APUNTES Aromáticos

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Compuestos AROMÁTICOS 
 
 
18.2 Nomenclatura de los derivados del 
benceno 
 
 
 
 
 
18.6 
Reacciones en la 
posición bencílica 
 
1. Oxidación 
 
El ácido crómico (H2CrO4) no reacciona fácilmente con el benceno o con los alcanos. 
Pero, los alquilbencenos se oxidan con facilidad en presencia de este compuesto, y 
también lo hacen con permanganato de potasio (KMnO4). La oxidación se produce 
selectivamente en la posición bencílica, con la condición de que esta contenga al menos 
UN PROTÓN. Si la posición bencílica carece de protones, la oxidación no ocurre. 
 
 
 
 
 
El producto es ácido benzoico, con independencia de la identidad del grupo alquilo. 
 
 
2. Bromación por radicales libres 
 
La bromación por 
radicales libres, al 
igual que en las 
posiciones alílicas, 
también se produce 
con facilidad en las posiciones bencílicas. Es una reacción muy regioselectiva que 
genera haluros de bencilo. 
 
 
3. Sustitución de haluros de bencilo 
 
Los haluros de bencilo sufren reacciones SN1 con rapidez. 
 
 
 
 
La estabilidad del intermediario carbocatión le confiere la facilidad que posee la 
reacción. 
 
 
Siempre que no posean impedimento estérico, los haluros de bencilo también pueden 
sufrir reacciones SN2 con facilidad. 
 
 
 
 
4. Eliminación de haluros de bencilo 
 
 Los haluros de bencilo sufren reacciones de eliminación muy rápidamente (E1 
y E2). 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMEN 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
18.8 Espectroscopia de compuestos 
aromáticos 
 
Espectroscopia IR 
En general, los derivados 
del benceno producen 
señales en cinco regiones 
características del 
espectro IR. Las señales 
justo por encima de 3.000 
cm, correspondientes al 
estiramiento C-H, aparecen 
sobre las señales de todos 
los demás estiramientos C-
H. A menudo se observa 
esto, y estas señales 
pueden identificarse 
dibujando una línea a los 3.000 cm” y buscando las señales que se encuentran 
a su izquierda. 
 Las sustancias aromáticas también producen una serie de señales entre 1.450 
y 1.600 cm, producidas por el estiramiento C=C y las vibraciones del anillo. El 
patrón de señales de las otras tres regiones características a menudo puede 
usarse para identificar el patrón específico de sustitución del anillo aromático 
(es decir, si es monosustituido, disustituido en orto, disustituido en meta, etc). 
 
Reacciones de sustitución 
aromática 
 
19.1 sustitución electrofílica 
aromática (sea) 
Uno de los protones 
aromáticos es 
reemplazado por un 
electrófilo y se 
conserva la porción 
aromática de la 
molécula. 
Resulta útil destacar que todas estas reacciones funcionan a través de los 
mismos mecanismos generales que tienen sólo dos pasos: (1) el anillo 
aromático funciona como nucleófilo y ataca a un electrófilo para 
formar un complejo sigma seguido por (2) desprotonación del complejo 
sigma para restaurar la aromaticidad 
 
19.2 Halogenación 
 
 Bromación del Benceno 
 
 
 
 
 
 Cloración del Benceno 
 
 
La bromación y la cloración de los anillos aromáticos se logran con facilidad, pero 
la fluoración y la yodación son menos comunes. La fluoración es un proceso 
violento y difícil de controlar, mientras que la yodación suele ser lenta, con 
rendimiento escaso en muchos casos. 
 
19.3 sulfonación 
 
Cuando se trata el benceno con ácido sulfúrico fumante, se produce una 
reacción de sulfonación y se obtiene el ácido bencensulfónico. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
19.4 nitración 
 
Cuandoel benceno se trata con una mezcla de ácido nítrico y ácido 
sulfúrico, se produce reacción de nitración en la que se forma 
nitrobenceno. 
 
