	
  atractivas	
  o	
  repulsivas	
  entre	
  las	
  moléculas.	
  
	
  
Sin	
  embargo,	
  la	
  ecuación	
  de	
  los	
  gases	
  ideales	
  es	
  útil	
  cuando	
  la	
  temperatura	
  del	
  gas	
  
es	
  muy	
  elevada	
  o	
  cuando	
  la	
  presión	
  es	
  relativamente	
  baja	
  (≤	
  10	
  atm).	
  
	
  
Cuando	
  un	
  gas	
  se	
  comprime,	
  las	
  moléculas	
  se	
  acercan	
  una	
  a	
  otras	
  y	
  esto	
  hace	
  que	
  no	
  
sigan	
  el	
  comportamiento	
  ideal.	
  Una	
  forma	
  de	
  medirla	
  variación	
  respecto	
  a	
  los	
  ideal	
  
es	
  a	
  través	
  de	
  la	
  gráfica	
  del	
  factor	
  de	
  compresibilidad	
  (Z)	
  del	
  gas	
  contra	
  la	
  presión.	
  
	
  
𝑍 =
𝑃𝑉
𝑛𝑅𝑇	
  
	
  
Para	
  un	
  gas	
  ideal,	
  Z	
  =	
  1	
  para	
  cualquier	
  valor	
  de	
  presión	
  a	
  determinada	
  temperatura.	
  
Sin	
   embargo,	
   los	
   factores	
   de	
   compresibilidad	
   de	
   los	
   gases	
   reales	
   dependen	
   de	
   la	
  
presión.	
  A	
  bajas	
  presiones,	
  el	
   factor	
  de	
  compresibilidad	
  de	
   la	
  mayoría	
  de	
   los	
  gases	
  
está	
  alrededor	
  de	
  la	
  unidad.	
  De	
  hecho,	
  en	
  el	
  límite	
  cuando	
  la	
  presión	
  se	
  aproxima	
  a	
  
cero	
  Z	
  =	
  1	
  para	
  todos	
  los	
  gases.	
  
	
  
Al	
   incrementar	
   la	
   presión	
   algunos	
   gases	
  presentan	
  Z	
  <	
   1,	
   lo	
   que	
   significa	
   que	
   son	
  
más	
   fáciles	
   de	
   comprimir	
   comparados	
   con	
   el	
   gas	
   ideal.	
   Cuando	
   la	
   presión	
   es	
  muy	
  
alta,	
   todos	
   los	
   gases	
   presentan	
   Z	
  >	
   1.	
   En	
   este	
   caso,	
   los	
   gases	
   son	
  más	
   difíciles	
   de	
  
comprimir	
  respecto	
  del	
  gas	
  ideal.	
  
	
  
	
  
Figura	
  3.	
  Esta	
  gráfica	
  nos	
  demuestra	
  de	
  manera	
  visual	
  el	
  hecho	
  de	
  que	
  los	
  gases,	
  conforme	
  sus	
  
condiciones	
  se	
  alejan	
  de	
  la	
  idealidad	
  (presiones	
  bajas,	
  temperaturas	
  altas)	
  presentan	
  un	
  
comportamiento	
  (cuantificado	
  a	
  través	
  de	
  Z)	
  que	
  se	
  aleja	
  del	
  valor	
  de	
  1,	
  siempre	
  constante	
  
para	
  gases	
  ideales.	
  Para	
  resolver	
  este	
  hecho	
  se	
  recurren	
  a	
  ecuaciones	
  ajustadas	
  para	
  gases	
  
reales,	
  como	
  la	
  de	
  van	
  der	
  Waals.	
  
	
  
La	
  ecuación	
  de	
  Van	
  del	
  Waals	
  
	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   11	
  
La	
  ecuación	
  de	
  estado	
  de	
  Van	
  der	
  Waals	
  contempla	
  un	
  volumen	
  finito	
  de	
  moléculas	
  
individuales	
  para	
  un	
  gas	
  no	
  ideal	
  y	
  las	
  fuerzas	
  atractivas	
  entre	
  las	
  moléculas.	
  
	
  
𝑃 +
𝑎𝑛!
𝑉! 𝑉 − 𝑛𝑏 = 𝑛𝑅𝑇	
  
	
  
donde:	
  
𝑃 + !"
!
!!
	
  ⇒	
   Representa	
   la	
   presión	
   que	
   ejerce	
   el	
   gas	
   si	
   no	
   existieran	
   fuerzas	
  
intermoleculares	
  en	
  el	
  gas.	
  Las	
  unidades	
  de	
  𝑎	
  son	
  !"#∙!!
!"#!
	
  
𝑛𝑏	
  en	
   𝑉 − 𝑛𝑏 	
  representa	
   el	
   volumen	
   efectivo	
   total	
   de	
  𝑛	
  moles	
   de	
   gas.	
   Las	
  
unidades	
  de	
  𝑏	
  son	
   !!"#	
  
	
  
Tanto	
  𝑎	
  como	
  𝑏	
  son	
  constantes	
  características	
  del	
  gas	
  en	
  cuestión.	
  
La	
   ecuación	
   de	
   Van	
   der	
  Waals	
   es	
   útil	
   para	
   un	
   intervalo	
  más	
   amplio	
   de	
   presión	
   y	
  
temperatura	
  comparada	
  con	
  la	
  ecuación	
  del	
  gas	
  ideal.	
  
	
  
Introducción	
  a	
  la	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
	
  
Estado	
  del	
  sistema:	
  corresponde	
  al	
  conocimiento	
  de	
  los	
  valores	
  de	
  las	
  variables	
  de	
  
un	
  	
  sistema,	
  como	
  lo	
  son:	
  presión,	
  volumen,	
  temperatura	
  y	
  composición	
  (número	
  de	
  
moles).	
  Cuando	
  se	
  conocen	
  todos	
  estos	
  valores	
  se	
  dice	
  que	
  el	
  sistema	
  está	
  definido.	
  
	
  
Función	
  de	
  estado	
  o	
  variable	
  de	
  estado:	
  es	
  aquella	
  que	
  tiene	
  un	
  valor	
  definido	
  
cuando	
  se	
  especifica	
  es	
  estado	
  del	
  sistema.	
  
	
  
Funciones	
  de	
  trayectoria:	
  son	
  aquellas	
  que	
  dependen	
  de	
  la	
  trayectoria	
  del	
  camino	
  
recorrido	
  durante	
  algún	
  evento.	
  
	
  
Trabajo	
  (W):	
  “En	
  termodinámica	
  el	
  
trabajo	
  se	
  define	
  como	
  cualquier	
  
cantidad	
  que	
  fluye	
  a	
  través	
  de	
  la	
  frontera	
  
de	
  un	
  sistema	
  durante	
  un	
  cambio	
  de	
  
estado	
  y	
  que	
  puede	
  usarse	
  por	
  completo	
  
para	
  elevar	
  un	
  cuerpo	
  en	
  el	
  entorno”	
  
Calor	
  (Q):	
  “En	
  termodinámica	
  se	
  define	
  
como	
  la	
  cantidad	
  que	
  fluye	
  a	
  través	
  de	
  la	
  
frontera	
  de	
  un	
  sistema	
  durante	
  un	
  
cambio	
  de	
  estado	
  en	
  virtud	
  de	
  una	
  
diferencia	
  de	
  temperatura	
  entre	
  el	
  
sistema	
  y	
  su	
  entorno,	
  y	
  que	
  fluye	
  de	
  un	
  
punto	
  de	
  temperatura	
  mayor	
  a	
  otro	
  de	
  
temperatura	
  menor”	
  
	
  
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Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   12	
  
	
  
	
  
Figura	
  4.	
  Esquema	
  de	
  las	
  entradas	
  y	
  salidas	
  de	
  trabajo	
  (W)	
  y	
  calor	
  (Q),	
  así	
  como,	
  el	
  signo	
  algebraico	
  
asignado	
  al	
  sentido	
  del	
  flujo	
  de	
  energía.	
  
	
  
Trabajo	
  de	
  expansión	
  
	
  
	
  
Figura	
  5.	
  Esquema	
  de	
  la	
  expansión	
  de	
  un	
  gas	
  dentro	
  de	
  un	
  pistón	
  en	
  donde	
  se	
  observa	
  el	
  incremento	
  en	
  
el	
  volumen	
  del	
  gas,	
  así	
  como,	
  la	
  gráfica	
  obtenida	
  al	
  representar	
  los	
  cambios	
  de	
  presión	
  y	
  volumen	
  de	
  un	
  
estado	
  inicial	
  (1)	
  a	
  un	
  estado	
  final	
  (2).	
  
	
  
	
  
𝑊 =𝑊 𝑃,𝑉,𝑇 	
  
	
  
𝑊 = 𝑚𝑔ℎ	
  
	
  
𝑃!" =
𝐹
𝐴 =
𝑚𝑔
𝐴 	
  
	
  
𝑃!" ∙ 𝐴 = 𝑚𝑔	
  
	
  
𝑊 = 𝑃!" ∙ 𝐴 ∙ ℎ	
  
	
  
A⋅h:	
  volumen	
  adicional	
  encerrado	
  por	
  la	
  frontera	
  en	
  el	
  cambio	
  de	
  estado,	
  entonces:	
  
𝐴 ∙ ℎ = 𝑉! − 𝑉! = ∆𝑉	
  
	
  
𝑊 = 𝑃!"(𝑉! − 𝑉!)	
  
	
  
Sistema	
  
𝑊(+)	
  
𝑊(−)	
  
	
  
𝑄(−)	
  
	
  
𝑄(+)	
  
	
  
Frontera	
  
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   13	
  
La	
  expansión	
  en	
  una	
  etapa	
  esta	
  asociada	
  a	
  un	
  proceso	
  irreversible,	
  lo	
  que	
  quiere	
  
decir	
  que,	
  el	
  proceso	
  es	
  real	
  o	
  natural.	
  
	
  
	
  
Trabajo	
  de	
  expansión	
  en	
  varias	
  etapas	
  
	
  
𝑊 =𝑊! +𝑊!! = 𝑃!"! 𝑉! − 𝑉! + 𝑃!"!! (𝑉! − 𝑉!)	
  
	
  
si	
  𝑃!"!! = 𝑃!,	
  entonces	
  
	
  
𝑊 = 𝑃!"! 𝑉! − 𝑉! + 𝑃!(𝑉! − 𝑉!)	
  
	
  
	
  
	
  
Figura	
  6.	
  Gráfica	
  obtenida	
  al	
  representar	
  la	
  cantidad	
  de	
  trabajo	
  en	
  dos	
  etapas	
  debido	
  a	
  los	
  cambios	
  de	
  
presión	
  y	
  volumen	
  de	
  un	
  estado	
  inicial	
  (1)	
  a	
  un	
  estado	
  final	
  (2)	
  pasando	
  por	
  un	
  estado	
  intermedio.	
  
