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ALQUENOS 
 
S Í N T E S I S 
 
 Propiedades 
 
UN CARBOCATIÓN TERCIARIO SERÁ MÁS ESTABLE 
QUE UN CARBOCATIÓN SECUNDARIO, QUE UN 
PRIMARIO Y QUE UN CARBOCATIÓN METILO. por lo 
general, LAS REACCIONES QUE SE PRODUCEN A 
TRAVÉS DE CARBOCATIONES TERCIARIOS SERÍAN 
MÁS RÁPIDAS QUE LAS QUE LO HACEN A TRAVÉS DE 
LOS SECUNDARIOS 
 
REGLA DE ZAITSEV → se obtiene el alqueno más sustituido 
PRODUCTO HOFFMAN → se obtiene el alqueno MENOS sustituido. Esto 
ocurre por ejemplo, cuando el sustrato y la base tienen impedimento estérico. EL 
producto principal de la reacción será el alqueno menos sustituido. 
A medida que aumenta el impedimento estérico, disminuye el producto 
ZAITSEV pero aumenta el producto HOFFMAN. 
Las reacciones que se producen con preferencias regioquímicas se 
llaman → REGIOSELECTIVAS. 
• Cuando el átomo de bromo se une al carbono menos sustituido 
→ se llama ADICIÓN ANTIMARKOVNIKOV. 
• Cuando el átomo de bromo se une al carbono más sustituido 
→ ADICIÓN MARKOVNIKOV. 
 La característica crítica es la pureza de los reactivos: 
REACTIVOS PUROS → conduce a obtener reacciones Markovnikov. 
REACTIVOS IMPUROS → conduce a obtener reacciones Antimarkovnikov 
 
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1. DESHIDRATACIÓN DE UN ALCOHOL 
 
 
 
 
 
 
 
Un alcohol se puede deshidratar, perder 
una molécula de agua a partir de ácido 
sulfúrico, y crear entonces un doble 
enlace → SE TRASFORMA EN EL 
ALQUENO MÁS SUSTITUIDO 
 
 
 
 
 
 
 
2. DESHIDROHALOGENACIÓN 
 
» Al ser una deshidrohalogenación, se pierde un hidrógeno y un bromo para formar el doble 
enlace → pérdida de un hidrógeno en posición beta con respecto a la posición del bromo. 
» Si se realiza la reacción con hidróxido de potasio en etanol o en una base → el producto 
mayoritario es el alqueno más sustituido. 
 
LA REACCIÓN ES REGIOSELECTIVA → ELIGE CUAL ES EL LUGAR, LA REGIÓN, POR DONDE 
VA A ACTUAR. 
 
También es ESTEREOSELECTIVA -> hay que basarse en la estabilidad del alqueno que se forma → 
el producto mayoritario es el 
alqueno trans con respecto al 
minoritario que es el alqueno cis. 
 
 
 
3. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA 
 
 
 
 
 
 
 
Se parte de un alquino, y se emplean catalizadores envenenados para lograr la transformación a un 
alqueno (cis o trans). 
SE PUEDE PARAR LA REDUCCIÓN DEL ALQUINO EN UN ALQUENO CIS O EN UN ALQUENO TRANS 
EMPLEANDO DIFERENTES MÉTODOS: 
 
» Si se hace la hidrogenación catalítica con el catalizador de Lindlar (catalizador 
envenenado) → SE PUEDE OBTENER EL PRODUCTO CIS DE UN ALQUENO. 
 
» Si se hace la reacción de un alquino con sodio en amoniaco líquido → SE PUEDE OBTENER 
UN ALQUENO TRANS. 
 
» Si se aplica la reacción de hidrogenación catalítica a un alquino → no se puede parar la 
reacción en el alqueno correspondiente → SINO QUE NECESARIAMENTE LA REACCIÓN 
CONTINUARÁ HASTA ALCANZAR LA OBTENCIÓN DE UN ALCANO 
 
R E A C C I O N E S 
Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un 
atacante electrófilo (H+). Este electrófilo se lleva el par de electrones de esa nube electrónica π 
para adicionarse, lo que 
a su vez genera un 
carbocatión, que puede 
ser atacado por un 
nucleófilo (OH-; X-;etc). 
 
 
 
 
Todas estas reacciones 
son de ADICIÓN 
ELECTROFÍLICA 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. Hidrogenación catalítica 
(Adición de hidrógeno) 
La hidrogenación catalítica es la adición de hidrógeno molecular a un doble enlace en presencia 
de un catalizador metálico → PARA PRODUCIR EL ALCANO CORRESPONDIENTE. 
 
 
 
 
 
 
 
Ambos átomosde hidrógeno se unen a la misma cara del alqueno --> ADICIÓN SYN 
 
Puede pasar que se tenga un alqueno 
que por hidrogenación pueda generar 
dos centros quirales → LA ADICIÓN 
SERÁ SYN Y SE VAN A FORMAR UN 
PAR DE ENANTIÓMEROS 
 
2. Halogenación (Adición de Halógenos)- X2/CL4C 
 
La halogenación es la adición de un halógeno 
a un alqueno, y se realiza únicamente para 
la adición de cloro o bromo(fluor muy 
violenta, Iodo bajo rendimiento). 
Los dos átomos de halógeno quedan 
ubicados en caras opuestas del enlace π 
→ ADICIÓN ANTI 
 
 
 
 
La polarización y la aproximación del 
alqueno produce la formación de un 
intermediario con un puente llamado 
→ ION BROMONIO → el ataque del 
bromuro por la cara contraria del ion 
bromonio provoca una estereoquímica 
observada de una adición anti. 
 
