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Teoría de Arrhenius Un ÁCIDO es toda sustancia que posee por lo menos un átomo de hidrógeno en su molécula y que en solución acuosa se ioniza formando protones (H+), al perder un electrón. Ejemplo: Ácido acético, HCl. Una BASE es toda sustancia que y que en solución acuosa se disocia, de manera que los iones hidróxido quedan en solución. Ejemplo: NaOH Se escapan de esta definición muchas sustancias también consideradas ácidos o bases. Teoría de Bronsted – Lowry Un ÁCIDO es toda especie (molécula o ion) capaz de ceder un protón. Una BASE es toda especie capaz de aceptar un protón (no solo que posee oxhidrilo). Teoría de Lewis En esta teoría se tiene en cuenta el concepto de electrones. Un ÁCIDO es toda especie capaz de aceptar electrones. Una BASE es toda especie capaz de ceder electrones. Ácidos Monopróticos Fuertes Los ÁCIDOS FUERTES se disocian completamente en agua (una sola flecha). Sin embargo, se encuentra presente el equilibrio del agua → toda solución acuosa tiene presente este equilibrio, la cual al ser un equilibrio cuenta con una constante que es la Kw. Determinamos el balance de masa y balance de cargas de la solución de un ácido fuerte. Balance de cargas y balance de masa Como todo el ÁCIDO FUERTE MONOPRÓTICO, el HCl se disocia en su anión (Cl-) en solución → de manera que la CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO FUERTE ES IGUAL A LA CANTIDAD DE ANIÓN EN SOLUCIÓN. El balance de masa se escribe para la sustancia en cuestión, en este caso HCl. Entonces, la concentración de ese ácido fuerte (en este caso, HCl) indica la cantidad de cloruro que queda en solución → y en solución, por el principio de electroneutralidad, LA CONCENTRACIÓN DE CARGA POSITIVA SON IGUALES A LA CONCENTRACIÓN DE CARGA NEGATIVA → y esta igualdad es el BALANCE DE CARGAS. A partir del balance de cargas y de balance de masa llegamos a esta EXPRESIÓN CUADRÁTICA PARA DETERMINAR LA CONCENTRACIÓN DE PROTONES. Luego aplicamos -log al valor obtenido y obtenemos el pH de la solución. CUANDO EL AGUA ES PURA, LA CC DE PROTONES ES 1X10-7 → sin embargo, si se tuviese un ácido fuerte en solución, la concentración de protones provenientes del agua disminuye (menor a 1x10-7) → esto ya que, si en el equilibrio del agua se aumenta la concentración de protones por agregado de un ácido fuerte, entonces el equilibrio se desplaza a la derecha, y la cantidad de protones provenientes del agua será menor, estará menos auto-hidrolizada. Entonces, cuando la concentración del ácido en solución es suficientemente alta y los protones provenientes del agua serían muy pocos, con lo cual → no tiene sentido ajustar de esta manera el cálculo, por lo tanto, se simplifica la expresión cuadrática haciendo la siguiente aproximación: Si la concentración de oxhidrilos es menor al 10% de la concentración del anión (Cl-) → se desprecia la concentración de hidroxilos en el BALANCE DE CARGAS porque es muy pequeña en comparación con la concentración del anión → para obtener el 10% de la concentración del anión, se multiplica su concentración por 0,1 → y si la concentración de OH- es menor que esa concentración del anión, entonces es correcto aplicar que: Y al hacer esta aproximación, la concentración de protones en solución es igual a concentración del anión en solución que, por balance de masa, es igual a la concentración analítica del ácido fuerte. Por lo tanto, valen las siguientes expresiones para determinar el pH de una solución de un ácido fuerte: EJEMPLO: Calcular el pH de una solución de HCl 1.00 mM (0,001M). VERIFICACIÓN DEL DESPRECIO → para verificar que realmente la concentración de OH- es despreciable, se busca la concentración de hidroxilos que aporta el agua a partir de la ecuación de Kw, tomando en cuenta el aumento de protones por la presencia del ácido fuerte. Como la concentración de protones