	
  
Trabajo	
  de	
  expansión	
  en	
  etapas	
  infinitas	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
Figura	
  7.	
  Gráfica	
  obtenida	
  al	
  representar	
  la	
  cantidad	
  de	
  trabajo	
  en	
  etapas	
  infinitas,	
  lo	
  que	
  representa	
  un	
  
trabajo	
  máximo	
  de	
  expansión.	
  
	
  
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   14	
  
𝑊 = 𝑃! 𝑉! − 𝑉!!! + 𝑃!!! 𝑉!!! − 𝑉!!! +⋯	
  
	
  
𝑊 = 𝑃𝑑𝑉
!!
!!
	
  
	
  
	
  
La	
  expansión	
  en	
  etapa	
  infinitas	
  esta	
  asociada	
  a	
  un	
  proceso	
  reversible,	
  lo	
  que	
  quiere	
  
decir	
  que,	
  el	
  proceso	
  es	
  ideal	
  o	
  no	
  natural.	
  
	
  
	
  
Para	
  un	
  gas	
  ideal	
  el	
  trabajo	
  máximo	
  de	
  expansión	
  en	
  un	
  cambio	
  de	
  estado	
  
isotérmico	
  
	
  
	
  
𝑊 =
𝑛𝑅𝑇
𝑉 𝑑𝑉
!!
!!
= 𝑛𝑅𝑇
𝑑𝑉
𝑉
!!
!!
	
  
	
  
	
  
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇  𝑙𝑛
𝑉!
𝑉!
	
  
	
  
Esta	
  ecuación	
  representa	
  el	
  trabajo	
  máximo	
  de	
  
expansión	
  en	
  un	
  cambio	
  de	
  estado	
  isotérmicoTrabajo	
  de	
  compresión	
  
	
  
	
  
	
  
Figura	
  8.	
  Esquema	
  de	
  la	
  compresión	
  de	
  un	
  gas	
  al	
  reducir	
  el	
  volumen	
  
	
  
	
  
∆𝑥	
  
Estado	
  inicial	
   Estado	
  final	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   15	
  
	
  
	
  
	
  
Figura	
  9.	
  Gráficas	
  del	
  proceso	
  de	
  compresión.	
  De	
  Izquierda	
  a	
  derecha	
  aumentan	
  las	
  etapas	
  del	
  proceso	
  
de	
  compresión,	
  lo	
  que	
  provoca	
  una	
  tendencia	
  de	
  disminución	
  en	
  la	
  cantidad	
  de	
  trabajo	
  contrario	
  a	
  lo	
  
observado	
  en	
  el	
  trabajo	
  de	
  expansión	
  al	
  ir	
  aumentado	
  las	
  etapas.	
  
	
  
En	
  el	
  caso	
  del	
   trabajo	
  de	
  compresión	
  se	
  realiza	
  el	
  mismo	
  análisis	
  para	
  obtener	
   las	
  
ecuaciones	
  para	
  determinar	
  la	
  cantidad	
  de	
  trabajo.	
  Lo	
  que	
  hay	
  que	
  tener	
  presente	
  es	
  
que	
  ahora	
  el	
  volumen	
  del	
  estado	
  inicial	
  será	
  mayor	
  que	
  el	
  volumen	
  del	
  estado	
  final,	
  
por	
  lo	
  tanto,	
  la	
  cantidad	
  observada	
  tendrá	
  un	
  signo	
  negativo,	
  lo	
  que	
  quiere	
  decir,	
  que	
  
se	
  trata	
  de	
  un	
  trabajo	
  de	
  compresión	
  o,	
  en	
  otras	
  palabras,	
  el	
  entorno	
  ha	
  realizado	
  un	
  
trabajo	
  sobre	
  el	
  sistema.	
  Cabe	
  mencionar	
  que	
  al	
  ir	
  aumentando	
  el	
  número	
  de	
  etapas	
  
del	
  trabajo	
  de	
  compresión	
  se	
  va	
  reduciendo	
  el	
  área	
  bajo	
  la	
  curva	
  (ver	
  gráficas)	
  hasta	
  
llegar	
  a	
  un	
  trabajo	
  mínimo	
  de	
  compresión	
  al	
  considerar	
  etapas	
  infinitas.	
  
	
  
	
  
𝑊 = 𝑃!"(𝑉! − 𝑉!)	
  
	
  
Compresión	
  en	
  una	
  etapa,	
  asociado	
  a	
  un	
  
proceso	
  irreversible	
  (proceso	
  real)	
  
𝑊 = 𝑛𝑅𝑇  𝑙𝑛
𝑉!
𝑉!
	
  
	
  
Compresión	
  en	
  etapas	
  infinitas	
  ,	
  
asociado	
  a	
  un	
  proceso	
  reversible	
  
(proceso	
  no	
  real)	
  
	
  
	
  
	
  
Proceso	
  cíclico:	
  es	
  aquel	
  que	
  involucra	
  
un	
  cambio	
  de	
  estado	
  pero	
  el	
  estado	
  final	
  
corresponde	
  a	
  los	
  mismos	
  parámetros	
  
(P,	
  V,	
  T,	
  n)	
  que	
  en	
  el	
  estado	
  inicial.	
  
	
  
	
  
	
  
WCICLICO	
  =	
  WEXPANSION	
  +	
  WCOMPRESION	
  
E1	
  
E2	
  
V	
  
P	
  
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   16	
  
	
  
Un	
  proceso	
  cíclico	
  puede	
  ser	
  de	
  manera	
  irreversible	
  o	
  reversible	
  
	
  
Trabajo	
  cíclico	
  irreversible	
   Trabajo	
  cíclico	
  reversible	
  
	
  
WCICLICO	
  =	
  WEXPANSION	
  +	
  WCOMPRESION	
  
	
  
WCICLICO	
  =	
  P2(V2	
  –	
  V1)	
  +	
  P1(V1	
  –V2)	
  
	
  
WCICLICO	
  =	
  (P2	
  –	
  P1)	
  (V2–V1)	
  
	
  
WCICLICO	
  =	
  WEXPANSION	
  +	
  WCOMPRESION	
  
	
  
𝑊!"!#"!$ = 𝑃𝑑𝑉
!!
!!
+ 𝑃𝑑𝑉
!!
!!
	
  
	
  
𝑊!"!#"!$ = 𝑃𝑑𝑉
!!
!!
− 𝑃𝑑𝑉
!!
!!
	
  
	
  
Primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
	
  
“Si	
  un	
  sistema	
  se	
  somete	
  a	
  cualquier	
  transformación	
  cíclica,	
  el	
  trabajo	
  producido	
  en	
  
el	
  entorno	
  es	
  igual	
  al	
  calor	
  que	
  fluye	
  desde	
  el	
  entorno”	
  
	
  
𝑑𝑊 = 𝑑𝑄	
  
	
  
El	
  sistema	
  no	
  experimenta	
  cambio	
  neto	
  en	
  el	
  ciclo	
  pero	
  las	
  condiciones	
  del	
  entorno	
  
varían.	
  
	
  
Entonces	
  
	
  	
  
𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 = 0	
  
	
  
Esta	
  expresión	
  matemática	
  da	
  origen	
  a	
  una	
  propiedad	
  de	
  estado	
  del	
  sistema,	
  
denominada	
  como	
  la	
  Energía	
  interna	
  U	
  
	
  
𝑑𝑈 ≡ 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊	
  
	
  
𝑑𝑈 = 0	
  
	
  
Cuando	
  se	
  presentan	
  cambios	
  en	
  un	
  sistema	
  aparecen	
  pequeñas	
  cantidades	
  de	
  calor	
  
y	
  de	
  trabajo	
  y	
  esto	
  da	
  origen	
  a	
  un	
  cambio	
  de	
  energía	
  interna	
  dU.	
  
	
  
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄 − 𝑑𝑊
!
!
!
!
!
!
	
  
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   17	
  
	
  
	
  
∆𝑼 = 𝑸−𝑾            ⟶ 𝑝𝑎𝑟𝑎  𝑢𝑛  𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎  𝑎𝑖𝑠𝑙𝑎𝑑𝑜	
  
	
  
	
  
Si	
  ΔU	
  >	
  0	
  ⇒	
  el	
  sistema	
  gana	
  energía	
  
Si	
  ΔU	
  <	
  0	
  ⇒	
  el	
  sistema	
  pierde	
  energía	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
	
  
Sistema	
  S	
  
	
  
𝑈!,!"!#!$ ,𝑈!,!"#$% 	
  
	
  
∆𝑈! = 𝑄 −𝑊	
  
	
  
𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑄 −𝑊	
  
	
  
𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 −𝑊	
  
	
  
	
  
Entorno	
  E	
  
	
  
𝑈!,!"!#!$ ,𝑈!,!"#$% 	
  
	
  
∆𝑈! = 𝑄 −𝑊	
  
	
  
𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑄 −𝑊	
  
	
  
𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 −𝑊	
  
	
  
𝑈!,! + 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑄 −𝑊 + 𝑈!,! − 𝑄 +𝑊	
  
	
  
𝑈!,! + 𝑈!,! = 𝑈!,! + 𝑈!,! 	
  
	
  
𝑈!,! − 𝑈!,! = 𝑈!,! − 𝑈!,!	
  
	
  
𝑈!,! − 𝑈!,! = −(𝑈!,! − 𝑈!,!)	
  
	
  
∆𝑈! = −∆𝑈! 	
  
	
  
∆𝑈! + ∆𝑈! = 0	
  
Sistema	
  
𝑊(+)	
  
𝑊(−)	
  
	
  
𝑄(−)	
  
	
  
𝑄(+)	
  
	
  
Entorno	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   18	
  
	
  
“La	
  energía	
  en	
  el	
  universo	
  se	
  mantiene	
  constante”.	
  Enunciado	
  de	
  la	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  
termodinámica	
  de	
  Clausius.	
  