LA CONFIGURACIÓN DEL ALQUENO INICIAL 
DETERMINA LA CONFIGURACIÓN DEL 
PRODUCTO DE LAS REACCIONES DE 
HALOGENACIÓN. 
 
 
3. Formación de halohidrinas – X2/H2O 
CUANDO EL SOLVENTE ES AGUA → lo más probable es que el ion bromonio sea capturado por 
una molécula de agua, ya que este es un intermediario de muy alta energía. El resultado neto es 
la adición de un BROMO y un OH al alqueno. 
En la mayoría de los casos → 
la formación de halohidrinas es 
un proceso regioselectivo 
→ específicamente, el 
GRUPO OXHIDRILO SUELE 
UBICARSE EN LA POSICIÓN 
MÁS SUSTITUIDA. 
 
 
 
 
 
4. Hidrohalogenación (Adición de hidrácidos) 
 
LA REACCIÓN ES 
REGIOSELECTIVA → ya que 
tiene la preferencia de adicionar 
el protón a través de la formación 
del carbocatión más estable. 
 
LA REACCIÓN SIGUE LA REGLA 
DE MARKONIKOV → la adición 
del protón ocurre en el carbono 
menos sustituido→ resulta que 
se forma un carbocatión terciario 
en donde el bromuro puede ir a atacar fácilmente al carbocatión terciario. A MENOS QUE 
SE ESTÉ EN PRESENCIA DE REACTIVOS IMPUROS (ROOR) → siguen la reacción 
antimarkonikov y producen el alqueno menos sustituido (reacció po radicales). 
 
ESTEREOQUÍMICA 
En muchos casos, la hidrohalogenación involucra la formación de un centro de quiralidad. Con lo cual, 
se esperan dos productos posibles → un par de 
enantiómeros (S y R ). Como se producen en 
cantidades iguales, se habla de una MEZCLA 
RACÉMICA. 
La estereoquímica de la hidrohalogenación se debe a 
que cuando se forma el carbocatión, este tiene una 
geometría trigonal PLANA, con un orbital P vacío, por 
lo tanto, el nucleofilo puede atacar por cualquiera de 
las caras del carbocatión con igual probabilidad. 
 
REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES 
En los casos donde es posible un reordenamiento, las adiciones 
de hidrácidos producen una mezcla de productos (con 
reordenamiento y sin). 
SIEMPRE QUE PUEDA PRODUCIRSE UN REORDENAMIENTO DE 
CARBOCATIONES SE PRODUCIRÁ 
 
 
 
5. Hidratación (H2O) catalizada x ácidos. 
 
Es la adición de agua a un doble enlace en presencia de ácido → para los alquenos más simples, la 
reacción transcurre a través de una ADICIÓN MARKONIKOV → el resultado neto es la adición 
del hidrógeno y de un OH a un enlace π → En el que EL GRUPO OH SE UNE AL CARBONO MÁS 
SUSTITUIDO. 
 
El carbocatión intermediario puede ser atacado por cualquiera de los dos lados con iguales 
probabilidades → por lo tanto, se espera una MEZCLA RACÉMICA DE ENANTIÓMEROS en los 
casos en los que se genera un nuevo centro de quiralidad. 
PUEDE UTILIZARSE LA HIDRATACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDO PARA OBTENER ALCOHOLES 
MEDIANTE UNA ADICIÓN DE MARKOVNIKOV DE AGUA EN UN ALQUENO. Pero en los casos en que 
la protonación del alqueno produce un reordenamiento de carbocationes → la hidratación 
catalizada por ácido es un método ineficiente para la adición de agua. 
 
6. Oximercuriación-desmercuriación 
 
Es una manera de obtener un ALCOHOL CON ORIENTACIÓN MARKONIKOV (+ sustituido) 
pero sin reordenamiento de carbocationes. 
 
La reacción ocurre en sentido MARKONIKOV ya que cuando se forma el ion mercurinio, el 
carbono mas sustituido tendrá una carga positiva parcial en lugar de una carga positiva 
completa, pero seguirá estando sujeto al ataque nucleófilo. 
 
 
7. Hidroboración-oxidación: BH3/THF luego 
H2O2, NaOH 
Proceso ANTIMARKONIKOV (regioselectividad) que adiciona el OH en el carbono menos 
sustituido, y tiene una estereoquímica SYN (estereoespecificidad). El oxhidrilo y el hidrógeno 
se añaden de la misma cara del doble enlace. SI SE FORMA UN CENTRO QUIRAL → se obtienen ambos enantiómeros → ya que la 
adición SYN puede producirse en cualquiera de las caras del alqueno con las mismas 
probabilidades 
 SI SE FORMAN DOS CENTROS QUIRALES → se obtiene también un par de 
enantiómeros 
 
Esta reacción da 
un producto anti-
markonikov dado 
que el alcohol que 
se forma resulta 
de la adición del 
OH en el carbono 
MENOS sustituido 
del doble enlace. 
 
8. DIHIDROXILACIÓN 
ADICIÓN DE DOS GRUPOS OXHIDRILOS A UN ALQUENO 
 
8.a) Dihidroxilación SYN: reacción con OsO4; KMnO4/OH 
 
 
 
 
 
 
 
 
El permanganato de potasio es un agente oxidante muy fuerte y a menudo produce la 
oxidación posterior del diol. Generalmente se tiene preferencia por el uso del tetraóxido de 
osmio junto con un cooxidante para lograr la adición syn. 
 
 
8.b) Dihidroxilación ANTI: reacción con perácidos (RCOOH) 
 
 
 
 
 
MECANISMO 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
9. OZONÓLISIS

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