 
 
 
 
 
Este método puede utilizarse para instalar un grupo nitro en un anillo 
aromático. Una vez en el anillo, el grupo nitro puede reducirse para dar un 
grupo amino (NH2). 
 
 
 
19.5 alquilación de friedel-crafts 
 
En esta reacción el centro electrófilo es un átomo de carbono (carbocatión), 
y hace posible la instalación de un grupo alquilo en un anillo aromático. En 
presencia de un ácido de Lewis, el haluro de alquilo se convierte en un 
carbocatión. 
 
 
 
 
 
 
 
Los haluros secundarios y terciarios se convierten fácilmente en carbocationes 
en presencia de AICI3.. Los haluros de alquilo primarios no se convierten en 
carbocationes .No obstante, la alquilación de Friedel-Crafts se observa cuando el 
benceno se trata con cloruro de etilo en presencia de AICI3. Pero para la 
mayoría de los otros haluros de alquilo primarios este método no puede utilizarse 
eficazmente. 
Consideraciones: 
1. El átomo de carbono conectado al halógeno debe tener hibridación sp3. 
2. Pueden ocurrir polialquilaciones. 
3. Existen ciertos grupos, como un grupo nitro, que son incompatibles con 
una reacción de Friedel-Crafts. 
 
 
19.5 acilación de friedel-crafts 
 
 
En una acilación de Friedel-Crafts un cloruro de acilo se trata con un ácido de 
Lewis para formar una especie catiónica, llamada ion acilio. Unión acilio está 
estabilizado por resonancia y, por 
consiguiente, no es susceptible al 
reordenamiento. 
El ión acilio es un electrófilo excelente, que produce una reacción de sustitución 
aromática electrófila. 
 
 
 
 
 
 
El producto de una acilación de Friedel-Crafts es una arilcetona, que puede 
ser reducida mediante el empleo de la reducción de Clemmensen. 
 La reacción de Friedel-Crafts (sea alquilación o acilación) no puede lograrse sobre 
anillos que están moderada o fuertemente desactivados. El anillo debe estar activado 
o débilmente desactivado para que se produzca la reacción de Friedel-Crafts. 
 
 
 
19.7 grupos de 
activación 
 
Ciertos grupos activan el anillo hacia la sustitución aromática electrófila 
(SEA), y siguen una regla general: 
 todos los activadores son directores orto-para. 
Los activadores donan densidad electrónica al anillo y estabilizan el complejo 
sigma cargado positivamente, y a su vez, disminuyen la energía de activación 
para su formación. En estas reacciones predominan los productos orto y para 
ya que las estructuras resonantes resultantes poseen carga positiva 
directamente en el grupo donante de electrones, lo cual le confiere mayor 
estabilidad al anillo. 
En ciertos grupos activadores (éteres, ésteres, alcoholes, aminas, amidas) hay 
una competición entre la inducción y la resonancia. La inducción sugiere que el 
grupo atrae electrones, mientras que la resonancia sugiere que este grupo dona 
electrones. En estos casos, la resonancia suele ser el factor dominante y eclipsa 
enormemente cualquier efecto inductivo. En consecuencia, el efecto neto es 
donar densidad electrónica → grupo activante → director orto y para. 
Para conocer que posición predomina, debemos fijarnos en el impedimento 
estérico. Si no hay impedimento estérico, se benefician las posiciones orto, ya 
que tienen más probabilidades de ocurrir. De lo contrario, cuando se observa 
impedimento estérico, la posición para es favorecida. 
 
