apuntes alcoholes klein

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Alcoholes 
 
13.2 Acidez de los alcoholes y los 
fenoles 
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13.3 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES A TRAVÉS 
DE SUSTITUCIÓN O ADICIÓN 
 
Reacciones de sustitución 
Los alcoholes pueden prepararse por reacciones de sustitución en las que un 
grupo saliente es reemplazado por un grupo hidroxilo → Un sustrato primario 
necesitará condiciones SN2 (un nucleófilo fuerte), mientras que un sustrato 
terciario requerirá condiciones SN1 (un nucleófilo débil). 
Con un sustrato secundario, ni SN2 ni SN1 son particularmente eficaces para 
preparar un alcohol secundario. En las condiciones SNl la reacción suele ser 
demasiado lenta, mientras que las condiciones SN2. en general favorecerán la 
eliminación por sobre la sustitución. 
Reacciones de adición 
 
 
 
 
 
 
13.4 PREPARACIÓN DE ALCOHOLES A TRAVÉS 
DE la reducción 
Este método implica el cambio en el estado de oxidación. Una reducción es una 
reacción que implica una disminución en el estado de oxidación. 
La conversión de una cetona (o aldehído) en un alcohol es una reducción que 
puede lograrse con diversos agentes reductores ( H2/Pt,Pd,Ni ; NaBH4/EtOH; 
LAH/H2O). 
 
 
 
 
 
MECANISMO (IDEM LAH) 
LAH es un reactivo mucho mas fuerte. Reacciona en forma violenta con el agua 
y por consiguiente, un solvente prótico no puede estar presente junto con LAH. 
Primero se trata la cetona o aldehído con LAH, y después, en un paso separado 
se agrega la fuente de protones (H2O o H3O+). 
LAH es mucho mas reactivo que NABH4. En consecuencia, es menos selectivo 
y reaccionará con un ácido carboxílico o un éster para producir un 
alcohol, pero NaBH4 no lo hará. 
 
 
 
 
 
 
 
 
MECANISMO: REDUCCIÓN DE UN ÉSTER CON LAH 
 13.5 PREPARACIÓN DE dioles 
 Los dioles pueden ser preparados a partir de la reducción de dicetonas 
(con los mismos agentes mencionados anteriormente) : 
O también por medio de la dihidroxilación de un alqueno (syn o anti): 
 
 
 
 
 
 
13.6 PREPARACIÓN DE alcoholes a través 
de reactivos de grignard 
Un reactivo de Grignard se forma 
por la reacción entre un haluro de 
alquilo y el magnesio. 
Los reactivos de Grignard son nuclcófilos de carbono capaces de atacar una 
amplia variedad de electrófilos, que incluye el grupo carbonilo de las cetonas o 
los aldehídos. Como es un enlace C-Mg, el átomo de carbono retira densidad 
eléctronica del magnesio, lo cual da origen a una carga negativa sobre el átomo 
de carbono (nucleófilo). 
Un reactivo de Grignard reaccionará con una cetona o un 
aldehído para producir un alcohol. 
 
 
 
 
 
 
 
Los reactivos de Grignard también reaccionan con ésteres 
para producir alcoholes, con la introducción de dos grupos R 
 
 13.7 Protección de alcoholes 
Un ejemplo de un grupo protector es la conversión del grupo hidroxilo en un 
éter de trimetilsililo (OTMS). 
 
 
 
 
13.9 reacciones de los alcoholes : 
sustitución y eliminación 
 
Reacciones SN1 CON ALCOHOLES 
Los alcoholes terciarios 
sufren una reacción de 
sustitución SN1 cuando se los 
trata con un haluro de 
hidrógeno (HX): 
Recordar que primero se necesita protonar al grupo hidroxilo para q se 
convierta en un buen grupo saliente. 
Esta reacción procede a través de un carbocatión intermediario y por ello es 
más adecuado para los alcoholes terciarios. Los alcoholes secundarios sufren 
SN1 con más lentitud y los alcoholes primarios no sufren SN1. 
 
Reacciones SN2 CON ALCOHOLES 
Los alcoholes primarios y secundarios sufren reacciones de sustitución con 
varios reactivos; en todos los casos, proceden a través de un proceso SN2. Si 
alguna de estas reacciones se produce en un centro quiral, es de esperar la 
inversión de la con figuración 
 
 
1. Los alcoholes primarios reaccionan con HBr a través de un 
proceso SN2. 
Esta reacción funciona bien para el 
HBr, pero no para el HCl. Para 
reemplazar el grupo hidroxilo con 
cloruro se utiliza ZnCl2 como catalizador. 
 
2. Un alcohol puede convertirse en un tosilato (OTS) y luego sufrir 
un ataque nucleófilo (SN2). 
Observar que la configuración del centro quiral no se invierte durante la 
formación del tosilato, pero se invierte durante el proceso SN2. El resultado 
neto es la inversión de la configuración. 
 
 
3. Los alcoholes primarios y secundarios reaccionan con SOCL2 o 
PBr3 a través de un proceso Sn2. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Reacciones E1 y E2 con alcoholes 
Los alcoholes sufren reacciones de eliminación en condiciones ácidas: 
 
 
 
MECANISMO E1 
Esta reacción se produce a través de un carbocatión intermediario y, por 
consiguiente, es mejor para los alcoholes terciarios. También recuérdese que la 
eliminación en general favorece al alqueno más sustituido 
 
MECANISMO E2 
Los alquenos también pueden formarse a partir de alcoholes mediante 
reacciones E2 → El grupo OH se transforma primero en un tosilato (grupo 
saliente mejor) y luego se emplea una base fuerte. 
 
El proceso E2 también suele producir el alqueno más sustituido y no se observa 
en estos procesos reordenamientos de carbocationes. 
 
13.9 reacciones de los alcoholes : 
oxidación 
 
 
 
 
 
 
La oxidación implica un aumento en el estado de oxidación, y su resultado 
dependerá de si el alcohol es primario, secundario o terciario. 
 Los alcoholes primarios tienen dos protones en la posición alfa, por lo 
tanto pueden ser oxidados dos veces. 
Pero cuando un alcohol primario se oxida con ácido crómico, se obtiene 
un ácido carboxílico. Suele ser difícil controlar la reacción para producir el 
aldehído. 
Cuando se utiliza PCC como agente 
oxidante, el producto principal que 
se forma es un aldehído. En estas 
condiciones, el aldehído no se oxida 
más a ácido carboxílico. 
 
 Los alcoholes secundarios solo tienen UN protón en la posición alfa, 
de modo que solo se pueden oxidar una vez y formar una cetona. 
Un alcohol secundario puede ser oxidado con ácido crómico o con PCC. 
 
 
 
 
 
 
 
 Los alcoholes terciarios no tienen protones en su posición alfa, por lo 
tanto, no sufren reacciones de oxidación. 
 
MECANISMO 
 
 
 
RESUMEN DE REACCIONES