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ALQUENOS S Í N T E S I S Propiedades UN CARBOCATIÓN TERCIARIO SERÁ MÁS ESTABLE QUE UN CARBOCATIÓN SECUNDARIO, QUE UN PRIMARIO Y QUE UN CARBOCATIÓN METILO. por lo general, LAS REACCIONES QUE SE PRODUCEN A TRAVÉS DE CARBOCATIONES TERCIARIOS SERÍAN MÁS RÁPIDAS QUE LAS QUE LO HACEN A TRAVÉS DE LOS SECUNDARIOS REGLA DE ZAITSEV → se obtiene el alqueno más sustituido PRODUCTO HOFFMAN → se obtiene el alqueno MENOS sustituido. Esto ocurre por ejemplo, cuando el sustrato y la base tienen impedimento estérico. EL producto principal de la reacción será el alqueno menos sustituido. A medida que aumenta el impedimento estérico, disminuye el producto ZAITSEV pero aumenta el producto HOFFMAN. Las reacciones que se producen con preferencias regioquímicas se llaman → REGIOSELECTIVAS. • Cuando el átomo de bromo se une al carbono menos sustituido → se llama ADICIÓN ANTIMARKOVNIKOV. • Cuando el átomo de bromo se une al carbono más sustituido → ADICIÓN MARKOVNIKOV. La característica crítica es la pureza de los reactivos: REACTIVOS PUROS → conduce a obtener reacciones Markovnikov. REACTIVOS IMPUROS → conduce a obtener reacciones Antimarkovnikov --> --> --> --> 1. DESHIDRATACIÓN DE UN ALCOHOL Un alcohol se puede deshidratar, perder una molécula de agua a partir de ácido sulfúrico, y crear entonces un doble enlace → SE TRASFORMA EN EL ALQUENO MÁS SUSTITUIDO 2. DESHIDROHALOGENACIÓN » Al ser una deshidrohalogenación, se pierde un hidrógeno y un bromo para formar el doble enlace → pérdida de un hidrógeno en posición beta con respecto a la posición del bromo. » Si se realiza la reacción con hidróxido de potasio en etanol o en una base → el producto mayoritario es el alqueno más sustituido. LA REACCIÓN ES REGIOSELECTIVA → ELIGE CUAL ES EL LUGAR, LA REGIÓN, POR DONDE VA A ACTUAR. También es ESTEREOSELECTIVA -> hay que basarse en la estabilidad del alqueno que se forma → el producto mayoritario es el alqueno trans con respecto al minoritario que es el alqueno cis. 3. HIDROGENACIÓN CATALÍTICA Se parte de un alquino, y se emplean catalizadores envenenados para lograr la transformación a un alqueno (cis o trans). SE PUEDE PARAR LA REDUCCIÓN DEL ALQUINO EN UN ALQUENO CIS O EN UN ALQUENO TRANS EMPLEANDO DIFERENTES MÉTODOS: » Si se hace la hidrogenación catalítica con el catalizador de Lindlar (catalizador envenenado) → SE PUEDE OBTENER EL PRODUCTO CIS DE UN ALQUENO. » Si se hace la reacción de un alquino con sodio en amoniaco líquido → SE PUEDE OBTENER UN ALQUENO TRANS. » Si se aplica la reacción de hidrogenación catalítica a un alquino → no se puede parar la reacción en el alqueno correspondiente → SINO QUE NECESARIAMENTE LA REACCIÓN CONTINUARÁ HASTA ALCANZAR LA OBTENCIÓN DE UN ALCANO R E A C C I O N E S Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica π desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo (H+). Este electrófilo se lleva el par de electrones de esa nube electrónica π para adicionarse, lo que a su vez genera un carbocatión, que puede ser atacado por un nucleófilo (OH-; X-;etc). Todas estas reacciones son de ADICIÓN ELECTROFÍLICA 1. Hidrogenación catalítica (Adición de hidrógeno) La hidrogenación catalítica es la adición de hidrógeno molecular a un doble enlace en presencia de un catalizador metálico → PARA PRODUCIR EL ALCANO CORRESPONDIENTE. Ambos átomosde hidrógeno se unen a la misma cara del alqueno --> ADICIÓN SYN Puede pasar que se tenga un alqueno que por hidrogenación pueda generar dos centros quirales → LA ADICIÓN SERÁ SYN Y SE VAN A FORMAR UN PAR DE ENANTIÓMEROS 2. Halogenación (Adición de Halógenos)- X2/CL4C La halogenación es la adición de un halógeno a un alqueno, y se realiza únicamente para la adición de cloro o bromo(fluor muy violenta, Iodo bajo rendimiento). Los dos átomos de halógeno quedan ubicados en caras opuestas del enlace π → ADICIÓN ANTI La polarización y la aproximación del alqueno produce la formación de un intermediario con un puente llamado → ION BROMONIO → el ataque del bromuro por la cara contraria del ion bromonio provoca una estereoquímica observada de una adición anti. LA CONFIGURACIÓN DEL ALQUENO INICIAL DETERMINA LA CONFIGURACIÓN DEL PRODUCTO DE LAS REACCIONES DE HALOGENACIÓN. 