apuntes ácidos y derivados

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Ácidos Carboxílicos 
y sus derivados 
 
21.4 Preparación de los ácidos 
carboxílicos 
Hidrólisis de Nitrilos 
Cuando se lo trata con un 
ácido acuoso, un nitrilo 
(sustancia con un grupo ciano) 
puede convertirse en un ácido 
carboxílico, mediante una reacción de hidrólisis. 
Carboxilación con reactivos de Grignard 
Los ácidos carboxílicos también 
pueden sintetizarse tratando un 
reactivo de Grignard con 
dióxido de carbono: 
 
21.5 Reacciones de los ácidos 
carboxílicos 
 
Reducción 
Los ácidos carboxílicos se reducen 
a alcoholes al ser tratados con 
hidruro de aluminio y litio (LAH/H+) 
o también utilizando borano 
(BH3/THF). 
A menudo, la reducción con borano se prefiere ante la reducción con hidruro 
de aluminio y litio, porque el borano reacciona selectivamente con la función ácido 
carboxílico en presencia de otro grupo carbonilo. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
derivados de ácidos carboxílicos 
 
 
 
 
 
Cuando un nucleófilo ataca a un derivado de 
ácido carboxílico, se produce una reacción en 
la cual el nucleófilo reemplaza al grupo saliente: 
 
 Cuando un nucleófilo ataca a un grupo carbonilo para formar un 
intermediario tetraédrico, el grupo carbonilo siempre volverá a formarse 
si es posible, pero nunca saldrán H o C como grupos salientes. 
 
 En condiciones ácidas, evitar la formación de cargas negativas. En 
condiciones alcalinas, evitar la formación de cargas positivas. 
La conversión de estos derivados 
en ác. carboxílicos y viceversa no 
se consideran ni reducciones ni 
oxidaciones 
 
Ya que, como el carbono tiene tres 
enlaces con heteroátomos, tiene el 
mismo estado de oxidación que el 
carbono de un ác. carboxílico. 
 
 
21.8 Preparación y reacciones de 
cloruros de ácidos 
 
Preparación 
Los cloruros ácidos se sintetizan mediante la reacción de ácidos carboxílicos 
con cloruro de tionilo (SOCl2): 
 
 
 
 
 
Rx de HIDRÓLISIS 
Cuando se los trata con 
agua, los cloruros ácidos 
se hidrolizan y se 
transforman en ácidos carboxílicos. 
 
 
Rx de ALCOHÓLISIS 
Cuando se los trata con un 
alcohol, los cloruros ácidos 
se convierten en ésteres. 
 
El mecanismo de esta transformación es directamente análogo a la hidrólisis de 
un cloruro ácido. 
 
Rx de AMINÓLISIS 
Cuando se los trata con 
amoníaco, los cloruros 
ácidos se transforman en 
amidas. 
Esta reacción también ocurre 
con aminas primarias y 
secundarias para producir 
amidas N-sustituidas.. 
El mecanismo de cada una de 
estas reacciones es análogo a la 
hidrólisis de un cloruro ácido. 
Hay tres pasos: 
1. ataque nucleófilo 
2. pérdida del grupo saliente para reconstituir el grupo carbonilo, 
3. transferencia de protón para eliminar la carga positiva. 
 
Rx de REDUCCIÓN 
Cuando se los trata con hidruro 
de aluminio y litio (LiAlH), los 
cloruros ácidos se reducen pan 
dar alcoholes. 
Pueden usarse otros reactivos para convertir un cloruro ácido en un aldehído 
mediante una reducción: 
 Rx con ORGANOMETÁLICOS 
Cuando se los trata con el 
reactivo de Grignard, los 
cloruros ácidos se convierten 
en alcoholes, con la 
introducción de los grupos alquílicos. 
No se puede aislar a la cetona en esta reacción, pero para sintetizar una cetona, 
se necesita un nucleófilo de carbono 
más selectivo, que reaccione con el 
cloruro ácido más rápidamente que 
con la cetona. 
 
 
 
 
 
 
 
Resumen de las reacciones de 
cloruros de ácidos 
 
 
 
 
 
21.9 Preparación y reacciones de 
anhídridos ácidos 
 
Preparación de anhídridos ácidos 
Los anhídridos se 
pueden preparar 
mediante el tratamiento 
de un cloruro de 
ácido con un ión carboxilato, que funciona como nucleófilo. 
Reacciones de anhídridos ácidos 
Las reacciones de los 
anhídridos ácidos son 
directamente análogas a 
las reacciones de 
cloruros ácidos. La única 
diferencia es la identidad 
del grupo saliente. 
Cada una de estas 
reacciones genera 
ácido acético como 
subproducto. 
21.10/11 Preparación y reacciones de 
ésteres 
 
 
 
 
Preparación 
 
 
 
Preparación mediante SN2 
Cuando se los trata con una base fuerte y luego con un haluro de alquilo, 
los ácidos carboxílicos se convierten en ésteres: 
 
 
 
Primero se desprotona el ácido carboxílico y forma el ión carboxilato, que actúa 
como nucleófilo y ataca al haluro de alquilo en una SN2 → No pueden usarse 
haluros de alquilo terciarios ya que el nucleófilo no tendría por dónde atacar. 
 