será mayor a 1x10-7 (denominador) debido a que se agregó un ácido fuerte, la concentración de OH- será menor a 1x10-7, lo que es menor al 10% de la cc de Cl-. De esta manera se verificó el desprecio: Entonces: Recordar que al hablar de la concentración del Cl- entre corchetes es unidad molar. Ácidos Monopróticos Débiles Los ácidos débiles se disocian parcialmente en agua → de esta manera, para estos ácidos se plantea un equilibrio, regido por una CONSTANTE llamada Ka (constante de acidez). SIEMPRE ESCRIBIR BALANCES DE CARGA Y MASA Balance de masa → para la sustancia en cuestión. sea, HCl. Es de esperar que la concentración de OH frente a la de Cl sea despreciable → ya que por agregado de ácido fuerte el equilibrio de auto-ionización del agua se desplaza a la derecha. Equilibrio del agua con su Kw. EL PH DE UNA SOLUCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL CON RESPECTO AL DE UNA SOLUCIÓN DE UN ÁCIDO FUERTE, A IGUAL CONCENTRACIÓN ANALÍTICA, SERÁ MAYOR ya que la concentración de protones que aporte el ácido débil será menor, dado que no se liberan en su totalidad, como si pasaba con los ácidos fuertes. Sin embargo, generalmente, el aporte de protones del ácido débil es mayor que el del agua siempre y cuando esté en una concentración considerable para que eso se cumpla. DETERMINACIÓN DEL BALANCE DE MASA Y DE CARGAS DE LA SOLUCIÓN DE UN ÁCIDO DÉBIL: BALANCE DE MASAS → BALANCE DE CARGAS → a- SIN DESPRECIOS Si no se tuviesen desprecios, a partir de las expresiones de balance de masa y balance de cargas se podría llegar a esta expresión: Para despejar la concentración de protones a partir de la segunda ecuación se llega a esta EXPRESIÓN CÚBICA: Para evitar el uso de la expresión cúbica se realizan los siguientes DESPRECIOS: b- DESPRECIANDO EL APORTE DE H3O+ DEL AGUA EN EL BALANCE DE CARGAS Si la concentración de hidroxilos es menor al 10% de la concentración del anión, se desprecia la concentración de hidroxilos en el balance de cargas. Al cancelar este término y trabajar con las ecuaciones de balance de carga, balance de masa y con la ecuación que corresponde a la igualdad de la constante de acidez, queda un sistema de dos ecuaciones con 3 incógnitas. De esta manera, LA CONCENTRACIÓN DE H+ SE PUEDE DESPEJAR COMO UNA EXPRESIÓN CUADRÁTICA: NECESITAMOS UNA EXPRESIÓN PARA CALCULAR PROTONES → por lo cual, se despeja de la constante de acidez una expresión para el ácido sin disociar. Y en la ecuación del balance de cargas se reemplaza. c- DESPRECIANDO LA FRACCIÓN DISOCIADA DE ÁCIDO EN EL BALANCE DE MASA: Si la concentración del anión (especie disociada) es menor al 10% de la concentración del ácido sin disociar, se desprecia la concentración de la fracción disociada de ácido en el balance de masa. Al hacer esta aproximación, LA CONCENTRACIÓN ANALÍTICA DEL ÁCIDO DÉBIL ES IGUAL A LA DE CONCENTRACIÓN DE ÁCIDO DÉBIL SIN DISOCIAR. El balance de cargas se mantiene ya que no se desprecia el aporte de solvente. Entonces, a partir del balance de cargas y del balance de masa llegamos a la siguiente expresión para determinar la concentración de protones: Sin embargo, para poder aplicar este desprecio debemos estar en una situación en la cual el ácido sea tan débil y esté en tan baja concentración, de manera tal que el aporte de protones del agua sea equiparable con el aporte de protones del ácido → ya que, el ácido, al ser tan débil, se disociará muy poco y la cantidad de protones aportados por él podrá ser comparada con la del agua. D- DESPRECIANDO EL APORTE DE H3O+ DEL AGUA (SOLVENTE) EN EL BALANCE DE CARGAS Y LA FRACCIÓN DISOCIADA FRENTE A LA NO DISOCIADA EN EL BALANCE DE MASA: Al hacer esta aproximación, la concentración analítica del ácido débil es igual a la de concentración de ácido débil sin disociar y la concentración de protones en soluciónes igual a la especie disociada. OJO → que se cancele el termino en el