	
  
Esta	
  ley	
  es	
  bien	
  conocida	
  como	
  “La	
  energía	
  no	
  se	
  crea	
  ni	
  se	
  destruye,	
  solo	
  se	
  
transforma”	
  
	
  
El	
  cambio	
  en	
  la	
  energía	
  interna	
  (dU)	
  de	
  una	
  sistema	
  esta	
  relacionado	
  con	
  los	
  con	
  
cambios	
  de	
  temperatura	
  (dT)	
  y	
  de	
  volumen	
  (dV)	
  mediante	
  la	
  expresión	
  diferencial	
  
total	
  
	
  
𝑑𝑈 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉 !
𝑑𝑉	
  
	
  
si	
  se	
  sustituye	
  en	
  esta	
  ecuación	
  la	
  definición	
  de	
  dU,	
  entonces	
  
	
  
𝑑𝑄 − 𝑑𝑊 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉 !
𝑑𝑉	
  
	
  
Enseguida,	
  si	
  solo	
  consideramos	
  trabajo	
  de	
  expansión	
  y	
  descartamos	
  cualquier	
  otro	
  
tipo	
  de	
  trabajo	
  
	
  
𝑑𝑄 − 𝑃!"𝑑𝑉 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇 +
𝜕𝑈
𝜕𝑉 !
𝑑𝑉	
  
	
  
Ahora,	
  hacemos	
  la	
  consideración	
  de	
  un	
  cambio	
  de	
  estado	
  a	
  volumen	
  constante,	
  por	
  
lo	
  que,	
  la	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  se	
  transforma	
  en	
  𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! ,	
  y	
  entonces	
  
	
  
𝑑𝑄 =
𝜕𝑈
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇	
  
Esta	
  expresión	
  relaciona	
  el	
  calor	
  transferido	
  desde	
  el	
  entorno,	
  dQV,	
  con	
  el	
  aumento	
  
de	
  la	
  temperatura	
  dT	
  del	
  sistema	
  a	
  volumen	
  constante.	
  Y	
  al	
  dividir	
  la	
  expresión	
  
anterior	
  por	
  dT	
  
	
  
𝜕𝑈
𝜕𝑇 !
=
𝑑𝑄!
𝑑𝑇 ≡ 𝐶! 	
  
	
  
la	
  razón	
  !!!
!"
	
  se	
  define	
  como	
  la	
  capacidad	
  calorífica	
  del	
  sistema	
  a	
  volumen	
  constante	
  
y	
  esta	
  propiedad	
  se	
  puede	
  medir	
  con	
  mayor	
  facilidad.	
  
	
  
Por	
  lo	
  tanto,	
  	
  
	
  
𝑑𝑈 = 𝐶!𝑑𝑇	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   19	
  
	
  
integrando	
  y	
  tomando	
  en	
  cuenta	
  el	
  número	
  de	
  moles	
  
	
  
∆𝑈 = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇
!!
!!
	
  
	
  
o	
  
𝑄! = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇
!!
!!
	
  
	
  
cuando	
  el	
  proceso	
  es	
  a	
  
volumen	
  constante	
  
	
  
si	
  el	
  CV	
  se	
  mantiene	
  constante	
  en	
  el	
  intervalo	
  de	
  la	
  temperatura	
  en	
  que	
  se	
  lleva	
  a	
  
cabo	
  el	
  cambio	
  de	
  estado	
  
	
  
	
  
∆𝑈 = 𝑛𝐶!∆𝑇	
  
	
   o	
  
𝑄! = 𝑛𝐶!∆𝑇	
  
	
  
cuando	
  el	
  proceso	
  es	
  a	
  
volumen	
  constante	
  
	
  
	
  
Cambios	
  de	
  estado	
  a	
  presión	
  constante	
  
	
  
En	
  la	
  naturalezay	
  en	
  los	
  experimentos	
  de	
  laboratorio,	
  la	
  mayoría	
  de	
  los	
  procesos	
  
ocurren	
  a	
  presión	
  constante	
  (presión	
  atmosférica)	
  
	
  
Para	
  un	
  cambio	
  de	
  estado	
  a	
  presión	
  constante	
  la	
  primera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  se	
  
convierte	
  en:	
  
	
  
𝑑𝑈 = 𝑑𝑄! − 𝑃𝑑𝑉	
  
	
  
al	
  integrar	
  la	
  expresión	
  anterior,	
  considerando	
  a	
  la	
  presión	
  como	
  una	
  constante	
  
	
  
𝑑𝑈
!
!
= 𝑑𝑄!
!
!
− 𝑃𝑑𝑉
!
!
	
  
	
  
𝑈! − 𝑈! = 𝑄! − 𝑃(𝑉! − 𝑉!)	
  
	
  
𝑈! + 𝑃𝑉! − 𝑈! + 𝑃𝑉! = 𝑄!	
  
Como	
  Pi	
  =	
  Pf	
  =	
  P	
  
	
  
𝑈! + 𝑃!𝑉! − 𝑈! + 𝑃!𝑉! = 𝑄!	
  
	
  
la	
  función	
  U	
  +	
  PV	
  es	
  una	
  combinación	
  de	
  variables	
  de	
  estado	
  que	
  a	
  su	
  vez	
  es	
  una	
  
variable	
  de	
  estado	
  definida	
  como	
  la	
  Entalpía,	
  H	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   20	
  
	
  
𝐻 ≡ 𝑈 + 𝑃𝑉	
  
	
  
entonces	
  
	
  
𝐻! − 𝐻! = 𝑄!	
  
	
  
∆𝐻 = 𝑄!	
  
	
  
Esta	
  expresión	
  establece	
  que	
  en	
  un	
  proceso	
  a	
  presión	
  constante	
  el	
  calor	
  transferido	
  
desde	
  el	
  entorno	
  es	
  igual	
  al	
  aumento	
  de	
  entalpía	
  del	
  sistema.	
  
	
  
La	
  entalpía	
  se	
  puede	
  expresar	
  como	
  una	
  función	
  de	
  la	
  temperatura	
  y	
  la	
  presión,	
  
mediante	
  la	
  expresión	
  
	
  
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇 +
𝜕𝐻
𝜕𝑃 !
𝑑𝑃	
  
	
  
Para	
  una	
  transformación	
  a	
  presión	
  constante,	
  dP	
  =	
  0	
  
	
  
𝑑𝐻 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇 = 𝑑𝑄!	
  
	
  
de	
  esto	
  se	
  observa	
  una	
  relación	
  del	
  calor	
  transferido	
  desde	
  el	
  entorno	
  con	
  el	
  
aumento	
  de	
  la	
  temperatura	
  del	
  sistema.	
  
	
  
La	
  razón	
  !!!
!"
	
  se	
  define	
  como	
  el	
  CP,	
  la	
  capacidad	
  calorífica	
  del	
  sistema	
  a	
  presión	
  
constante.	
  
	
  
	
  
𝐶! ≡
𝑑𝑄!
𝑑𝑇 =
𝜕𝐻
𝜕𝑇 !
	
  
	
  
el	
  CP	
  es	
  una	
  cantidad	
  medible	
  
	
  
Ahora	
  
	
  
𝑑𝐻 = 𝐶!𝑑𝑇 +
𝜕𝐻
𝜕𝑃 !
𝑑𝑃	
  
	
  
y	
  considerando	
  un	
  proceso	
  a	
  presión	
  constante	
  
	
  
𝑑𝐻 = 𝐶!𝑑𝑇	
  
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   21	
  
	
  
integrando	
  y	
  considerando	
  el	
  número	
  de	
  moles	
  
	
  
	
  
∆𝐻 = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇
!!
!!
	
  
	
  
o	
  
𝑄! = 𝑛 𝐶!𝑑𝑇
!!
!!
	
  
cuando	
  el	
  proceso	
  es	
  a	
  
presión	
  constante	
  
	
  
	
  
si	
  el	
  CP	
  se	
  mantiene	
  constante	
  en	
  el	
  intervalo	
  de	
  la	
  temperatura	
  en	
  que	
  se	
  lleva	
  a	
  
cabo	
  el	
  cambio	
  de	
  estado	
  
	
  
∆𝐻 = 𝑛𝐶!∆𝑇	
  
	
   o	
  
𝑄! = 𝑛𝐶!∆𝑇	
  
	
  
cuando	
  el	
  proceso	
  es	
  a	
  
presión	
  constante	
  
	
  
	
  
Relación	
  entre	
  el	
  CV	
  y	
  el	
  CP	
  
	
  
Existe	
  una	
  relación	
  entre	
  las	
  capacidades	
  caloríficas	
  a	
  volumen	
  y	
  presión	
  constantes	
  
de	
  tal	
  manera	
  que	
  la	
  diferencia	
  entre	
  el	
  CP	
  y	
  el	
  CV	
  corresponde	
  a	
  la	
  constante	
  R	
  de	
  los	
  
gases	
  ideales,	
  lo	
  que	
  sigue	
  siendo,	
  una	
  buena	
  aproximación	
  para	
  gases	
  reales	
  
	
  
𝐶! − 𝐶! = 𝑅	
  
	
  
	
  
Calor	
  ganado	
  y	
  calor	
  cedido	
  
Cuando	
  se	
  mezclan	
  o	
  se	
  ponen	
  en	
  contacto	
  dos	
  sistemas	
  con	
  diferente	
  temperatura	
  
ocurrirá	
  una	
  transferencia	
  de	
  calor	
  desde	
  el	
  objeto	
  más	
  caliente	
  hacia	
  el	
  objeto	
  más	
  
frío	
   hasta	
   llegar	
   a	
   una	
   temperatura	
   de	
   equilibrio.	
   Es	
   posible	
   determinar	
   la	
  
temperatura	
   de	
   equilibrio	
   si	
   se	
   conocen	
   la	
   cantidad	
   de	
   sustancia,	
   las	
   capacidades	
  
caloríficas	
   y	
   las	
   temperaturas	
   originales	
   de	
   cada	
   sustancia.	
   Por	
   lo	
   tanto,	
   podrá	
  
calcularse	
   un	
   calor	
   ganado	
   (para	
   la	
   sustancia	
   a	
   menor	
   temperatura)	
   y	
   un	
   calor	
  
cedido	
   (para	
   la	
   sustancia	
   a	
   mayor	
   temperatura).	
   Entonces,	
   la	
   cantidad	
   de	
   calor	
  
ganado	
  por	
  uno	
  de	
   los	
   sistemas	
  debe	
   ser	
  exactamente	
   la	
  misma	
  cantidad	
  de	
   calor	
  
cedido	
  por	
  el	
  otro	
  de	
  los	
  sistemas	
  pero	
  dichas	
  cantidades	
  tendrán	
  signos	
  contrarios.	
  
Esta	
  afirmación	
  solo	
  es	
  valida	
  para	
  sistemas	
  aislados	
  en	
  donde	
  no	
  existan	
  pérdidas	
  
de	
  energía.	
  
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   22	
  
	
  
𝑄! = 𝑚!𝐶!∆𝑇	
  
	
  
Sistema	
  con	
  mayor	
  temperatura	
  
𝑄! = 𝑚!𝐶!∆𝑇	
  
	
  
Sistema	
  con	
  menor	
  temperatura	
  
	
  
Entonces	
  
	
  
𝑄! = −𝑄! 	
  