3. Formación de halohidrinas – X2/H2O CUANDO EL SOLVENTE ES AGUA → lo más probable es que el ion bromonio sea capturado por una molécula de agua, ya que este es un intermediario de muy alta energía. El resultado neto es la adición de un BROMO y un OH al alqueno. En la mayoría de los casos → la formación de halohidrinas es un proceso regioselectivo → específicamente, el GRUPO OXHIDRILO SUELE UBICARSE EN LA POSICIÓN MÁS SUSTITUIDA. 4. Hidrohalogenación (Adición de hidrácidos) LA REACCIÓN ES REGIOSELECTIVA → ya que tiene la preferencia de adicionar el protón a través de la formación del carbocatión más estable. LA REACCIÓN SIGUE LA REGLA DE MARKONIKOV → la adición del protón ocurre en el carbono menos sustituido→ resulta que se forma un carbocatión terciario en donde el bromuro puede ir a atacar fácilmente al carbocatión terciario. A MENOS QUE SE ESTÉ EN PRESENCIA DE REACTIVOS IMPUROS (ROOR) → siguen la reacción antimarkonikov y producen el alqueno menos sustituido (reacció po radicales). ESTEREOQUÍMICA En muchos casos, la hidrohalogenación involucra la formación de un centro de quiralidad. Con lo cual, se esperan dos productos posibles → un par de enantiómeros (S y R ). Como se producen en cantidades iguales, se habla de una MEZCLA RACÉMICA. La estereoquímica de la hidrohalogenación se debe a que cuando se forma el carbocatión, este tiene una geometría trigonal PLANA, con un orbital P vacío, por lo tanto, el nucleofilo puede atacar por cualquiera de las caras del carbocatión con igual probabilidad. REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES En los casos donde es posible un reordenamiento, las adiciones de hidrácidos producen una mezcla de productos (con reordenamiento y sin). SIEMPRE QUE PUEDA PRODUCIRSE UN REORDENAMIENTO DE CARBOCATIONES SE PRODUCIRÁ 5. Hidratación (H2O) catalizada x ácidos. Es la adición de agua a un doble enlace en presencia de ácido → para los alquenos más simples, la reacción transcurre a través de una ADICIÓN MARKONIKOV → el resultado neto es la adición del hidrógeno y de un OH a un enlace π → En el que EL GRUPO OH SE UNE AL CARBONO MÁS SUSTITUIDO. El carbocatión intermediario puede ser atacado por cualquiera de los dos lados con iguales probabilidades → por lo tanto, se espera una MEZCLA RACÉMICA DE ENANTIÓMEROS en los casos en los que se genera un nuevo centro de quiralidad. PUEDE UTILIZARSE LA HIDRATACIÓN CATALIZADA POR ÁCIDO PARA OBTENER ALCOHOLES MEDIANTE UNA ADICIÓN DE MARKOVNIKOV DE AGUA EN UN ALQUENO. Pero en los casos en que la protonación del alqueno produce un reordenamiento de carbocationes → la hidratación catalizada por ácido es un método ineficiente para la adición de agua. 6. Oximercuriación-desmercuriación Es una manera de obtener un ALCOHOL CON ORIENTACIÓN MARKONIKOV (+ sustituido) pero sin reordenamiento de carbocationes. La reacción ocurre en sentido MARKONIKOV ya que cuando se forma el ion mercurinio, el carbono mas sustituido tendrá una carga positiva parcial en lugar de una carga positiva completa, pero seguirá estando sujeto al ataque nucleófilo. 7. Hidroboración-oxidación: BH3/THF luego H2O2, NaOH Proceso ANTIMARKONIKOV (regioselectividad) que adiciona el OH en el carbono menos sustituido, y tiene una estereoquímica SYN (estereoespecificidad). El oxhidrilo y el hidrógeno se añaden de la misma cara del doble enlace. SI SE FORMA UN CENTRO QUIRAL → se obtienen ambos enantiómeros → ya que la adición SYN puede producirse en cualquiera de las caras del alqueno con las mismas probabilidades SI SE FORMAN DOS CENTROS QUIRALES → se obtiene también un par de enantiómeros Esta reacción da un producto anti- markonikov dado que el alcohol que se forma resulta de la adición del OH en el carbono MENOS sustituido del doble enlace. 8. DIHIDROXILACIÓN ADICIÓN DE DOS GRUPOS OXHIDRILOS A UN ALQUENO 8.a) Dihidroxilación SYN: reacción con OsO4; KMnO4/OH El permanganato de potasio es un agente oxidante muy fuerte y a menudo produce la oxidación posterior del diol. Generalmente se tiene preferencia por el uso del tetraóxido de osmio junto con un cooxidante para lograr la adición syn. 8.b) Dihidroxilación ANTI: reacción con perácidos (RCOOH) MECANISMO 9. OZONÓLISIS
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