Apuntes AMINAS

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AMINAS 
El átomo de nitrógeno de una amina posee un par solitario de electrones que 
representa una región de alta densidad electrónica. La presencia de este par 
solitario es responsable de la mayoría de las reacciones de las aminas. 
El par solitario puede actuar como base o como nucleófilo. 
Una de las propiedades más importantes de las aminas es su basicidad. En 
general, las aminas son bases más fuertes que los alcoholes o éteres y pueden 
ser protonadas con eficacia, incluso con ácidos débiles. 
En general, el equilibrio favorecerá al ácido más débil, en este caso, el ión amonio 
resultante. Un valor de pKa elevado (del ión amonio) indica que la amina es muy 
básica, mientras que un valor de pKa, bajo indica que la amina es sólo débilmente 
básica. 
más acídicos = menor pka → son menos básicas. 
Las arilaminas son menos básicas que las alquilaminas. Esto se debe a 
que el par solitario ocupa un orbital p y está deslocalizado en el sistema 
aromático. Esta estabilización por resonancia se pierde si el par solitario se 
protona. Pero, si el anillo aro mático tiene un sustituyente, la basicidad del grupo 
amino dependerá de la identidad de éste 
Los grupos dadores de electrones aumentan levemente la 
basicidad de las arilaminas, mientras que los grupos 
atractores de electrones, pueden disminuirla 
significativamente. 
Este marcado efecto se 
atribuye al hecho de que el par 
solitario de la para-nitroanilina 
está muy deslocalizado. 
 
 
Preparación de Aminas : revisión 
 
A partir de HALUROS DE ALQUILO 
Las aminas pueden prepararse a partir de haluros de alquilo en un proceso de dos 
pasos, en el cual el haluro de alquilo se convierte en nitrilo, que luego se 
reduce. 
 
El primer paso es un proceso SN2 en el cual un ión cianuro actúa como nucleófilo 
y desplaza al grupo saliente haluro. Al tratarse de una SN2, no pueden usarse 
haluros de alquilo terciarios ni haluros vinílicos. El segundo paso de reducción 
del nitrilo formado puede lograrse con un agente reductor fuerte, como LiAIH. 
Nótese que la instalación de un grupo amino con este método está acompañada 
por la introducción de un átomo de carbono adicional. 
 
A partir de ÁCIDOS CARBOXÍLICOS 
El ácido carboxílico primero se convierte en amida, que luego se 
reduce para dar una amina. 
A partir de BENCENO 
 
 
 
SnCl2/[H+] se usa 
cuando se quiere 
reducir selectivamente 
al grupo nitro frente a 
la presencia de otros 
grupos funcionales. 
Preparación de aminas mediante 
reacciones de sustitución 
 
Alquilación del amoníaco 
El amoníaco es un muy buen nucleófilo y sufrirá fácilmente una alquilación al ser 
tratado con un haluro de alquilo. Esta reacción transcurre a través de un proceso 
SN2 seguido por una desprotonación para dar una amina primaria. 
La amina primaria suele sufrir una alquilación posterior para generar una 
secundaria, que a su vez vuelve a reaccionar para producir una terciaria. 
Finalmente, la amina terciaria sufre una alquilación más para generar una sal de 
amonio cuaternario. Este proceso se denomina alquilación exhaustiva 
y se logra con un exceso de haluro de alquilo. Si producto deseado es la amina 
primaria, el proceso de alquilación por lo general no es eficiente. 
 
 
 
 
Síntesis de Azidas 
Este método es útil para preparar aminas primarias, ya que evita la 
formación de aminas secundarias y terciarias. Este método involucra el tratamiento 
de un haluro de alquilo con azida de sodio, seguido por una reducción. 
En el primer paso de este mecanismo, el ión azida funciona como nucleófilo y ataca al 
haluro de alquilo en un proceso SN2, con lo cual se genera una alquilazida, que se reduce 
con LiAlH. 
 
Síntesis de Gabriel 
La síntesis de Gabriel es otro método para preparar aminas primarias 
evitando la formación de aminas secundarias y terciarias. El reactivo clave es la 
ftalimida de potasio, que se prepara tratando la ftalimida con hidróxido de 
potasio 
La ftalimida de potasio puede actuar como nucleófilo y se alquila rápidamente 
para formar un enlace N-C. Esta reacción se produce con un mecanismo SN2, 
por lo que ocurre mejor con haluros de alquilo primarios. Luego se produce una 
hidrólisis catalizada por ácidos o por bases para liberar la amina. Las 
condiciones acídicas son más comunes que las básicas. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Hay alternativas a la hidrólisis, 
ya que es un paso muy lento 
(mecanismo análogo a la 
hidrólisis de amidas. → 
 
 
Preparación de aminas mediante 
aminación reductorA 
Aminación Reductora 
Las cetonas o los aldehídos pueden convertirse en iminas cuando son 
tratados con amoníaco en condiciones de acidez. Si la reacción se lleva a cabo 
en presencia de un agente reductor, como H2 o NaBH3CN, la imina se reduce 
en cuanto se forma y se genera una amina. 
 