	
  
𝑚!𝐶!∆𝑇 = −𝑚!𝐶!∆𝑇	
  
	
  
Cuando	
  existe	
  un	
  cambio	
  de	
  estado	
  de	
  agregación	
  debido	
  a	
  una	
  transferencia	
  de	
  
calor,	
  es	
  necesario	
  tomar	
  en	
  cuenta	
  que,	
  parte	
  del	
  calor	
  transferido	
  será	
  utilizado	
  
para	
  producir	
  el	
  cambio	
  de	
  fase	
  y,	
  por	
  lo	
  tanto,	
  dicha	
  cantidad	
  de	
  calor	
  no	
  
contribuirá	
  con	
  un	
  cambio	
  en	
  la	
  temperatura.	
  
	
  
	
  
	
   	
  
	
  
	
  
	
  
Qlatente:	
  es	
  aquel	
  que	
  produce	
  un	
  cambio	
  de	
  estado	
  
Qsensible:	
  es	
  aquel	
  que	
  produce	
  un	
  cambio	
  en	
  la	
  temperatura	
  
	
  
𝑄!"#!$%&" = 𝑛𝐶!∆𝑇	
  
	
  
𝑄!"#$%#$ = 𝑛𝜆	
  
	
  
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   23	
  
donde	
  λ	
  corresponde	
  al	
  calor	
  de	
  fusión	
  o	
  de	
  vaporización	
  según	
  sea	
  el	
  caso.	
  
	
  
De	
  esta	
  manera,	
  cuando	
  un	
  sistema	
  gane	
  calor	
  y,	
  además,	
  experimente	
  un	
  cambio	
  de	
  
fase	
  
	
  
𝑄! = 𝑄!"#$%#$ + 𝑄!"#!$%&" 	
  
	
  
Reacciones	
  exotérmicas	
  y	
  endotérmicas:	
  entalpía.	
  Ley	
  de	
  Hess	
  
Calor	
  de	
  reacción	
  
	
  
Corresponde	
  al	
  calor	
  que	
  fluye	
  desde	
  o	
  hacia	
  el	
  entorno	
  en	
  una	
  transformación	
  de	
  
reactivos	
  a	
  productos	
  manteniendo	
  las	
  condiciones	
  de	
  temperatura	
  y	
  presión.	
  Si	
  la	
  
reacción	
  cede	
  calor	
  al	
  entorno,	
  la	
  reacción	
  es	
  exotérmica	
  (signo	
  negativo);	
  y	
  si	
  la	
  
reacción	
  absorbe	
  calor	
  del	
  entorno,	
  la	
  reacción	
  es	
  endotérmica	
  (signo	
  positivo).	
  
	
  
Para	
  calcular	
  el	
  ΔH	
  de	
  una	
  reacción	
  química	
  (calor	
  de	
  reacción)	
  
1) debe	
  balancearse	
  la	
  ecuación	
  química	
  de	
  la	
  reacción	
  
2) Obtener	
  los	
  valores	
  de	
  Δ𝐻!° 	
  a	
  25°C	
  publicados	
  en	
  tablas	
  de	
  parámetros	
  
termodinámicos	
  
3) El	
  Δ𝐻!° 	
  de	
  los	
  elementos	
  puros	
  en	
  sus	
  estados	
  más	
  estables	
  de	
  agregación	
  se	
  
consideran	
  como	
  cero.	
  
4) El	
  Δ𝐻!"#° 	
  queda	
  definido	
  como	
  la	
  entalpía	
  del	
  estado	
  final	
  menos	
  la	
  entalpía	
  
del	
  estado	
  inicial	
  
	
  
∆𝐻!"#° = 𝐻! − 𝐻! = 𝐻! − 𝐻! = 𝐻!! − 𝐻!!
!!
	
  
	
  
Ley	
  de	
  Hess	
  
	
  
Esta	
  regla	
  denominada	
  ley	
  de	
  la	
  suma	
  de	
  los	
  calores	
  de	
  Hess,	
  establece	
  que	
  el	
  calor	
  
producido	
  o	
  absorbido	
  a	
  presión	
  constante	
  en	
  una	
  reacción	
  química,	
  es	
  el	
  mismo,	
  
sea	
  cual	
  sea	
  el	
  método	
  seleccionado	
  para	
  efectuar	
  el	
  cambio	
  químico.	
  
	
  
La	
  selección	
  delmétodo	
  puede	
  afectar	
  la	
  rapidez	
  del	
  cambio,	
  pero	
  el	
  que	
  la	
  reacción	
  
sea	
  más	
  rápida	
  o	
  más	
  lenta	
  no	
  altera	
  el	
  cambio	
  neto	
  de	
  energía.	
  
	
  
Ejemplo:	
  
	
  
Síntesis	
  de	
  cloruro	
  de	
  sodio	
  utilizando	
  tres	
  métodos	
  diferentes	
  de	
  síntesis	
  
	
  
Método	
  1	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   24	
  
	
  
𝑁𝑎 𝑠 + 𝐻!𝑂 𝑙 ⟶ 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑠 +
!
!
𝐻!(𝑔)	
  
!
!
𝐻! 𝑔 +
!
!
𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 𝑔 	
  
𝐻𝐶𝑙 𝑔 + 𝑁𝑎𝑂𝐻 𝑠 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + 𝐻!𝑂(𝑙)	
  
	
   ∆𝐻 = −139.78   !"
!"#
	
  
∆𝐻 = −92.31   !"
!"#
	
  
∆𝐻 = −179.06   !"
!"#
	
  
𝑁𝑎 𝑠 + !
!
𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 	
   	
   ∆𝐻 = −411.15  
!"
!"#
	
  
	
  
	
  
Método	
  2	
  
	
  
!
!
𝐻! 𝑔 +
!
!
𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝐻𝐶𝑙 𝑔 	
  
𝑁𝑎 𝑠 + 𝐻𝐶𝑙 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 + !
!
𝐻!(𝑔)	
  
	
   ∆𝐻 = −92.31   !"
!"#
	
  
∆𝐻 = −318.84   !"
!"#
	
  
𝑁𝑎 𝑠 + !
!
𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 	
   	
   ∆𝐻 = −411.15  
!"
!"#
	
  
	
  
Método	
  3	
  
	
  
𝑁𝑎 𝑠
!"#$%&'(%ó!
𝑁𝑎(𝑔)	
  
𝑁𝑎 𝑔
!"#!$%&!ó!
𝑁𝑎! 𝑔 +  𝑒!	
  
!
!
𝐶𝑙! 𝑔 !"#$%"&%"ó! 𝐶𝑙 𝑔 	
  
𝑒! + 𝐶𝑙 𝑔
!".!"!#$ó!"#$
𝐶𝑙! 𝑔 	
  
𝑁𝑎! 𝑔 + 𝐶𝑙! 𝑔
!"!#$í!  !"#$%%&
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)	
  
	
   ∆𝐻 = 26.0  !"#$
!"#
	
  
∆𝐻 = 118.0  !"#$
!"#
	
  
∆𝐻 = 28.9  !"#$
!"#
	
  
∆𝐻 = −87.3  !"!"
!"#
	
  
∆𝐻 = −183.8  !"#$
!"#
	
  
𝑁𝑎 𝑠 + !
!
𝐶𝑙! 𝑔 ⟶ 𝑁𝑎𝐶𝑙 𝑠 	
   	
   ∆𝐻 = −98.2  
!"#$
!"#
	
  
	
  
	
  
El	
  cambio	
  químico	
  neto	
  se	
  obtiene	
  sumando	
  todas	
  las	
  reacciones	
  de	
  la	
  secuencia.	
  La	
  
variación	
  neta	
  de	
  la	
  entalpía	
  se	
  obtiene	
  sumando	
  todas	
  las	
  variaciones	
  de	
  entalpía	
  
de	
  la	
  secuencia.	
  
	
  
	
  
Segunda	
  y	
  tercera	
  leyes	
  de	
  la	
  termodinámica:	
  entropía	
  y	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  
Máquina	
  de	
  Carnot	
  
Una	
  máquina	
  térmica	
  convierte	
  el	
  calor	
  en	
  trabajo	
  mecánico.	
  Este	
  tipo	
  de	
  máquinas	
  
juega	
  un	
  rol	
  muy	
  importante	
  en	
  nuestra	
  sociedad	
  tecnológica;	
  se	
  incluyen	
  las	
  ya	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   25	
  
obsoletas	
  locomotoras	
  a	
  vapor,	
  las	
  turbinas	
  para	
  generación	
  de	
  electricidad	
  a	
  base	
  
de	
  vapor,	
  y	
  los	
  motores	
  de	
  combustión	
  interna,	
  entre	
  muchos	
  otras	
  máquinas.	
  
	
  
	
  
	
  
En	
  1824	
  el	
  ingeniero	
  Sadi	
  Carnot	
  presentó	
  el	
  análisis	
  de	
  la	
  eficiencia	
  de	
  este	
  tipo	
  de	
  
máquinas.	
  
	
  
	
  
Esta	
  máquina	
  representa	
  un	
  proceso	
  cíclico.	
  El	
  calor	
  fluye	
  del	
  reservorio	
  1	
  (Caliente)	
  
hacia	
  la	
  máquina	
  y	
  se	
  genera	
  un	
  trabajo	
  hacia	
  el	
  alrededor.	
  Enseguida	
  fluye	
  calor	
  de	
  
la	
  máquina	
  hacia	
  el	
  reservorio	
  2	
  (Frío).	
  De	
  esta	
  manera,	
  se	
  restablece	
  el	
  estado	
  
original	
  para	
  poder	
  repetir	
  el	
  proceso.	
  La	
  eficiencia	
  de	
  esta	
  máquina	
  queda	
  definida	
  
como	
  la	
  razón	
  entre	
  las	
  salidas	
  y	
  las	
  entradas	
  al	
  sistema	
  
	
  
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 =
𝑇𝑟𝑎𝑏𝑎𝑗𝑜  𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜
𝐶𝑎𝑙𝑜𝑟  𝑎𝑏𝑠𝑜𝑟𝑏𝑖𝑑𝑜  𝑝𝑜𝑟  𝑒𝑙  𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎 =
𝑊
𝑄 	
  
	
  
Bajo	
  condiciones	
  reversible	
  
	
  
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 =
𝑇! − 𝑇!
𝑇!
= 1−
𝑇!
𝑇!
	
  
	
  
Esta	
  eficiencia	
  corresponde	
  al	
  valor	
  máximo	
  que	
  puede	
  ser	
  obtenido.	
  En	
  los	
  
procesos	
  reales	
  la	
  eficiencia	
  nunca	
  es	
  de	
  1	
  o	
  100%.	
  