balance de masa, no significa que no exista la especie aniónica, sino que en la ecuación tiene un valor tan pequeño frente al valor de la especie sin disociar, que se lo puede despreciar. Lo mismo con el balance de cargas → el aporte de protones del agua representado por la concentración de hidroxilos en solución en el balance de cargas, si existe pero su valor es tan pequeño frente a la especie disociada que podemos despreciar su valor por relación numérica. De esta manera, trabajando con estas dos ecuaciones y con la ecuación de la constante de acidez, se llega a que los protones son iguales a la raíz cuadrada de la concentración analítica del ácido por su constante. EJEMPLO: CALCULAR EL PH DE UNA SOLUCIÓN DE HCO2H 0.0100 M Comparado con el valor de Kw (1x10-14) → la Ka es bastante grande, por lo tanto, el aporte del agua es muy pequeño y posiblemente sea despreciable. Primero, se plantea el BALANCE DE MASAS → la concentración analítica (los 0,01M) es igual a la concentración de formiato + la concentración de ácido fórmico. Luego, el BALANCE DE CARGAS → la concentración de protones será igual a la concentración de formiato + la concentración de oxhidrilos. También se cuenta con la igualdad de la constante de acidez: Si no se despreciase nada, se debería llevar a cabo una resolución mediante expresión cúbica, entonces, en un principio, se DESPRECIA EL APORTE DE LOS PROTONES DEL AGUA (SOLVENTE), llegando a la expresión de la cuadrática, a partir de la cual se obtiene que la concentración de protones es de 1,25x10-3 y por ende el pH es 2,90. VERIFICACIÓN DEL DESPRECIO → se calcula la concentración de hidroxilos dando un valor mucho menor que el 10% de la concentración de formiato. La concentración de formiato, por la aproximación hecha despreciando la cc de OH-, es igual a la concentración de protones calculada. Si se hubiese DESPRECIADO LA FRACCIÓN DISOCIADA DE ÁCIDO en el balance de masa, no sería correcto. Si verificamos este desprecio obtenemos que la concentración de formiato es mayor que el 10% de la concentración de ácido fórmico sin disociar. La concentración de ácido fórmico sin disociar, se obtiene a partir del balance de masa → siendo igual a la concentración analítica menos la concentración de formiato. Por lo tanto, la concentración de formiato no es despreciable frente a la fracción no disociada en el balance de masa para este nivel de concentración analítica de HCO2H. Tabla de información acerca de los valores de Ka de cada ácido en diferentes concentraciones y el porcentaje de error cometido al realizar cada desprecio. EJEMPLO 1 → si se tiene una solución del ÁCIDO FÓRMICO DE 1X10-1 M y se calcula la cc de protones utilizando la ecuación más simplificada: ACIDO + FUERTE ACIDO + DÉBIL Mismo ácido a distintas cc √ Para una concentración de 0,1M y utilizado esta ecuación → la cc de protones daría 3,1x10-3 → el error cometido utilizando esta ecuación es de 1,57%. Si en lugar de usar esta ecuación simplificada utilizara la cuadrática (a la que se llega despreciando el aporte de protones del sv), se cometería un error de 0%. En este caso, dado que con la ecuación cuadrática ya se obtiene un error de cero, no tendría mucho sentido utilizar la cúbica que involucra todos los términos posibles. EJEMPLO 2 → si se tuviese una concentración de ÁCIDO FÓRMICO DE 1X10-3 M → la concentración de protones con la fórmula más simplificada daría un valor con un error de 17% (mayor al 10% que se pone como límite para considerar que algo es despreciable). Aplicando la cuadrática sin embargo, se obtiene un error relativo del 0%. EJEMPLO 3 → si se tuviese un ácido extremadamente débil (ka=2x10-6) y extremadamente diluido, de concentración 1x10-5M. Aplicando la ecuación más resumida se obtendría un valor de cc de protones con un error de 16,8%, el cual no es aceptable (ya que es mayor al 10%); luego, si se utiliza la cuadrática, se