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Aldehídos y cetonas 20.3 Preparación de aldehídos y cetonas Preparación de aldehídos Preparación de cetonas 20.4 reacciones de adición nucleofílica Nucleófilos del oxígeno Formación del HIDRATO Cuando se trata un aldehído o una cetona con agua, el grupo carbonilo puede convertirse en un hidrato. Por lo general, la posición de equilibrio favorece al grupo carbonilo en lugar del hidrato salvo en el caso de los aldehídos muy simples, como el formaldehído. Esta reacción puede ser catalizada por ácido por base, lo que permite alcanzar el equilibrio con mayor rapidez. Formación de ACETALES En esta reacción un alcohol ataca a un aldehído o una cetona, en condiciones ácidas, los cuales reaccionarán con dos moléculas de alcohol para formar un ACETAL. Para muchos aldehídos simples, el equilibrio favorece la formación de acetal, sim embargo, para la mayoría de las cetonas el equilibrio favorece los reactivos en lugar de la formación de acetales. Los acetales pueden utilizarse para proteger cetonas o aldehídos, ya que para convertir de nuevo un acetal en el aldehído o la cetona correspondiente, simplemente se lo trata con agua en presencia de un catalizador ácido. Cuando un compuesto contiene tanto un grupo carbonilo y como uno hidroxilo, a menudo puede aislarse el hemiacetal cíclico resultante: Nucleófilos del nitrógeno Formación de IMINAS En condiciones ácidas leves, un aldehído o una cetona reaccionarán con una amina primaria para formar una imina. Formación de ENAMINAS En condiciones ácidas, un aldehído o una cetona reaccionan con una amina secundaria para formar una enamina. El mecanismo de formación de enamina es idéntico al de la formación de imina, salvo el último paso: Reducción de WOLFF-KISHNER Las cetonas pueden ser convertidas a hidrazonas en condiciones ácidas, utilizando (H2N—NH2). A su vez, las hidrazonas pueden reducirse fácilmente a alcanos en condiciones fuertemente básicas. A este último paso se lo conoce como Reducción de Wolff-Kishner Nucleófilos del azufre Formación del tioacetal En condiciones ácidas, un aldehído o una cetona reacciona con dos equivalentes de un tiol para formar un tioacetal. El mecanismo de esta transformación es directamente análogo a la formación del acetal. Si se utiliza un compuesto con 2 grupos SH, se forma un tioacetal cícilico, los cuales pueden producir un alcano si se los trata con Niquel de Raney. Las reacciones anteriores proporcionan otro método de dos pasos para la reducción de una cetona: Nucleófilos del hidrógeno Formación del ALCOHOLES - Reducción Cuando se tratan con un agente reductor hidruro, como LAH o borohidruro de sodio (NaBH) los aldehídos y las cetonas son reducidas a alcoholes. El mecanismo está descripto en preparación de alcoholes. Nucleófilos del carbono Reactivos de Grignard Cuando se tratan con un reactivo de Grignard, los aldehídos y las cetonas se convierten en alcoholes, acompañados por la formación de un enlace C-C nuevo. Formación de Cianohidrina Cuando los aldehídos y las cetonas se tratan con cianuro de hidrógeno (HCN), se convierten en cianohidrinas, las cuales se caracterizan por la presencia de un grupo ciano y un grupo oxhidrilo. Se encontró que esta reacción se produce con mayor rapidez bajo condiciones básicas. Reacción de Witting Esta reacción puede ser utilizada para convertir una cetona en un alqueno mediante la formación de enlace un C-C nuevo en la ubicación de la porción carbonilo de la molécula. El reactivo que contiene fósforo y que logra esta transformación se denomina fosforano. La reacción de Wittig es útil para la preparación de alquenos monosustituidos, disustituidos o trisustituidos. 20.11 Oxidación de Baeyer-Villiger de aldehídos y cetonas Cuando las cetonas se tratan con un peroxiácido, pueden convertirse en ésteres por medio de la inserción de un átomo de oxígeno De la misma manera, el tratamiento de una cetona cíclica con un peroxiácido produce éster cíclico, o lactona. Cuando se trata una cetona asimétrica con un peroxiácido, la formación del éster es regioselectiva → H > 3° > 2°, Ph > 1 ° > metilo 20.13 Análisis espectroscópico de aldehídos y cetonas Señales IR El grupo carbonilo produce una señal fuerte en un espectro IR, en general alrededor de 1.715 o 1.720 cm-1. Sin embargo, un carbonilo conjugado producirá una señal en un número de onda menor. El aumento de la tensión del anillo tiende a aumentar el número de onda de absorción Los aldehídos suelen exhibir una o dos señales (estiramiento C-H) entre 2.700 y 2.850 cm -1, además del estiramiento C=O. resumen
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