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   26	
  
En	
  los	
  procesos	
  reales,	
  las	
  máquinas	
  no	
  operan	
  reversiblemente	
  y	
  deben	
  tomarse	
  en	
  
cuenta	
  pérdidas	
  por	
  fricción	
  y	
  muchos	
  otros	
  factores;	
  la	
  eficiencia	
  de	
  una	
  máquina	
  
térmica	
  siempre	
  es	
  menor	
  que	
  la	
  teórica	
  esperada.	
  La	
  mayoría	
  de	
  las	
  máquinas	
  a	
  
vapor	
  operan	
  a	
  menos	
  del	
  40%	
  de	
  eficiencia.	
  
	
  
El	
  significado	
  del	
  ciclo	
  de	
  Carnot	
  resulta	
  en	
  que	
  el	
  calor	
  no	
  puede	
  ser	
  convertido	
  
totalmente	
  en	
  trabajo,	
  parte	
  de	
  este	
  siempre	
  se	
  libera	
  al	
  alrededor.	
  
	
  
Entropía	
  
	
  
Si	
  comparamos	
  las	
  siguientes	
  dos	
  expresiones	
  para	
  la	
  eficiencia	
  de	
  una	
  máquina	
  
térmica	
  simple	
  reversible	
  que	
  opera	
  entre	
  dos	
  reservorios	
  de	
  calor	
  a	
  la	
  
temperaturas	
  termodinámicas	
  T1	
  y	
  T2	
  
	
  
𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 1−
𝑄!
𝑄!
	
   y	
   𝐸𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎 = 1−
𝑇!
𝑇!
	
  
	
  
Si	
  se	
  restan	
  estas	
  dos	
  expresiones	
  
	
  
𝑄!
𝑄!
+
𝑇!
𝑇!
= 0	
  
	
  
y	
  reordenando	
  
	
  
𝑄!
𝑇!
+
𝑄!
𝑇!
= 0	
  
	
  
Esta	
  expresión	
  puede	
  expresarse	
  como	
  la	
  integral	
  cíclica	
  de	
  la	
  cantidad	
  diferencial	
  !"
!
	
  
	
  
𝑑𝑄
𝑇 = 0  (𝑐𝑖𝑐𝑙𝑜𝑠  𝑟𝑒𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖𝑏𝑙𝑒𝑠)	
  
	
  
Como	
  esta	
  suma	
  en	
  el	
  ciclo	
  es	
  cero,	
  esta	
  cantidad	
  debe	
  ser	
  la	
  diferencial	
  de	
  alguna	
  
propiedad	
  de	
  estado,	
  la	
  que	
  se	
  define	
  como	
  la	
  entropía	
  del	
  sistema	
  y	
  se	
  denota	
  por	
  
la	
  letra	
  S.	
  
	
  
𝑑𝑆 ≡
𝑑𝑄!"#
𝑇 	
  
	
  
la	
  razón	
  !"
!
	
  es	
  una	
  propiedad	
  de	
  estado,	
  por	
  lo	
  tanto,	
  se	
  tiene	
  una	
  diferencial	
  exacta.	
  
	
  
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Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   27	
  
Si	
  consideramos	
  un	
  reservorio	
  de	
  energía	
  infinitamente	
  grande	
  podemos	
  suponer	
  
que	
  los	
  intercambio	
  de	
  calor	
  y	
  trabajo	
  entre	
  el	
  sistema	
  y	
  el	
  alrededor	
  solo	
  
ocasionará	
  cambio	
  infinitesimales	
  en	
  el	
  alrededor.	
  Ahora	
  esto	
  se	
  puede	
  tomar	
  como	
  
un	
  proceso	
  irreversible.	
  Independientemente	
  del	
  tipo	
  de	
  proceso,	
  reversible	
  o	
  
irreversible,	
  podemos	
  escribir	
  
	
  
(𝑑𝑄!"#)!"# = (𝑑𝑄!"#)!""#$ = 𝑑𝑄!"# 	
  
	
  
Sin	
  especificar	
  la	
  trayectoria	
  del	
  𝑑𝑄!"# ,	
  el	
  cambio	
  en	
  la	
  entropía	
  de	
  alrededor	
  es	
  
	
  
𝑑𝑆!"# =
𝑄!"#
𝑇!"#
	
  
	
  
*para	
  un	
  proceso	
  isotérmico	
  finito,	
  mismo	
  que	
  puede	
  analizarse	
  en	
  un	
  laboratorio	
  
	
  
∆𝑆!"# =
𝑄!"#
𝑇!"#
	
  
	
  
si	
  consideramos	
  o	
  recordamos	
  la	
  expansión	
  de	
  un	
  gas	
  ideal,	
  el	
  calor	
  absorbido	
  del	
  
alrededor	
  durante	
  un	
  proceso	
  reversible	
  es	
  𝑛𝑅𝑇!"!#𝑙𝑛
!!
!!
.	
  Si	
  el	
  sistema	
  esta	
  en	
  
equilibrio	
  térmico	
  con	
  el	
  alrededor,	
  𝑇!"!# = 𝑇!"# = 𝑇.	
  El	
  calor	
  perdido	
  por	
  el	
  
alrededor	
  es	
  –𝑛𝑅𝑇  𝑙𝑛 !!
!!
,	
  y	
  el	
  correspondiente	
  cambio	
  en	
  la	
  entropía	
  es	
  
	
  
∆𝑆!"# =
𝑄!"#
𝑇 	
  
	
  
El	
  cambio	
  de	
  entropía	
  en	
  el	
  universo,	
  ∆𝑆!"#$ ,	
  esta	
  dado	
  por:	
  
	
  
∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# =
𝑄!"!#
𝑇 +
𝑄!"#
𝑇 	
  
	
  
	
  
=
𝑛𝑅𝑇  𝑙𝑛𝑉!𝑉!
𝑇 +
–𝑛𝑅𝑇  𝑙𝑛𝑉!𝑉!
𝑇 = 0	
  
	
  	
  
Por	
  lo	
  tanto,	
  para	
  un	
  proceso	
  reversible,	
  el	
  cambio	
  total	
  de	
  entropía	
  en	
  el	
  universo	
  
es	
  cero.	
  
	
  
Si	
  se	
  considera	
  ahora	
  una	
  expansión	
  irreversible	
  para	
  un	
  sistema	
  aislado	
  
	
  
∆𝑆!"!# = 𝑛𝑅  𝑙𝑛
𝑉!
𝑉!
	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   28	
  
	
  
y	
  
	
  
∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# = 𝑛𝑅  𝑙𝑛
𝑉!
𝑉!
> 0	
  
	
  
Si	
  se	
  toman	
  en	
  cuanta	
  los	
  dos	
  tipos	
  de	
  procesos	
  
	
  
∆𝑆!"#$ = ∆𝑆!"!# + ∆𝑆!"# ≥ 0	
  
	
  
el	
  signo	
  de	
  igualdad	
  corresponde	
  	
  a	
  un	
  proceso	
  reversible	
  mientras	
  que	
  el	
  signo	
  de	
  
mayor	
  que	
  corresponde	
  a	
  un	
  proceso	
  irreversible,	
  es	
  decir,	
  un	
  proceso	
  normal.	
  
	
  
Esta	
  ecuación	
  representa	
  a	
  la	
  segunda	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica,	
  que	
  en	
  palabras	
  nos	
  
dice:	
  “la	
  entropía	
  en	
  un	
  sistema	
  aislado	
  incrementa	
  en	
  un	
  proceso	
  irreversible	
  
mientras	
  que	
  en	
  un	
  proceso	
  reversible	
  se	
  mantiene	
  sin	
  cambio.	
  La	
  entropía	
  nunca	
  
disminuirá”.	
  
	
  
Cambios	
  de	
  entropía	
  
…debido	
  a	
  una	
  mezcla	
  de	
  gases	
  
	
  
	
  
Figura	
  10.	
  Mezcla	
  de	
  gases	
  ideales	
  a	
  las	
  mismas	
  condiciones	
  
	
  
𝑃𝑎𝑟𝑎  𝑒𝑙  𝑔𝑎𝑠  𝐴:      ∆𝑆! = 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑉! + 𝑉!
𝑉!
	
  
	
  
𝑃𝑎𝑟𝑎  𝑒𝑙  𝑔𝑎𝑠  𝐵:      ∆𝑆! = 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑉! + 𝑉!
𝑉!
	
  
	
  
Por	
  lo	
  tanto:	
  
	
  
∆𝑆!"#$%& = ∆𝑆! + ∆𝑆! = 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑉! + 𝑉!
𝑉!
+ 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑉! + 𝑉!
𝑉!
	
  
	
  
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Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   29	
  
De	
   acuerdo	
   a	
   la	
   ley	
   de	
   Avogadro,	
   el	
   volumen	
   es	
   directamente	
   proporcional	
   al	
  
número	
  de	
  moles	
  del	
  gas	
  a	
  T	
  y	
  P	
  constantes,	
  entonces	
  la	
  ecuación	
  anterior	
  se	
  puede	
  
escribir	
  como:	
  
	
  
∆𝑆!"#$%& = 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑛! + 𝑛!
𝑛!
+ 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑛! + 𝑛!
𝑛!
	
  
	
  
	
  
∆𝑆!"#$%& = −𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑛!
𝑛! + 𝑛!
− 𝑛!𝑅  𝑙𝑛
𝑛!
𝑛! + 𝑛!
	
  
	
  
	
  
∆𝑆!"#$%& = −𝑛!𝑅  𝑙𝑛𝜒! − 𝑛!𝑅  𝑙𝑛𝜒! 	
  
	
  
	
  
∆𝑆!"#$%& = −𝑅(𝑛!  𝑙𝑛𝜒! + 𝑛!  𝑙𝑛𝜒!)	
  
	
  
	
  
Como	
  la	
  fracción	
  mol,	
  χ,	
  es	
  menor	
  que	
  1,	
  esto	
  conduce	
  a	
  que	
  lnχ	
  <	
  0	
  y	
  esto,	
  a	
  su	
  vez,	
  
hace	
  que	
  el	
  lado	
  derecho	
  de	
  la	
  ecuación	
  sea	
  una	
  cantidad	
  positiva	
  y,	
  por	
  lo	
  tanto,	
  se	
  
tiene	
  un	
  expresión	
  consistente	
  con	
  la	
  naturaleza	
  de	
  un	
  proceso	
  espontáneo.	
  
	
  
…debido	
  a	
  transiciones	
  de	
  fase	
  
	
  
A	
  0°C	
  y	
  1	
  atm,	
  el	
  hielo	
  y	
  el	
  agua	
  se	
  encuentran	
  en	
  equilibrio.	
  Bajo	
  estas	
  condiciones,	
  
el	
  calor	
  se	
  absorbe	
  reversiblemente	
  durante	
  el	
  proceso	
  de	
  fusión	
  del	
  hielo.	
  Además,	
  
como	
  este	
  proceso	
  es	
  a	
  presión	
  constante,	
  el	
  calor	
  absorbido	
  es	
  igual	
  a	
  los	
  cambios	
  
de	
  entalpía	
  del	
  sistema,	
  así	
  que	
  𝑄!"# = Δ𝐻!"#	
  (calor	
  o	
  entalpía	
  de	
  fusión).	
  