obtiene un valor de cc de protones con un error relativo de 0,22%, error aceptable, pero si quisiese obtener el 0% debería utilizar la cúbica. GENERALMENTE, EN LA MAYORÍA DE LOS EJERCICIOS SERÁ SUFICIENTE UTILIZAR LA EUCACIÓN CUADRÁTICA PARA GARANTIZAR EL MENOR ERROR RELATIVO POSIBLE. EJEMPLO 4 → si se tiene un ácido de una gran fuerza, con un valor de Ka de 1x10-2 y una concentración de 1x10-5M y se aplica la ecuación más simplificada, se comete un error de 3065% (inaceptable); sin embargo, aplicando la cuadrática, se obtiene un valor de cc de H+ con un error de 0,01%. Entonces, la tabla sirve para saber, a priori, si va a ser despreciable o no el aporte de solvente o la fracción disociada de ácido. GRADO DE DISOCIACIÓN El grado de disociación da idea de EN QUÉ PROPORCIÓN ESTÁ DISOCIADO UN ÁCIDO RESPECTO DE LA CANTIDAD TOTAL DEL MISMO. Los ácidos muy fuertes, a mayor dilución se encuentran más disociados. Se expresa como la concentración molar de la especie disociada respecto de la concentración analítica, es decir, la suma de todas las especies químicas del ácido → si se trata de un ÁCIDO MONOPRÓTICO es la especie disociada más la especie sin disociar. En cambio, si estamos en presencia Si despejamos la concentración del anión a partir del balance de masas y se reemplaza en la expresión de la Ka se llega a una segunda expresión. de un ÁCIDO POLIPRÓTICO vamos a tener α1 para para el primer protón, α2 para el segundo y así hasta 4. Debido a que se puede expresar en función de Ka y la concentración de protones (segunda expresión), EL GRADO DE DISOCIACIÓN DEPENDE DEL pH DE LA SOLUCIÓN → el pH de la solución puede modificarse por agregado de otra sustancia; si no hay agregado de otras sustancias a la solución, el grado de disociación estará dado por cuanto se disocia espontáneamente del ácido respecto de la cantidad total del mismo. GRADO DE formación o no disociación El grado de formación indica la CONCENTRACIÓN DE ESPECIE SIN DISOCIAR RESPECTO DEL TOTAL DE ESPECIES QUÍMICAS CORRESPONDIENTES AL ÁCIDO (complemento del grado de disociación). LA SUMA DE AMBOS, DEBE DAR 1 En caso de los ÁCIDOS MONOPRÓTICOS, se tiene 1 solo y un En el caso de los POLIPRÓTICOS se tiene un por el primer protón, un por el segundo protón, un por el tercer protón, y un por el cuarto protón GRÁFICO: grado de disociación y de formación en función del ph Se representa el grado de disociación ( ) y de formación ( ) del ácido fórmico en función del pH → la modificación del pH se da por el agregado de algo externo. Si se tiene un ácido débil, como el ácido fórmico, en solución → la solución tendrá un pH determinado (2,90 calculado anteriormente). Sin embargo, si a esta solución se le agregan más protones, por ejemplo, a través del agregado HCl, el pH disminuye → y si el grado de disociación ya era muy bajo a pH 2,90, ahora lo será aún más. Esto ya que el cloruro inerte no va a interaccionar con el formiato ni con el ácido fórmico, por lo tanto el agregado de HCl a la solución solo aporta protones. En cambio, si se agrega una base fuerte, como por ejemplo NaOH → aumentará el grado de disociación, en un cierto punto del gráfico se hace igual al grado de formación, y si se sigue alcalinizando alcanzará un valor de 1 → lo cual indica que el ácido débil se encuentra completamente disociado. En el punto de la gráfica en que el grado de disociación y de formación se cruzan → ambos valen 0,5 → SITUACIÓN DE PRESENCIA DE BUFFER (pH resultante será igual al pKa del ácido débil). BASES MONOFUNCIONALES BASES FUERTES El balance de masas está dado por la concentración analítica de la base, que es igual a la concentración de sodio. El balance de cargas está dado por la concentración de OH, la cual es iguala la concentración de protones + la concentración de sodio. Cargas negativas igualado a cargas positivas. La ECUACIÓN CUADRÁTICA permite calcular el pH de la