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alcanos radicales La ruptura heterolítica de un enlace forma iones, mientras que la ruptura homolítica de un enlace forma radicales Estructura Un carbocatión no posee electrones no enlazantes, mientras que un carbanión tiene dos electrones no enlazantes. Un radical carbono se encuentra entre esos dos casos, debido a que tiene un electrón no enlazante. Por ello, los radicales carbonos pueden tratarse como entidades con geometría trigonal plana. Los radicales terciarios son más estables que los secundarios, que a su vez son más estables que los radicales primarios. Esto se debe a que los grupos alquilos son donantes de electrones (debido a su hiperconjugación) y son capaces de donar densidad electrónica al orbital que contiene el electrón desapareado, estabilizándolo. Resonancia de los radicales: requiere sólo un patrón, el cual se caracteriza por un electrón apareado próximo al enlace pi, en una posición alílica. En tal caso, el electrón desapareado está estabilizado por resonancia, y se utilizan tres flechas de anzuelo → Los radicales estabilizados por resonancia son incluso más estables que los radicales terciarios Por otro lado, un radical vinílico no está estabilizado por resonancia y no tiene una estructura de resonancia. → En realidad, un radical vinílico es incluso menos estable que un radical primario. Mecanismos de Radicales • Los radicales no sufren reordenamientos, a diferencia de los carbocationes. • Existen seis clases diferentes de patrones de flechas de desplazamiento que abarcan reacciones radicales: 1. Ruptura homolítica: la ruptura homolítica requiere un gran aporte de energía. Esta energía puede ser suministrada en la forma de calor (△) o de luz (hv). 2. Adición a un enlace pi: un radical se añade a un enlace pi; por lo tanto, destruye el enlace y genera un radical nuevo. 3. Abstracción de hidrógeno: un radical puede abstraer un átomo de hidrógeno a partir de un compuesto y generar así un radical nuevo. 4. Abstracción de halógeno: un radical puede abstraer un átomo de halógeno y generar así un radical nuevo. 5. Eliminación: la posición que porta el electrón desapareado se denomina posición alfa. En un paso de eliminación se forma un enlace doble entre las posiciones alfa y beta. En consecuencia, se escinde un enlace simple en la posición beta, lo cual causa que el compuesto se fragmente en dos piezas:. 6. Acoplamiento: dos radicales se unen y forman un enlace Cloración del metano Considerar la reacción entre el metano y el cloro para formar el cloruro de metilo y HCl. SE PUEDE CLASIFICAR A LA CLORACIÓN DEL METANO COMO UNA REACCION DE SUSTITUCIÓN. Reacción en cadena: Cuando existe exceso de Cl2, se observa la POLICLORACIÓN: el clorometano es es incluso más reactivo hacia la halogenación radicalaria que el metano, y sigue reaccionando para formar el diclorometano → triclorometano → tetracloruro de carbono. Para producir cloruro de metilo como producto principal (monohalogenación) es necesa rio utilizar un exceso de metano y una pequeña cantidad de Cl2. Iniciadores de radicales Para iniciar una reacción en cadena de radicales se requiere energía (luz o calor). Pero a temperaturas más moderadas, algunos compuestos, como los peróxidos, contribuyen a iniciar las reacciones de radicales debido a que poseen un enlace O- O especialmente débil, y por lo tanto el proceso requiere menos energía y la ruptura homolítica se produce con mayor facilidad. Inhibidores de radicales Un inhibidor de radical es un compuesto que evita que un proceso en cadena comience o continúe. Los inhibidores de radicales efectivamente destruyen radicales, son capaces de acoplarse a otros radicales y destruirlos (como el O2 y la hidroquinona). Halogenación radialaria ¿Es posible lograr una fluoración, bromación o yodación radicalaria? Todos los procesos tienen un valor negativo para △H y son exotérmicos, excepto para la yodación. La yodación del metano tiene un valor positivo de △H, lo cual significa que △G también será positivo para esa reacción. En consecuencia, la yodación no es termodinámicamente favorable y la reacción simplemente no se produce. Las otras reacciones de halogenación son todas termodinámicamente favorables, pero la fluoración es tan exotérmica que la reacción es demasiado violenta para ser de uso práctico. Por lo tanto, sólo la cloración y la bromación son prácticas de laboratorio. El etano sufrirá tanto cloración radicalaria como bromación radicalaria: Regioselectividad Cuando el propano se somete a hidrogenación, la regioquímica se convierte en un problema. Hay dos productos posibles, y se forman ambos. El flúor es el más reactivo de todos los halógenos y, por lo tanto, es el menos selectivo. Por el contrario, el bromo muestra una selectividad muy grande para la halogenación en la posición terciaria (1.600 veces más grande que en la posición primaria). El bromo es menos reactivo que el flúor y el cloro y, por lo tanto, es el más selectivo. La relación entre reactividad y selectividad es una tendencia general. Específicamente, existe una relación inversa entre reactividad y selectividad: los reactivos que son los menos reactivos por lo general serán los más selectivos. Estereoquímica La halogenación puede crear un nuevo centro de quiralidad o puede producirse en un centro de quiralidad ya existente. 1er caso : Se espera que la abstracción del halógeno ocurra en cualquier cara del plano con igual probabilidad y conduzca a una mezcla racémica de 2-cloroburano: 2do caso: El segundo paso de propagación puede producirse en cualquier cara del plano con igual probabilidad, lo cual conduce a una mezcla racémica: radicales de alquenos!!! Bromación Alílica Para que esta reacción ocurra suele utilizarse NBS, una fuente alternativa de radical bromo. El enlace NBr es débil y se escinde fácilmente para producir un radical bromo, que logra el primer paso de propagación. El HBr producido en este paso luego reacciona con el NBS en una reacción iónica que produce Br2 Este Br2, luego es utilizado en el segundo paso de propagación para formar el producto. Adición de HBr: adición Antimarkonikov resumen
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