	
  
La	
  entropía	
  de	
  fusión	
  esta	
  dada	
  por:	
  
	
  
Δ𝑆!"# =
Δ𝐻!"#
𝑇!"#
	
  
	
  
Tfus	
  ≡	
  punto	
  de	
  fusión	
  o	
  de	
  congelación	
  (273.15	
  K	
  para	
  el	
  hielo	
  a	
  1	
  atm)	
  
	
  
De	
  manera	
  similar,	
  la	
  entropía	
  de	
  evaporación	
  esta	
  dada	
  por:	
  
	
  
Δ𝑆!"# =
Δ𝐻!"#
𝑇!"
	
  
	
  
Teb	
  ≡	
  punto	
  de	
  ebullición	
  (373.15	
  K	
  para	
  el	
  hielo	
  a	
  1	
  atm)	
  
	
  
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Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   30	
  
…debido	
  al	
  calor	
  
	
  	
  
Si	
   se	
   incrementa	
   la	
   temperatura	
   de	
   un	
   sistema	
   desde	
   T1	
   hasta	
   T2	
   la	
   entropía	
  
incrementará.	
  Debido	
  al	
  aporte	
  de	
  energía,	
  se	
  promueven	
  movimientos	
  moleculares	
  
de	
  traslación,	
  rotación	
  y	
  vibraciones	
  de	
  mayor	
  energía,	
   lo	
  que	
  incrementa	
  el	
  grado	
  
de	
   desorden	
   en	
   las	
   moléculas.	
   Si	
   se	
   transfiere	
   calor	
   a	
   un	
   sistema	
   de	
   manera	
  
reversible,	
  el	
  incremento	
  en	
  la	
  entropía	
  para	
  un	
  cantidad	
  de	
  calor	
  infinitesimal,	
  esta	
  
dada	
  por:	
  
	
  
𝑑𝑆 =
𝑑𝑄!"#
𝑇 	
  
	
  
la	
  entropía	
  a	
  la	
  T2	
  esta	
  dada	
  por	
  
	
  
𝑆! = 𝑆! +
𝑑𝑄!"#
𝑇
!!
!!
	
  
	
  
si	
  el	
  proceso	
  se	
  lleva	
  a	
  cabo	
  a	
  presión	
  constante,	
  se	
  tiene	
  que	
  𝑑𝑄!"# = 𝑑𝐻	
  
	
  
	
  
𝑆! = 𝑆! +
𝑑𝐻
𝑇
!!
!!
	
  
	
  
Si	
  recordamos	
  que	
  𝑑𝐻 = 𝐶!𝑑𝑇	
  
	
  
𝑆! = 𝑆! +
𝐶!
𝑇
!!
!!
𝑑𝑇	
  
	
  
Si	
   el	
   incremento	
   de	
   temperatura	
   es	
   pequeño,	
   se	
   puede	
   asumir	
   que	
   el	
   CP	
   es	
  
independiente	
  de	
  la	
  temperatura.	
  Entonces:	
  
	
  
𝑆! = 𝑆! + 𝑛𝐶!  𝑙𝑛
𝑇!
𝑇!
	
  
	
  
Δ𝑆 = 𝑆! − 𝑆! = 𝑛𝐶!  𝑙𝑛
𝑇!
𝑇!
	
  
	
  
Δ𝑆 = 𝑛𝐶!  𝑙𝑛
𝑇!
𝑇!
	
  
	
  
Esta	
   expresión	
   representa	
   el	
   incremento	
   en	
   la	
   entropía	
   como	
   resultado	
   del	
  
suministro	
  de	
  calor.	
  
	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   31	
  
La	
  tercera	
  ley	
  de	
  la	
  termodinámica	
  
	
  
“Toda	
   sustancia	
   posee	
   una	
   entropía	
   finita	
   positiva	
   pero	
   en	
   el	
   cero	
   absoluto	
   de	
  
temperatura	
   la	
   entropía	
   es	
   cero,	
   solo	
   si	
   se	
   trata	
   de	
   una	
   sustancia	
   pura	
   y	
  
perfectamente	
  cristalina”.	
  
	
  
lim
!→!  !
𝑆 = 0	
  
	
  
La	
   importancia	
   de	
   la	
   tercera	
   ley	
   de	
   la	
   termodinámica	
   es	
   que	
   permite	
   determinar	
  
valores	
  de	
  entropía	
  absolutos.	
  
	
  
Cuando	
   se	
   tienen	
   temperaturas	
  ≤	
   15	
   K,	
   se	
   puede	
   utilizar	
   la	
   teoría	
   de	
   Debye	
   para	
  
determinar	
  la	
  capacidad	
  calorífica.	
  
	
  
𝐶! = 𝑎𝑇!	
  
	
  
𝑎 ≡ 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒  𝑝𝑎𝑟𝑎  𝑢𝑛𝑎  𝑠𝑢𝑠𝑡𝑎𝑛𝑐𝑖𝑎  𝑑𝑎𝑑𝑎	
  
	
  
Criterios	
  de	
  espontaneidad	
  de	
  las	
  reacciones	
  químicas	
  
	
  
Una	
  vez	
  que	
  se	
  conocen	
  los	
  conceptos	
  de	
  entropía	
  y	
  la	
  segunda	
  y	
  tercera	
  leyes	
  de	
  la	
  
termodinámica	
  podemos	
  analizar	
  dos	
  nuevas	
  funciones	
  que	
  son	
  la	
  base	
  de	
  la	
  
química	
  termodinámica:	
  la	
  energía	
  libre	
  de	
  Gibbs	
  y	
  la	
  energía	
  de	
  Helmholtz.	
  
	
  
Consideremos	
  un	
  sistema	
  en	
  equilibrio	
  térmico	
  con	
  sus	
  alrededores	
  a	
  temperatura	
  
T.	
  En	
  este	
  proceso	
  se	
  tiene	
  una	
  transferencia	
  infinitesimal	
  de	
  calor,	
  dQ,	
  del	
  sistema	
  
hacia	
  el	
  alrededor.	
  Entonces,	
  se	
  tiene	
  −𝑑𝑄!"!# = 𝑑𝑄!"#$% 	
  
	
  
El	
  cambio	
  total	
  en	
  la	
  entropía	
  
	
  
𝑑𝑆!"#! = 𝑑𝑆!"!# + 𝑑𝑆!"# ≥ 0	
  
	
  
𝑑𝑆!"#$ = 𝑑𝑆!"!# +
𝑑𝑄!"#$%
𝑇 ≥ 0	
  
	
  
𝑑𝑆!"#$ = 𝑑𝑆!"!# −
𝑑𝑄!"!#
𝑇 ≥ 0	
  
	
  
Si	
  el	
  proceso	
  es	
  a	
  presión	
  constante,	
  entonces	
  𝑑𝑄!"!# = 𝑑𝐻!"!#	
  
	
  
𝑑𝑆!"!# −
𝑑𝐻!"!#
𝑇 ≥ 0	
  
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   32	
  
	
  
Si	
  se	
  multiplica	
  la	
  expresión	
  anterior	
  por	
  –𝑇	
  
	
  
𝑑𝐻!"!# − 𝑇𝑑𝑆!"!# ≤ 0	
  
	
  
De	
  esta	
  se	
  define	
  la	
  Energía	
  de	
  Gibbs	
  
	
  
𝐺 ≡ 𝐻 − 𝑇𝑆	
  
	
  
H,	
  T	
  y	
  S	
  son	
  funciones	
  de	
  estado,	
  por	
  lo	
  tanto,	
  G	
  es	
  una	
  función	
  de	
  estado	
  y	
  tiene	
  
unidades	
  de	
  energía.	
  
	
  
El	
  cambio	
  en	
  la	
  energía	
  de	
  Gibbs	
  de	
  un	
  sistema	
  en	
  un	
  procesoinfinitesimal	
  a	
  
temperatura	
  constante	
  esta	
  dada	
  por	
  
	
  
𝑑𝐺!"!# = 𝑑𝐻!"!# − 𝑇𝑑𝑆!"!#	
  
	
  
Para	
  un	
  proceso	
  isotérmico	
  finito	
  el	
  cambio	
  en	
  la	
  energía	
  de	
  Gibbs	
  es	
  
	
  
∆𝐺 = ∆𝐻 − 𝑇∆𝑆	
  
	
  
Las	
  condiciones	
  de	
  espontaneidad	
  y	
  de	
  equilibrio	
  a	
  temperatura	
  y	
  presión	
  
constantes,	
  son	
  
	
  
∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! < 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜  𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜	
  
	
  
∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! = 0⟹ 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎  𝑒𝑛  𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜	
  
	
  
∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! > 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜  𝑛𝑜  𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜	
  
	
  
Cuando	
  el	
  ∆𝐺	
  es	
  negativo,	
  se	
  dice	
  que	
  el	
  proceso	
  es	
  exergónico	
  (del	
  griego	
  
“producción	
  de	
  trabajo”)	
  y,	
  cuando	
  el	
  ∆𝐺	
  es	
  positivo,	
  se	
  dice	
  que	
  el	
  proceso	
  es	
  
endergónico	
  (del	
  griego	
  “consumo	
  de	
  trabajo”).	
  
	
  
Tabla	
  I.	
  Factores	
  que	
  definen	
  el	
  ∆𝑮	
  de	
  una	
  reacción	
  (∆𝑮 = ∆𝑯 − 𝑻∆𝑺)	
  
∆𝑯	
   ∆𝑺	
   ∆𝑮	
  
+	
   +	
   Negativo	
  a	
  altas	
  temperaturas	
  (Espontáneo);	
  Positivo	
  a	
  bajas	
  
temperaturas	
  (No	
  espontáneo)	
  
+	
   −	
   Positivo	
  a	
  cualquier	
  temperatura	
  (No	
  espontáneo)	
  
−	
   +	
   Negativo	
  a	
  cualquier	
  temperaturas	
  (Espontáneo)	
  
−	
   −	
   Negativo	
  a	
  bajas	
  temperaturas	
  (Espontáneo);	
  Positivo	
  a	
  altas	
  
temperaturas	
  (No	
  espontáneo)	
  
	
  
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   33	
  
Cuando	
  se	
  hace	
  el	
  mismo	
  análisis	
  pero	
  a	
  temperatura	
  y	
  volumen	
  constantes,	
  se	
  
define	
  una	
  función	
  termodinámica	
  similar	
  a	
  la	
  energía	
  de	
  Gibbs	
  y	
  se	
  denomina	
  
Energía	
  de	
  Helmholtz,	
  A:	
  
	
  
𝐴 ≡ 𝑈 − 𝑇𝑆	
  
	
  
Para	
  un	
  proceso	
  finito	
  
	
  
∆𝐴 = ∆𝑈 − 𝑇∆𝑆	
  
	
  
y	
  los	
  criterios	
  de	
  espontaneidad	
  y	
  de	
  equilibrio	
  a	
  temperatura	
  y	
  volumen	
  
constantes,	
  son	
  
	
  
∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! < 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜  𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜	
  
	
  
∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! = 0⟹ 𝑆𝑖𝑠𝑡𝑒𝑚𝑎  𝑒𝑛  𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜	
  
	
  
∆𝐴 = 𝐴! − 𝐴! > 0⟹ 𝑃𝑟𝑜𝑐𝑒𝑠𝑜  𝑛𝑜  𝑒𝑠𝑝𝑜𝑛𝑡á𝑛𝑒𝑜	
  
	
  
Tanto	
  la	
  energía	
  de	
  Gibbs	
  como	
  la	
  energía	
  de	
  Helmholtz	
  nos	
  proporcionan	
  la	
  
información	
  sobre	
  el	
  sentido	
  de	
  la	
  espontaneidad	
  en	
  un	
  cambio	
  químico	
  o	
  físico.	
  
