Logo Studenta

ALCANOS APUNTES

Vista previa del material en texto

alcanos 
 
radicales 
La ruptura heterolítica de un enlace forma iones, mientras que la ruptura homolítica 
de un enlace forma radicales 
 
Estructura 
Un carbocatión no posee electrones no enlazantes, mientras que un carbanión 
tiene dos electrones no enlazantes. Un radical carbono se encuentra entre esos 
dos casos, debido a que tiene un electrón no enlazante. Por ello, los radicales 
carbonos pueden tratarse como entidades con geometría trigonal plana. 
Los radicales terciarios son más estables que los secundarios, 
que a su vez son más estables que los radicales primarios. 
Esto se debe a que los 
grupos alquilos son donantes 
de electrones (debido a su 
hiperconjugación) y son 
capaces de donar densidad 
electrónica al orbital que contiene el electrón desapareado, estabilizándolo. 
 
Resonancia de los radicales: requiere sólo un patrón, el cual se caracteriza 
por un electrón apareado próximo al enlace pi, en una posición alílica. 
En tal caso, el electrón desapareado está estabilizado 
por resonancia, y se utilizan tres flechas de anzuelo 
→ Los radicales estabilizados por resonancia son 
incluso más estables que los radicales terciarios 
Por otro lado, un radical vinílico no está estabilizado por 
resonancia y no tiene una estructura de resonancia. → En 
realidad, un radical vinílico es incluso menos estable que un 
radical primario. 
Mecanismos de Radicales 
• Los radicales no sufren reordenamientos, a diferencia de los carbocationes. 
• Existen seis clases diferentes de patrones de flechas de desplazamiento que 
abarcan reacciones radicales: 
1. Ruptura homolítica: la ruptura homolítica 
requiere un gran aporte de energía. Esta energía puede 
ser suministrada en la forma de calor (△) o de luz (hv). 
 
2. Adición a un enlace pi: un radical se añade a un 
enlace pi; por lo tanto, destruye el enlace y genera un radical 
nuevo. 
 
3. Abstracción de hidrógeno: un radical puede abstraer un átomo de 
hidrógeno a partir de un compuesto y generar 
así un radical nuevo. 
 
4. Abstracción de halógeno: un radical 
puede abstraer un átomo de halógeno y generar así 
un radical nuevo. 
 
5. Eliminación: la posición que porta el electrón desapareado se denomina posición 
alfa. En un paso de eliminación se forma un enlace doble entre las posiciones alfa y 
beta. En consecuencia, se escinde un enlace simple en la 
posición beta, lo cual causa que el compuesto se fragmente 
en dos piezas:. 
 
6. Acoplamiento: dos radicales se unen y forman un 
enlace 
 
 
 
 
 
Cloración del metano 
 
Considerar la reacción entre 
el metano y el cloro para 
formar el cloruro de 
metilo y HCl. 
 
SE PUEDE CLASIFICAR A LA CLORACIÓN DEL METANO COMO UNA REACCION 
DE SUSTITUCIÓN. 
Reacción en cadena: Cuando existe exceso de Cl2, se observa la 
POLICLORACIÓN: el clorometano es es incluso más reactivo hacia la halogenación 
radicalaria que el metano, y sigue reaccionando para formar el diclorometano → 
triclorometano → tetracloruro de carbono. 
Para producir cloruro de metilo como producto principal (monohalogenación) es necesa rio 
utilizar un exceso de metano y una pequeña cantidad de Cl2. 
 
 
Iniciadores de radicales 
Para iniciar una reacción en cadena de radicales se requiere energía (luz o calor). 
Pero a temperaturas más moderadas, algunos compuestos, como los peróxidos, 
contribuyen a iniciar las reacciones de radicales debido a que poseen un enlace O-
O especialmente débil, y por lo tanto el proceso requiere menos energía y la 
ruptura homolítica se produce con mayor facilidad. 
 
Inhibidores de radicales 
Un inhibidor de radical es un compuesto que evita que un proceso en cadena 
comience o continúe. Los inhibidores de radicales efectivamente destruyen 
radicales, son capaces de acoplarse a otros radicales y destruirlos (como el O2 y 
la hidroquinona). 
 
Halogenación radialaria 
¿Es posible lograr una fluoración, bromación o yodación 
radicalaria? 
Todos los procesos tienen un valor negativo para △H y son exotérmicos, excepto para 
la yodación. La yodación del metano tiene un valor positivo de △H, lo cual significa que 
△G también será positivo para esa reacción. En consecuencia, la yodación no es 
termodinámicamente favorable y la reacción simplemente no se produce. Las otras 
reacciones de halogenación son todas termodinámicamente favorables, pero la fluoración 
es tan exotérmica que la reacción es demasiado violenta para ser de uso práctico. Por 
lo tanto, sólo la cloración y la bromación son prácticas de laboratorio. 
 
El etano sufrirá tanto cloración radicalaria como bromación radicalaria: 
 
 
Regioselectividad 
Cuando el propano se somete a 
hidrogenación, la regioquímica se 
convierte en un problema. Hay dos 
productos posibles, y se forman 
ambos. 
El flúor es el más reactivo de 
todos los halógenos y, por lo 
tanto, es el menos selectivo. 
Por el contrario, el bromo 
muestra una selectividad muy 
grande para la halogenación 
en la posición terciaria (1.600 
veces más grande que en la posición primaria). El bromo es menos reactivo que el flúor 
y el cloro y, por lo tanto, es el más selectivo. La relación entre reactividad y selectividad 
es una tendencia general. Específicamente, existe una relación inversa entre reactividad 
y selectividad: los reactivos que son los menos reactivos por lo general 
serán los más selectivos. 
 
Estereoquímica 
La halogenación puede crear un nuevo centro de quiralidad o puede producirse en un 
centro de quiralidad ya existente. 
1er caso : Se espera que la abstracción del halógeno ocurra en cualquier cara del 
plano con igual probabilidad y conduzca a una mezcla racémica de 2-cloroburano: 
 
 
 
2do caso: El segundo paso de propagación puede producirse en cualquier cara del 
plano con igual probabilidad, lo cual conduce a una mezcla racémica: 
 
 
radicales de alquenos!!! 
 
Bromación Alílica 
Para que esta reacción ocurra suele 
utilizarse NBS, una fuente alternativa de 
radical bromo. 
El enlace NBr es débil y se escinde fácilmente para 
producir un radical bromo, que logra el primer paso 
de propagación. 
El HBr producido en este paso luego reacciona con el NBS en una reacción iónica que 
produce Br2 Este Br2, luego 
es utilizado en el segundo paso 
de propagación para formar 
el producto. 
Adición de HBr: adición Antimarkonikov 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
resumen

Otros materiales