solución → ya que la ecuación cuadrática otorga la concentración de OH, a partir de la cual se calcula el pOH → y luego, para calcular el pH se resta este valor de pOH a 14. SIMPLIFICACIONES QUE SE PODRÍAN HACER: En el BALANCE DE CARGAS → se podría despreciar la concentración de protones frente al valor de la concentración de sodio. La cc de protones representa, numéricamente, la cantidad de OH- que aporta el agua → por cada mol de protones que aparece en la solución aparece un mol de OH- (estequiometría). Si se hace este desprecio de la concentración de protones (desprecio el aporte de OH- del agua), quedando la concentración de protones frente a la de sodio → se llega a que el pH es igual a . BALANCE DE CARGAS SE LEE COMO → los OH en sc son tantos como protones hayan en sc (que representa los OH del agua) como sodios hay en sc (que representan los OH provenientes de la base fuerte. EJEMPLO: CALCULAR EL pH DE UNA SOLUCIÓN DE NAOH 1.00 mM VERIFICACIÓN DE DESPRECIO: Sin necesidad de hacer la verificación del desprecio → si la cc de sodio es 0,001M, se tendrán menos de 10-7 de protones en solución ya que se tiene mucho OH- proveniente del NaOH → o sea, si en agua pura se tienen 10-7, al agregar NaOH a la solución, disminuirá la concentración protones, con lo cual, la cc de protones es totalmente despreciable. BASES DÉBILES Pensando como ejemplo al amoniaco → este en agua da amonio y OH con una Kb que rige el equilibrio. Como siempre está presente el equilibrio del agua. El balance de masas se calcula como la suma de las dos especies químicas presentes en el equilibrio → amonio y amoniaco. El balance de cargas será que la cc de OH es igual a la cc de amonio más la cc de protones. El balance de cargas se lee como → los OH presentes en solución estarán dados por la cc de base protonada (ácido conjugado) más la cc de protones → entonces estará dado por el aporte de base débil más el aporte de sv o agua. A- SIN HACER DESPRECIOS: Sin hacer desprecios se tiene la expresión cúbica → también hay una tabla para verificar las bases. La expresión cúbica no tendrá sentido → con lo cual se despreciará el aporte de OH del agua. B- DESPRECIANDO EL APORTE DE OH- DEL AGUA EN EL BALANCE DE CARGAS: Despreciar el aporte de OH- del agua en el balance de cargas significa que la cc de OH- es igual a la cc de base protonada. Utilizando la Kb y las ecuaciones de balance de carga y masa, se puede remplazar y llegar a otra expresión → obteniendo la expresión cuadrática para resolver la cc de OH-. C- DESPRECIANDO LA FRACCIÓN IONIZADA EN EL BALANCE DE MASA: En el caso de tener una solución de una base extremadamente débil y poco diluida → la proporción que se hidroliza será muy pequeña con respecto a la cantidad de especie que queda sin hidrolizar. D- DESPRECIANDO EL APORTE DE OH- DEL AGUA EN EL BALANCE DE CARGAS Y LA FRACCIÓN IONIZADA (CC DE AC. CONJUGADO) EN EL BALANCE DE MASAS FRENTE A LA CC DE BASE SIN HIDROLIZAR: En este caso se llega a la expresión más simplificada → en la cual en el balance de masa se desprecia la concentración de ácido conjugado, y en balance de cargas se desprecia el porte de oxhidrilos del agua. De manera, con estas dos ecuaciones y haciendo uso de la expresión de kb → se llega a la expresión para calcular la cc de OH: EJEMPLO: CALCULAR EL PH DE UNA SOLUCIÓN DE NH3 0.100 M Kb: 1.8 x 10-5 Si se hacen ambos desprecios se llega a la forma simplificada, mediante la cual se obtiene que el valor de pH es de 11,13. Verificación de desprecios → es correcto el haber llevado a cabo estos desprecios, ya que la cc de protones (7,46x10-12M) es mucho menor a la cc de amonio (1,34x10-3M) → cumpliendo con la regla de ser menor al 10% de la cc de amoniaco. Grado de ionización o fracción asociada de las bases El grado de ionización de las bases es igual la concentración de especie producto de la hidrólisis sobre la concentración analítica