Además,	
  con	
  estas	
  funciones	
  es	
  posible	
  determinar	
  la	
  cantidad	
  de	
  trabajo	
  para	
  un	
  
proceso	
  determinado.	
  
	
  
Energía	
  de	
  Gibbs	
  molar	
  estándar	
  de	
  formación	
  ∆𝑮𝒇° 	
  
	
  
Como	
  en	
  el	
  caso	
  de	
  la	
  entalpía,	
  no	
  es	
  posible	
  medir	
  los	
  valores	
  absolutos	
  de	
  la	
  
energía	
  de	
  Gibbs,	
  y	
  por	
  convención	
  se	
  asigna	
  el	
  valor	
  de	
  cero	
  a	
  la	
  energía	
  de	
  Gibbs	
  de	
  
formación	
  molar	
  estándar	
  de	
  los	
  elementos	
  en	
  su	
  forma	
  alotrópica	
  más	
  estable	
  a	
  1	
  
bar	
  de	
  presión	
  (1	
  bar	
  =	
  1x105	
  Pa	
  =	
  100	
  kPa	
  =	
  0.986923	
  atm)	
  y	
  298.15	
  K.	
  
	
  
Para	
  determinar	
  ∆𝐺!° 	
  de	
  un	
  compuesto	
  a	
  partir	
  de	
  sus	
  elementos,	
  se	
  utiliza	
  la	
  
ecuación:	
  
	
  
∆𝐺!"#° = ∆𝐻!"#° − 𝑇∆𝑆!"#° 	
  
	
  
y	
  esto	
  se	
  debe	
  a	
  que	
  el	
  ∆𝐺!° 	
  de	
  los	
  elementos	
  es	
  cero.	
  Esta	
  es	
  la	
  manera	
  en	
  que	
  se	
  
calcula	
  el	
  ∆𝐺!° 	
  de	
  la	
  mayoría	
  de	
  las	
  sustancias	
  y	
  existen	
  tablas	
  de	
  datos	
  de	
  ∆𝐺!° 	
  para	
  
muchos	
  compuestos	
  inorgánicos	
  como	
  orgánicos.	
  
	
  
De	
  manera	
  general,	
  el	
  ∆𝐺!"#° 	
  se	
  puede	
  calcular	
  como:	
  
	
  
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   34	
  
∆𝐺!"#° = 𝐺! − 𝐺! = 𝐺! − 𝐺! = 𝜐𝐺!! − 𝜐𝐺!!
!!
	
  
	
  
Muchos	
  reactivos	
  son	
  muy	
  estables	
  en	
  condiciones	
  normales	
  independientemente	
  
de	
  que	
  el	
  análisis	
  de	
  Δ𝐺	
  de	
  la	
  reacción	
  de	
  los	
  reactivos	
  a	
  productos	
  sea	
  un	
  valor	
  
negativo	
  y	
  grande.	
  Esta	
  es	
  una	
  gran	
  limitante	
  de	
  la	
  termodinámica	
  ya	
  que	
  solo	
  nos	
  
dice	
  si	
  la	
  reacción	
  puede	
  ocurrir	
  o	
  no,	
  pero	
  no	
  nos	
  da	
  información	
  de	
  la	
  velocidad	
  
con	
  que	
  ocurrirá	
  dicha	
  reacción.	
  
	
  
Para	
  que	
  se	
  lleve	
  a	
  cabo	
  una	
  reacción,	
  los	
  reactivos	
  deben	
  adquirir	
  suficiente	
  energía	
  
para	
  activarse	
  y	
  llevar	
  a	
  cabo	
  la	
  reacción,	
  mientras	
  no	
  se	
  suministre	
  tal	
  energía	
  de	
  
activación	
  los	
  reactivos	
  permanecerán	
  estables	
  independientemente	
  del	
  valor	
  del	
  
∆𝐺!"#° 	
  
	
  
Energía	
  de	
  Gibbs	
  como	
  función	
  de	
  la	
  temperatura	
  y	
  la	
  presión	
  
	
  
La	
  energía	
  de	
  Gibbs	
  se	
  puede	
  expresar	
  como	
  una	
  función	
  de	
  la	
  temperatura	
  y	
  la	
  
presión,	
  mediante	
  la	
  expresión	
  
	
  
𝑑𝐺 =
𝜕𝐺
𝜕𝑇 !
𝑑𝑇 +
𝜕𝐺
𝜕𝑃 !
𝑑𝑃	
  
	
  
De	
  tal	
  manera	
  que	
  
	
  
𝜕𝐺
𝜕𝑇 !
= −𝑆	
  
y	
  
𝜕𝐺
𝜕𝑃 !
= 𝑉	
  
	
  
Entonces	
  	
  
	
  
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃	
  
	
  
y	
  si	
  consideramos	
  un	
  proceso	
  isotérmico	
  
	
  
𝑑𝐺 = 𝑉𝑑𝑃	
  
	
  
𝑑𝐺
!
!  !"#
= 𝑉𝑑𝑃
!
!  !"#
	
  
	
  
𝐺 𝑃 − 𝐺 1  𝑎𝑡𝑚 = 𝑉𝑑𝑃
!
!  !"#
	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   35	
  
	
  
𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑉𝑑𝑃
!
!  !"#
	
  
	
  
Para	
  gases	
  ideales	
  
	
  
𝐺 𝑃 = 𝐺°+
𝑛𝑅𝑇
𝑃 𝑑𝑃
!
!  !"#
	
  
	
  
𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇
1
𝑃 𝑑𝑃
!
!  !"#
	
  
	
  
𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇[ln𝑃 − ln 1]	
  
	
  
𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇   ln
𝑃
1	
  
	
  
𝐺 𝑃 = 𝐺°+ 𝑛𝑅𝑇   ln𝑃	
  
	
  
para	
  esta	
  última	
  expresión	
  la	
  presión	
  P	
  debe	
  estar	
  en	
  atmósferas	
  
	
  
Si	
  dividimos	
  por	
  el	
  número	
  de	
  moles	
  
	
  
𝐺
𝑛 =
𝐺°
𝑛 +
𝑛𝑅𝑇 ln𝑃
𝑛 	
  
	
  
𝜇 = 𝜇°+ 𝑅𝑇 ln𝑃	
  
	
  
𝜇 ≡	
  potencial	
  químico	
  
	
  
“La	
  materia	
  fluye	
  espontáneamente	
  de	
  una	
  región	
  de	
  potencial	
  químico	
  alto	
  a	
  una	
  
región	
  de	
  potencial	
  químico	
  menor”.	
  
	
  
Si	
  tenemos	
  una	
  reacción	
  química	
  
	
  
𝐴 + 𝐵⟶ 𝐶 + 𝐷	
  
	
  
𝛼𝐴 + 𝛽𝐵⟶ 𝛾𝐶 + 𝛿𝐷	
  
	
  
𝛼,𝛽, 𝛾  , 𝛿	
  corresponden	
  a	
  los	
  coeficientes	
  estequiométricos	
  
	
  
∆𝐺 = 𝐺! − 𝐺! 	
  
	
  
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   36	
  
∆𝐺 = 𝑛𝜇! − 𝑛𝜇! 	
  
	
  
∆𝐺 = 𝑛!
!
𝜇!,! − 𝑛!
!
𝜇!,! 	
  
	
  
∆𝐺 = 𝛾𝜇! + 𝛿𝜇! − 𝛼𝜇! + 𝛽𝜇! 	
  
	
  
∆𝐺 = 𝛾 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! + 𝛿 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! − 𝛼 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! + 𝛽 𝜇!° + 𝑅𝑇 ln𝑃! 	
  
	
  
∆𝐺 = 𝛾𝜇!° + 𝛾𝑅𝑇 ln𝑃! + 𝛿𝜇!° + 𝛿𝑅𝑇 ln𝑃! − 𝛼𝜇!° − 𝛼𝑅𝑇 ln𝑃! − 𝛽𝜇!° − 𝛽𝑅𝑇 ln𝑃! 	
  
	
  
Reordenando	
  términos	
  
	
  
∆𝐺 = 𝛾𝜇!° + 𝛿𝜇!° − 𝛼𝜇!° − 𝛽𝜇!° + 𝑅𝑇 𝛾 ln𝑃! + 𝛿 ln𝑃! − 𝛼 ln𝑃! − 𝛽 ln𝑃! 	
  
	
  
∆𝐺 = ∆𝐺°+ 𝑅𝑇 ln
𝑃! ! 𝑃! !
𝑃! ! 𝑃! !
	
  
	
  
!! ! !! !
!! ! !! !
	
  es	
  el	
  coeficiente	
  propio	
  de	
  las	
  presiones	
  
	
  
∆𝐺 = ∆𝐺°+ 𝑅𝑇 ln𝑄!	
  
	
  
En	
  el	
  equilibrio	
  
0 = ∆𝐺°+ 𝑅𝑇 ln 𝑘!	
  
	
  
Entonces	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!	
  
	
  
Por	
  medio	
  de	
  esta	
  ecuación	
  es	
  posible	
  obtener	
  el	
  ∆𝐺°	
  para	
  cualquier	
  reacción.	
  
	
  
	
  
Constante	
  de	
  equilibrio	
  para	
  sistemasgaseosos	
  en	
  términos	
  de	
  la	
  fracción	
  mol	
  
	
  
Si	
  𝑃! = 𝜒!𝑃	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln
𝜒!𝑃 ! 𝜒!𝑃 !
𝜒!𝑃 ! 𝜒!𝑃 !
	