 
 
19.7 grupos de 
desactivación 
 
 
Estos grupos desactivan el anillo frente a reacciones de SEA y en su 
mayoría, son directores meta (con excepción de los halógenos) . 
Los grupos desactivantes suelen ser grupos atractores de electrones en los 
cuales no se observa una competencia entre la resonancia y la inducción. Estos 
grupos atraen electrones en forma inductiva, y a su vez muchas de las 
estructuras resonantes exhiben una carga positiva en el anillo. Esto indica que 
el sustituyente atrae la densidad electrónica del anillo desestabilizando el complejo 
sigma, lo cual eleva la energía de activación para su formación. 
Cuando el benceno posee sustituyentes desactivantes, las reacciones de SEA 
sólo pueden lograrse a temperaturas elevadas, y las sustituciones se realizan, 
mayoritariamente, en posición meta. Esto ocurre ya que las estructuras 
resonantes en orto y paraexhiben una carga positiva directamente adyacente 
al grupo desactivante, lo que le brinda inestabilidad. En el ataque meta, esta 
inestabilidad no se observa. 
Halógenos: La excepción 
Los halógenos son directores ORTO-PARA, a pesar de ser 
DESACTIVADORES. 
Son desactivadores ya que, en este caso, el efecto inductivo de atracción de 
electrones supera la resonancia (donan densidad electrónica al anillo). Orientan 
orto-para ya que, en la resonancia, exhiben cargas positivas sobre el halógeno, 
que estabiliza los compuestos sigma formados por ataques en estas posiciones. 
 
 
19.10 Determinación de los efectos 
directores de un sustituyente 
 
 
 Activantes 
 Fuertes: Alcoholes y aminas → caracterizados por la presencia 
de un par solitario inmediatamente adyacente al anillo aromático. Todos 
estos grupos exhiben un par solitario que está deslocalizado en el anillo.. 
 Moderados: ésteres, amidas, éteres→ exhiben un par solitario que 
ya está deslocalizado fuera del anillo, es decir, ese par solitario participa 
en la resonancia FUERA del anillo. Este efecto disminuye la capacidad del 
par solitario de donar la densidad electrónica al interior del anillo. Entre 
estos se encuentras los grupos alcoxi (OR) y son una excepción. 
 Débiles: grupos alquilo→ estos donan densidad electrónica por el 
relativamente débil efecto de hiperconjugación. 
 Desactivantes 
 Débiles: halógenos→ Los efectos electrónicos de los halógenos 
están determinados por la competición entre la resonancia y la inducción, 
y esta última surge como el efecto dominante. 
 Moderados: cetonas, aldehídos, ac.Carboxílicos y derivados de 
ácidos → exhiben un enlace pi a un átomo electronegativo, donde el 
enlace pi está conjugado con el anillo aromático. 
 Fuertes: nitro, nr3(+), Cx3 → El grupo nitro es un desactivador 
fuerte debido a la resonancia y la inducción. Los otros dos grupos son 
desactivadores fuertes por los poderosos efectos inductivos. Un átomo 
de nitrógeno con carga positiva es extremadamente electronegativo, y 
CX3, tiene tres halógenos que atraen electrones. 
Cuando hay sustituyentes múltiples en el anillo, los efectos directores de todos 
los sustituyentes se refuerzan entre sí. Hay casos en los que los grupos se 
dirigen a las mismas localizaciones, y otros, en las cuales los sustituyentes 
compiten entre sí. En estos últimos casos, el grupo mas poderoso domina los 
efectores directores. 
 
19.13 sustitución nucleofílica 
aromática (sna) 
 
En estas reacciones, el anillo aromático es atacado por un nucleófilo, 
y para que esto se produzca deben satisfacerse los siguientes criterios: 
1. El anillo debe contener un grupo poderoso que atraiga electrones (NO2) 
2. El anillo debe contener un grupo saliente (en general, un haluro). 
3. El grupo saliente debe estar en posición orto o para respecto del grupo 
que atrae electrones. 
 
El intermediario es el complejo de Meisenheimer. Este intermediario expone 
una carga negativa que está estabilizada por resonancia en todo el anillo. En 
cambio, el complejo sigma exhibe una carga positiva estabilizada por resonancia 
en todo el anillo. Esta diferencia se justifica en que, en la SEA, el anillo ataca a 
un E+, por lo que el intermediario resultante tendrá carga positiva; en cambio, 
en una SNA, el anillo es atacado por un nucleófilo cargado negativamente, por lo 
que el intermediario resultante tendrá carga negativa. 
 
resumen