de la base. Sin embargo, el grado de ionización también puede ser escrito en función de la Kb y la concentración de OH, llegando a una nueva expresión (remarcada) → se llega así a una expresión dada en función de los protones y la Ka conjugada de la Kb. Grado de formación En contraposición al grado de ionización, se cuenta con un grado de formación, el cual REPRESENTA LA FRACCIÓN QUE NO SE HA HIDROLIZADO, RESPECTO DE LA CANTIDAD TOTAL DE ESPECIE QUÍMICA. Haciendo uso de la Kb y despejando, se llega a la expresión recuadrada. LA SUMA DE AMBOS, , DEBE DAR 1 auto ionización del agua Gráfico: Grado de ionización ) y de formación del amoníaco en función de pH El indica cuanto no se ha ionizado → en el caso de una base, A MEDIDA QUE SE AUMENTA EL PH, LA MISMA ESTARÁ MENOS IONIZADA. Si se tiene una solución en la que no se ha modificado el sistema → sino que simplemente se hace una solución o dilución de amoniaco con agua → se está en una situación cercana a un pH 11, con lo cual, la línea azul representa cuanto del amoniaco se hidrolizó en forma de amonio, el cual en este caso es muy poco, por lo cual se tiene un valor cercano a 1 de , (representa cuánto hay de amoniaco sin hidrolizar). El en cambio indica cuanto se ionizó del amonio, lo cual es prácticamente cero → a medida que se va disminuyendo el pH, debido al agregando un ácido fuerte (como el HCl), mayor cantidad de amoniaco se transformará en amonio. Si se agregan protones al equilibrio, se neutralizan los OH- → desplazando el equilibrio hacia la derecha y produciendo la formación de más amonio (se desplaza el equilibrio hacia la ionización). Con lo cual, empieza a crecer el valor del grado de ionización y disminuye el de formación. El punto en que COINCIDEN Y es el momento en que las concentraciones de base y ácido conjugado coinciden, y se está frente a un buffer de → en este punto decir pKa o pKb es lo mismo ya que las concentraciones de base y de ácido conjugada son iguales. Puedo ACLARACIÓN → interpretar el sistema amoniaco/amonio como una base que hidroliza y en el buffer calcular ( ) (ecuación de Henderson-Hasselbach) o bien se puede escribir ( ) . De esta manera, se combina la ecuación de Henderson- Hasselbach con el pOH y con el pKb; o bien se podría reemplazar el pKb por su equivalente en función de Kw y de Ka → SEGÚN DATOS. SALES DE ácidos DÉBILES La sal es un electrólito fuerte, por lo que está totalmente disociada en solución, es totalmente soluble. Ejemplo de SAL DE ÁCIDO DÉBIL → acetato de sodio (NaA) → ESTA SAL ES LA BASE CONJUGADA DEL ÁCIDO DÉBIL ÁCIDO ACÉTICO (HAc). De manera que, en este ejemplo, la sal de NaA se disocia completamente en anión acetato (la base conjugada del ácido débil) y catión sodio. Debido a que el anión acetato es la base conjugada proveniente del ácido débil HAc, podrá hidrolizar → podrá interaccionar con el agua en un equilibrio de manera tal de obtener HAc y OH-. Este equilibrio está regido por una Kb. OJO → LA AUTOIONIZACIÓN DEL AGUA ESTÁ SIEMPRE PRESENTE!!. BALANCE DE MASAS → plantea que la concentración de la sal es igual a las dos especies químicas provenientes de esa sal, es decir, el anión (base) y el ácido conjugado. BALANCE PROTÓNICO → surge de hacer una combinación del balance de masas y el balance de cargas → al operar con esos dos balances se llega a esta expresión para encontrar la concentración de OH-. Lo que indica este balance es que la cantidad de OH- en solución, numéricamente es igual a la suma de la concentración de la especie hidrolizada + la concentraciónde protones en solución. Ya que hay tantos OH- provenientes de la hidrólisis de la sal como ácido conjugado; y hay tantos OH- provenientes del agua como hidronios. A- SIN DESPRECIOS: Sin hacer desprecios se tiene la expresión cúbica. B- DESPRECIANDO EL APORTE DE H3O+ DEL AGUA EN EL BALANCE PROTÓNICO: Se calculan OH ya que la sal de un ácido débil