ALQUINOS apuntes

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alquinos 
 
Preparación 
Los alquinos pueden ser preparados a partir de DIHALUROS de ALQUILO al 
tratarlos con una base fuerte, 
en un mecanismo que involucra 
dos eliminaciones: 
 
El reactivo puede ser un dihaluro germinal (ambos halógenos están conectados al 
mismo átomo de carbono) o un dihaluro vecinal (los halógenos están conectados a 
dos átomos de carbono adyacentes). 
La primera eliminación se puede realizar rápidamente utilizando muchas bases diferentes, 
pero la segunda reacción de eliminación requiere una base muy fuerte. La amida de 
sodio (NaNH2), disuelta en amoníaco líquido (NH3), es una base adecuada 
para lograr las dos reacciones de eliminación sucesivas. 
La formación del ion 
alquinuro sirve como 
fuerza conductora del 
proceso, y es luego 
protonado mediante la 
adición de agua, de manera 
tal de regenerar el alquino 
terminar. 
 
EN RESUMEN 
REACCIONES DE REDUCCIÓN 
 
Hidrogenación catalítica 
Los alquinos sufren hidrogenación catalítica al igual que los alquenos, para reducirse 
a alcanos, pero consumen dos equivalentes de hidrógeno molecular: 
 
 
 
 
En estas condiciones, el alqueno cis es difícil de aislar, pero puede lograrse tratanto 
al alquino con H2 en presencia de un CATALIZADOR ENVENENADO (Lindlar;Ni2B). 
 
 
 
 
Un catalizador envenenado siempre catalizará la conversión de un alquino en un 
alqueno cis, pero no catalizará la subsiguiente reducción para formar el alcano. 
Este proceso no produce ningún alqueno trans. Resultado estereoquímico: ambos 
átomos de hidrógeno se añaden a la misma cara de los alquenos (adición syn) 
para dar el alqueno cis como el producto principal. 
 
Reducción por metales en disolución 
Esta es una reacción que 
permite reducir los alquinos a 
alquenos trans, mediante 
el empleo de sodio metálico 
(Na) y amoníaco líquido (NH3). El uso de estos reactivos requiere temperaturas 
bajas. 
El resultado neto es una adición anti de dos átomos de 
hidrógeno a cada lado del alquino. 
 
Mecanismo 
 
 
 
 
REACCIONES DE hidrohalogenación 
 
Cuando se trata alquinos con 
HX, se observa una adición 
de Markonikov → un 
halógeno se instala en la 
posición más sustituida. 
Cuandoel alquino de 
partida es tratado con 
exceso de HX, se 
producen dos reacciones 
de sustitución, lo cual produce un dihaluro geminal: 
 
Mecanismo A 
 
 
 
 
En el primer paso del mecanismo se transfiere un único electrón al alquino, 
y se genera un intermediario que se denomina un anión radical. Es un anión 
porque su carga se asocia concl par solitario y es un radical debido al 
elecrrón desapareado 
 
Mecanismo B (evita formación del carbocatión vinílico) 
 
 
 
 
 
 
Adición radical de HBr 
Cuando un alquino terminal se trata con HBr en la presencia de 
peróxidos, se observa una reacción de adición anti-Markovnikov. El 
Br se instala en la posición terminal y produce así una mezcla de isómeros E y Z. 
 
REACCIONES DE hidratación 
 
Hidratación catalizada por ácido 
Los alquinos sufren 
hidratación catalizada por 
ácido y se transforman en 
cetonas. En presencia 
de HgSO4 la velocidad de la 
reacción es mayor. Se obtiene en realidad un enol, que tienen la característica de 
ser inestables y tautomerizar a cetonas. 
 
 
 
 
Hidroboración-oxidación 
Los alquinos sufren una reacción de Hidroboración-oxidación a través de una adición 
anti-Markonikov, mediante la cual se instala un grupo hidroxilo en la posición 
menos sustituida. Para los alquinos, esto generaría un enol que no puede aislarse y 
en condiciones básicas, tautomeriza a un aldehído. 
 
 
REACCIONES DE halogenación 
Los alquinos tienen dos enlaces pi en 
lugar de uno y pueden sumar dos 
equivalentes del halógeno para formar 
un tetrahaluro. 
 
En algunos casos es posible añadir un solo equivalente de halógeno para producir un 
dihaluro. Tal reacción suele progresar a través de una antiadición para producir el 
isómero E como el 
principal producto: 
 
 
 
REACCION DE ozonólisis 
Cuando los alquinos se trataran con ozono seguido de agua, atraviesan escisión oxidativa 
para producir ácidos carboxílicos: 
 
Cuando un alquino 
terminal sufre escisión 
oxidativa, el lado terminal se 
convierte en dióxido de 
carbono: 
 
Reacción de Alquilación 
Esta transformación progresa a través de una reacción Si2 y provee un método para 
instalar un grupo alquilo sobre un alquino terminal. 
Este proceso sólo 
es eficiente con 
haluros de alquilo 
primarios o metilo. 
 
Primero, un alquino terminal se desprotona 
en presencia de una base lo 
suficientemente fuerte (NaNH2), y forma 
un ión alquinuro, el cual funciona como un 
nucleófilo cuando es tratado con un haluro 
de alquilo. 
El acetileno posee dos protones terminales, por lo que puede sufrir doble alquilación ( en 
pasos separados) 
 
RESUMEN