  
	
  
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   37	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln
𝜒! ! 𝜒! !
𝜒! ! 𝜒! !
∙
𝑃 ! 𝑃 !
𝑃 ! 𝑃 !
	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!𝑃!!!!!!! 	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!𝑃∆! 	
  
	
  
donde	
  ∆𝜐 = 𝑛!,! − 𝑛!,!!! 	
  
	
  
	
  
Constante	
  de	
  equilibrio	
  en	
  términos	
  de	
  la	
  concentración	
  molar	
  
	
  
Partiendo	
  de	
  𝑃𝑉 = 𝑛𝑅𝑇,	
  entonces	
  𝑃 = !"#
!
= !
!
∙ 𝑅𝑇 = 𝐶𝑅𝑇,	
  por	
  lo	
  que	
  
	
  𝑃! = 𝐶!𝑅𝑇	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln
𝐶!𝑅𝑇 ! 𝐶!𝑅𝑇 !
𝐶!𝑅𝑇 ! 𝐶!𝑅𝑇 !
	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln
𝐶! ! 𝐶! !
𝐶! ! 𝐶! !
∙
𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 !
𝑅𝑇 ! 𝑅𝑇 !
	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!(𝑅𝑇)!!!!!!! 	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!(𝑅𝑇)∆! 	
  
	
  
∆𝐺° = −𝑅𝑇 ln 𝑘!(0.0820568
𝑇
°𝐾𝑒𝑙𝑣𝑖𝑛)
∆! 	
  
	
  
	
  
donde	
  ∆𝜐 = 𝑛!,! − 𝑛!,!!! 	
  
	
  
Comportamiento	
  no	
  ideal	
  de	
  iones	
  y	
  moléculas	
  en	
  disolución	
  
	
  
	
  Todos	
   los	
   sistemas	
   biológicos	
   y	
   muchos	
   sistemas	
   químicos	
   son	
   disoluciones	
  
acuosas	
  que	
  contienen	
  diversos	
  iones.	
  La	
  estabilidad	
  de	
  las	
  biomacromoléculas	
  y	
  la	
  
rapidez	
   de	
   muchas	
   reacciones	
   bioquímicas	
   dependen	
   en	
   gran	
   medida	
   del	
   tipo	
   y	
  
concentración	
  de	
  los	
  iones	
  presentes.	
  
	
  
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   38	
  
Los	
  compuestos	
  iónicos	
  o	
  electrolitos	
  cuando	
  se	
  disuelven	
  en	
  un	
  disolvente	
  (por	
  lo	
  
general	
   agua)	
   producen	
   una	
   disolución	
   conductora	
   de	
   electricidad.	
   Un	
   electrolito	
  
puede	
  ser	
  un	
  ácido,	
  una	
  base	
  o	
  una	
  sal.	
  
	
  
Interpretación	
  molecular	
  del	
  proceso	
  de	
  producción	
  de	
  disoluciones	
  
	
  
El	
  agua	
  es	
  un	
  disolvente	
  de	
  los	
  compuestos	
  iónicos,	
  porque	
  es	
  una	
  molécula	
  polar	
  y,	
  
por	
   lo	
   tanto,	
   puede	
   estabilizar	
   los	
   iones	
   mediante	
   la	
   interacción	
   ion-­‐dipolo	
  
resultante	
  de	
  la	
  hidratación.	
  En	
  general,	
  los	
  iones	
  más	
  pequeños	
  se	
  pueden	
  hidratar	
  
con	
  mayor	
  eficacia	
  que	
   los	
   iones	
  más	
  grandes.	
  Un	
   ion	
  pequeño	
  contiene	
  una	
  carga	
  
más	
   concentrada,	
   lo	
   que	
   genera	
   una	
   mayor	
   interacción	
   electrostática	
   con	
   las	
  
moléculas	
  polares	
  del	
  agua.	
  
	
  
	
  
	
  
Figura	
  11.	
  Hidratación	
  de	
  cationes	
  y	
  aniones.	
  Formación	
  de	
  esferas	
  de	
  hidratación	
  alrededor	
  de	
  los	
  
cationes	
  y	
  aniones.	
  
	
  
La	
   interacción	
   ion-­‐dipolo	
   entre	
   los	
   iones	
   disueltos	
   y	
   las	
  moléculas	
   de	
   agua	
   puede	
  
afectar	
  varias	
  propiedades	
  volumétricas	
  del	
  agua,	
  como	
  por	
  ejemplo,	
   la	
  viscosidad	
  
de	
  la	
  disolución	
  acuosa.	
  
	
  
Por	
  otro	
  lado,	
  se	
  puede	
  estimar	
  la	
  fuerza	
  de	
  interacción	
  entre	
  los	
  mismos	
  iones	
  en	
  
donde	
  se	
  debe	
  tomar	
  en	
  cuenta	
  la	
  constante	
  dieléctrica	
  del	
  medio	
  de	
  disolución.	
  La	
  
expresión	
  matemática	
  que	
  describe	
  esta	
  fuerza	
  es:	
  
	
  
𝐹 =  
𝑞!"! ∙ 𝑞!"!
4𝜋𝜀!𝜀𝑟!
	
  
	
  
mientras	
  que	
  en	
  el	
  vacío	
  la	
  fuerza	
  de	
  los	
  iones	
  esta	
  dada	
  por:	
  
	
  
𝐹 =  
𝑞!"! ∙ 𝑞!"!
4𝜋𝜀!𝑟!
	
  
	
  
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David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   39	
  
donde:	
  F	
  es	
  la	
  fuerza,	
  𝑞!"! 	
  y	
  𝑞!"! 	
  son	
  las	
  cargas	
  de	
  los	
  iones,	
  𝜀!	
  es	
  la	
  permisividad	
  en	
  
el	
  vacío1	
  (8.854	
  x	
  10-­‐12	
  C2	
  N-­‐1	
  m-­‐2),	
  𝜀	
  es	
   la	
   constante	
  dieléctrica	
  del	
  medio	
  y	
   r	
  es	
   la	
  
distancia	
  de	
  separación	
  entre	
  los	
  iones.	
  
	
  
La	
   constante	
  dieléctrica	
  de	
  un	
  disolvente	
   también	
  determina	
   la	
   disposición	
  de	
   los	
  
iones	
   en	
   la	
   disolución.	
   Para	
  mantener	
   la	
   neutralidad	
   eléctrica	
  de	
   la	
   disolución,	
   un	
  
anión	
  debe	
  estar	
  cerca	
  de	
  un	
  catión	
  y	
  viceversa.	
  Dependiendo	
  de	
  la	
  proximidad	
  de	
  
estos	
  dos	
  iones	
  se	
  pueden	
  considerar	
  como	
  pares	
  de	
  iones	
  libres.	
  
	
  
Ejercicio…	
  
	
  
Termodinámica	
  de	
  los	
  iones	
  en	
  disolución	
  
	
  
Tomando	
  como	
  ejemplo	
  la	
  disolución	
  a	
  presión	
  constante	
  del	
  NaCl	
  se	
  pueden	
  
representar	
  los	
  siguientes	
  casos:	
  
	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  𝑁𝑎! 𝑔 + 𝐶𝑙!(𝑔)	
  
𝑁𝑎𝐶𝑙(𝑠)	
   ↗↘!
!
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  ↓3	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  𝑁𝑎! 𝑎𝑐 + 𝐶𝑙!(𝑎𝑐)	
  
	
  
El	
  cambio	
  de	
  entalpía	
  en	
  el	
  proceso	
  1	
  corresponde	
  a	
  la	
  energía	
  que	
  se	
  requiere	
  para	
  
separar	
   los	
   iones	
   de	
   la	
   red	
   cristalina	
   a	
   una	
   distancia	
   infinita.	
   A	
   esta	
   energía	
   se	
   le	
  
llama	
  energía	
  de	
  la	
  red	
  (U0).	
  El	
  cambio	
  de	
  entalpía	
  en	
  el	
  proceso	
  2	
  es	
  la	
  entalpía	
  de	
  la	
  
disolución,	
  Δ𝐻!"#$% ,	
  que	
  es	
  el	
  calor	
  que	
  absorbe	
  o	
  se	
  libera	
  cuando	
  el	
  NaCl	
  se	
  disuelve	
  
en	
  una	
  gran	
  cantidad	
  de	
  agua.	
  El	
  calor	
  de	
  hidratación,	
  Δ𝐻!!"# ,	
  en	
  el	
  proceso	
  3	
  está	
  
dado	
  por	
  la	
  ley	
  de	
  Hess:	
  
	
  
Δ𝐻!!"# = Δ𝐻!"#$% − 𝑈!	
  
	
  
La	
   cantidad	
  Δ𝐻!"#$% 	
  se	
   puede	
   medir	
   experimentalmente;	
   el	
   valor	
   de	
   U0	
   se	
   puede	
  
estimar	
  si	
  se	
  conoce	
  la	
  estructura	
  de	
  la	
  red.	
  En	
  el	
  caso	
  del	
  NaCl,	
  tenemos	
  U0	
  =	
  787	
  kJ	
  
mol-­‐1	
  y	
  Δ𝐻!"#$% 	
  =	
  3.8	
  kJ	
  mol-­‐1,	
  por	
  lo	
  que:	
  
	
  
Δ𝐻!!"# 	
  =	
  3.8	
  –	
  787	
  =	
  -­‐783	
  kJ	
  mol-­‐1	
  
	
  
En	
  consecuencia,	
  la	
  hidratación	
  de	
  los	
  iones	
  de	
  Na+	
  y	
  Cl-­‐	
  mediante	
  el	
  agua	
  libera	
  una	
  
gran	
  cantidad	
  de	
  calor.	
  
	
  
Los	
   valores	
   de	
   ΔHhidr	
   son	
   mayores	
   (más	
   negativos)	
   en	
   el	
   caso	
   de	
   los	
   iones	
   más	
  
pequeños	
   que	
   en	
   el	
   de	
   los	
   iones	
   más	
   grandes	
   de	
   la	
   misma	
   carga.	
   Un	
   ion	
   más	
  
	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  	
  
1	
  Permisividad	
  en	
  el	
  vacío:	
  constante	
  física	
  que	
  describe	
  como	
  un	
  campo	
  eléctrico	
  afecta	
  y	
  es	
  afectado	
  por	
  un	
  medio.	
  
Universidad Autónoma de Baja California 
Facultad de Ingeniería, Arquitectura y Diseño 
Profesor: 
David Cervantes Vásquez 
	
  
	
   40	
  
pequeño	
  tiene	
  una	
  carga	
  más	
  concentrada	
  y	
  puede	
  interactuar	
  con	
  mayor	
  fuerza	
  con	
  
las	
  moléculas	
   de	
   agua.