 
Preparación mediante ESTERIFICACIÓN de 
FISHER 
Los ácidos carboxílicos se convierten en ésteres cuando se tratan con 
alcohol en presencia de un catalizador ácido. 
 
 
 
El mecanismo aceptado es exactamente el que se esperaría para una sustitución 
nucleófila acílica que se produce en un medio ácido. 
 
Preparación con CLORUROS DE ÁCIDOS 
Los ésteres también pueden prepararse tratando a un cloruro ácido con un 
alcohol. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
reacciones 
 
S A P O N I F I C A C I Ó N 
Los ésteres pueden convertirse en ácidos carboxílicos al ser tratados con 
hidróxido de sodio seguido por un ácido. 
 
 
 
En condiciones tan fuertemente básicas, el ácido carboxílico no sobrevive; se 
desprotona para producir una sal de carboxilato. Se necesita un ácido para 
protonar al ión carboxilato y obtener ácido carboxílico. 
 
H I D R Ó L I S I S CATALIZADA X Á C I D O S 
 
Los ésteres pueden hidrolizarse en condiciones ácidas, generando ácidos 
carboxílicos. 
 
 
 
 
A M I N Ó L I S I S 
Los ésteres reaccionan lentamente con las aminas para producir amidas. 
Reacción poco relevante ya que 
las amidas se pueden preparar 
+ fácil desde cloruros de ácidos. 
 
R E D U C C I Ó N 
Cuando se los trata con hidruro de aluminio y litio, los ésteres se reducen 
para generar alcoholes. 
 
 
 
Este mecanismo es directamente análogo al de reducción de un cloruro ácido 
con LiAlH. El primer equivalente de LiAIH reduce al éster para generar un 
aldehído, y el segundo equivalente reduce el aldehído a alcohol. 
Si el producto deseado es un aldehído, entonces debe usarse DIBAH como 
agente reductor en lugar de LiAIH. La reacción se lleva a cabo a baja 
temperatura 
para evitar 
que el 
aldehído se 
reduzca más. 
 
Rvos. de G R I G N A R D 
Cuando se tratan con un 
reactivo de Grignard, los 
ésteres se reducen para 
producir alcoholes con la 
introducción de dos grupos alquilo. 
Este proceso es directamente análogo a la reacción entre un reactivo de 
Grignard y un cloruro ácido. 
 
 
21.12 Preparación y reacciones de 
las amidas 
 
Preparación 
 
 
 
 
 
reacciones 
H I D R Ó L I S I S CATALIZADA X Á C I D O S 
Las amidas pueden hidrolizarse para dar ácidos carboxílicos en presencia 
de un ácido acuoso, y requiere calor para producirse a una velocidad 
apreciable. 
 
El proceso de esta transformación es directamente análogo a la hidrólisis 
catalizada por ácidos de los ésteres. 
 
 
 
 
H I D R Ó L I S I S CATALIZADA X B A S E S 
En el último paso, la formación del ión carboxilato fuerza a la reacción a 
completarse y hace que el proceso sea irreversible. 
 
R E D U C C I Ó N 
Cuando se las trata con LiAlH en exceso, las amidas se convierten en aminas. 
En este caso, el grupo 
carbonilo desaparece 
por completo. 
 
21.13 Preparación y reacciones de 
nitrilos 
 
Preparación mediante reacciones SN2 
Los nitrilos pueden sintetizarse tratando un haluro de alquilo con el ión 
cianuro. 
 
Preparación a partir de AMIDAS 
Los nitrilos también pueden sintetizarse a través de la deshidratación de 
una amida. Puede lograrse con SOCl2. 
 
Rx de H I D R Ó L I S I S 
En solución acuosa ácida, los nitrilos se hidrolizan para transformarse en 
amidas, que vuelven a hidrolizarse para dar ácidos carboxílicos. 
A su vez, los nitrilos se hidrolizan en soluciones acuosas básicas. 
 
 
 
 
 
 
 
Reacciones rvos de Grignard 
Se obtiene una cetona al tratar un nitrilocon un reactivo de Grignard, seguido 
de una acidificación en medio acuoso. 
El reactivo de Grignard 
ataca al nitrilo, de la 
misma forma en que lo 
hace con un grupo 
carbonilo. El anión formado se trata con una solución acuosa ácida para obtener 
una imina, que luego se hidroliza a una cetona en condiciones de acidez 
R E D U C C I Ó N 
Los nitrilos se convierten a 
aminas cuando se los trata con 
LiAlH.