hidroliza en forma alcalina, dando OH a la solución. SAL → BASE CONJUGADA DRE ÁCIDO DÉBIL C- DESPRECIANDO LA FRACCIÓN ASOCIADA (APORTE DEL AGUA) EN EL BALANCE DE MASA: D- DESPRECIANDO EL APORTE DE H3O+ DEL AGUA EN EL BALANCE DE PROTÓNICO Y LA FRACCIÓN ASOCIADA EN EL BALANCE DE MASA: De esta manera se obtiene la expresión más simplificada de todas: EJEMPLO: CALCULAR EL pH DE UNA SOLUCIÓN DE FORMIATO DE SODIO 0.0100 M. El FORMIATO DE SODIO es la sal, y por lo tanto está totalmente disuelto en agua. El FORMIATO es el responsable del pH de esta solución → ya que, en solución, capta un protón del agua (actuando como base) y libera un OH- debido a que se forma ÁCIDO FÓRMICO (EQUILIBRIO), por lo que al equilibrio le corresponde una Kb, debido a que se está llevando a cabo una hidrólisis alcalina. . BALANCE DE MASA → indica que la concentración de la sal es la suma de las concentraciones de formiato y ácido fórmico formado por hidrólisis. BALANCE PROTÓNICO → indica que los OH- están dados por la cantidad que se formó de ácido fórmico y la cantidad de protones (provenientes de la auto ionización del agua). Ka: 1.8 x 10-4 Kb: 5.6 x 10-11 La Kb se obtiene de hacer 𝒌𝒃 𝒌𝒘/𝒌𝒂 La situación más simple sería DESPRECIAR LA FRACCIÓN HIDROLIZADA FRENTE A LA NO HIDROLIZADA Y EL APORTE DE OH- DEL SOLVENTE → esto será factible ya que la Kb está en el orden de la 10-11, con lo cual es muy poco lo que se forma de ácido fórmico con respecto al formiato en solución. La expresión más simplificada es: VERIFICACIÓN DE DESPRECIOS → la concentración de protones se calcula a partir de Kw, en donde se reemplaza el valor de OH por el valor obtenido → así, se verifica que la concentración de protones es menor al 10% ácido fórmico, con lo cual es aceptable despreciarlos (balance protónico). Por otro lado, el ácido fórmico también está en una concentración mucho menor al 10% de formiato, con lo cual también es aceptable despreciarlo (balance de masa). SALES DE bases DÉBILES Las sales provenientes de bases débiles son el ÁCIDO CONJUGADO DE ESA BASE DÉBIL, actuando como ÁCIDOS. Por ejemplo: base débil amoniaco, cuyo ácido conjugado (sal) es el amonio. Cuando la base débil protonada (ácido connjugado, sal, de la base débil) está en solución → se obtiene la base e hidronios, con lo cual, se produce una hidrólisis ácida, y por lo tanto, a este equilibrio le corresponde una Ka. La especie responsable del pH serán los protones, dando un pH ácido en solución. / BALANCE DE MASAS → indica que la concentración de la sal es la suma de las concentraciones de la base débil y de su ácido conjugado. BALANCE PROTÓNICO → indica que la concentración de protones en solución está dada por el aporte de la disociación de la sal (lo que se forma de la base débil es igual a lo que se forma de protones) y por el aporte de la auto ionización del agua (la cantidad formada de H+ es igual a la de OH-). A- SIN DESPRECIOS: Si no se lleva a cabo ningún desprecio, debe utilizarse la expresión cúbica. B- DESPRECIANDO EL APORTE DE H3O+ DEL AGUA EN EL BALANCE PROTÓNICO: Expresión cuadrática: C- DESPRECIANDO LA FRACCIÓN DISOCIADA EN EL BALANCE DE MASA: D- DESPRECIANDO EL APORTE DE H3O+ DEL AGUA EN EL BALANCE PROTÓNICO Y LA FRACCIÓN DISOCIADA EN EL BALANCE DE MASA: EJEMPLO: CALCULAR EL pH DE UNA SOLUCIÓN DE NH4Cl 0.100 M La Ka es mucho menor a la Kb ya que, el cloruro de amonio como ácido tiene menos fuerza comparada con la base amoniaco. En el balance de masa se desprecia la especie que se genera en el equilibrio, en este caso amoniaco → debido a que el valor de Ka es muy pequeño, podemos inferir que está bien llevar a cabo este Kb: 1.8 x 10-5 Ka: 5.6 x 10-10 desprecio frente a la concentración de amonio en solución. Por otro lado, en el balance protónico se desprecia el aporte de solvente. Se obtiene entonces: VERIFICACIÓN DE DESPRECIOS:
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