 
 
 
También puede usarse el 
NaBH3CN como agente 
reductor, ya que es mas 
selectivo y no reacciona con 
cetonas, pero sí reduce al 
ión iminio para formar la 
amina. 
 
 
 
 
ESTRATEGIAS DE SÍNTESIS 
Las aminas secundarias se preparan fácilmente a partir de aminas primarias mediante 
aminación reductora. De la misma forma, las aminas terciarias se preparan a partir 
de aminas secundarias, vía aminación reductora. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
REACCIONES 
Acilación de Aminas 
Las aminas reaccionan con los haluros de acilo para dar amidas. 
La reacción se produce 
mediante una sustitución 
nucleófila acílica, y el 
HCl es un subproducto del 
proceso. A medida que se 
produce el HCI, la amina 
inicial se protona para formar un ión amonio, que no atacará al haluro de acilo. Por ende, 
se necesitan dos equivalentes de la amina. 
 
Cuando la anilina se trata directamente con Br2, se produce una 
tribromación con facilidad, ya que el grupo amino activa fuertemente al 
anillo y es un director orto-para. Para lograr la 
monobromación, hay que utilizar otro método. 
Cuando se trata anilina con ALCl3 tampoco es posible realizar una 
reacción de Friedel -Crafts. 
 
 
 
Eliminación de Hoffman 
Las aminas pueden sufrir reacciones E2 si el grupo amino primero se 
convierte en un mejor grupo saliente. Esto puede lograrse con el tratamiento de 
la amina con yoduro de metilo 
en exceso. Como las aminas sufren 
alquilación exhaustiva, se genera una 
sal de amonio cuaternaria 
(excelente grupo saliente). 
El tratamiento de la sal de amonio cuaternario con una base 
fuerte causa una reacción E2 que produce un alqueno. 
El reactivo más frecuentemente usado es el óxido de plata acuoso (Ag2O) 
Mecanismo 
Se forma el alqueno menos sustituido, lo cual puede explicarse 
mediante un argumento estérico → el grupo saliente es muy 
voluminoso. 
 
REACCIONES de aminas con ácido nitroso 
(HNO2) 
 
• Cuando una amina 
secundaria se trata 
con nitrito de sodio y 
HCl, la reacción produce 
una N-nitrosamina. 
 
• Cuando una amina primaria se trata con nitrito de sodio y HCl, la 
reacción produce una sal de diazonio. 
 
 
 
 
 
Este proceso se llama diazotización 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
(azo indica un átomo de 
nitrógeno, díazo indica dos 
átomos de nitrógeno, y 
díazonio indica que los dos 
átomos de nitrógeno tienen 
una carga positiva). 
 
Reacciones de las sales de diazonio 
 
Reacciones de Sandmeyer 
Las reacciones de Sandmeyer utilizan sales de cobre (CuX) y permiten la 
inserción de un halógeno o un ciano a un anillo aromático. 
 
 
 
 
 
 
Fluoración 
Cuando se la trata con 
ácido fluorobórico 
(HBF4), una sal de 
aridiazonio se convierte en 
fluorobenceno. 
Esta reacción es llamada reacción de Schiemann. 
 
Otras reacciones 
Cuando una sal de arildiazonio se 
calienta en presencia de 
agua, el grupo diazo es 
reemplazado por un grupo 
hidroxilo. 
Al ser tratado con ácido hipofosforoso 
(H3PO2.), el grupo diazo de una sal de 
arildiazonio se reemplaza por un átomo 
de hidrógeno. 
Espectroscopía de aminas 
 
Espectroscopía IR 
En sus espectros IR, las aminas primarias y secundarias presentan señalesentre 
3.350 y 3.500 cm-1. Estas señales corresponden al estiramiento N-H y son en 
general menos intensas que las de O-H. 
• Las aminas primarias dan dos picos (estiramiento simétrico y asimétrico), 
mientras que las secundarias dan uno solo. 
• Las aminas terciarias carecen de enlace N-H y no presentan 
señales en la región de 3.350 a 3.500 cm. 
 
Resumen