4 Diapo7_atomica

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Espectroscopía atómica
• ESPECTROMETRÍA ÓPTICA 
• ESPECTROMETRÍA DE MASAS
• ESPECTROMETRÍA DE RAYOS X
ESPECTROMETRÍA ÓPTICA
Absorción
Fluorescencia
Emisión
Diagramas de energía atómicos
En el estado sencillo, los dos espines de los electrones cancelan sus efectos
magnéticos, no se observa separación de energía. En el estado triplete los dos
espines no están apareados. El efecto del momento magnético orbital de los
espines combinados produce una división del nivel p en uno triple. Este
comportamiento es característico de los átomos alcalinos térreos.
A y B: En el estado basal o fundamental y el estado excitado sencillo se
pueden representar los dos electrones con flechas opuestas (espines
opuestos).
C: En el estado triplete excitado tiene menor energía que el estado
sencillo correspondiente. Los dos electrones poseen el mismo espín
A B C 
Singulete y triplete
A medida que aumenta el numero de electrones fuera de la capa cerrada,
los diagramas de nivel de energía se vuelven cada vez mas complejos.
Así, con tres electrones externos, ocurre una división de niveles de
energía en dos y cuatro estados; con cuatro electrones externos, hay
estados sencillos, triples y quíntuples.
FORMA Y AMPLITUD DE LAS LÍNEAS
• Los espectros atómicos se caracterizan por ser de líneas y estar 
centrados en una longitud de onda.
• Línea natural: anchura de 10-4 nm.
• Línea ensanchada: anchura de 10-1 nm.
Éstas se ensanchan por diferentes causas:
– Principio de incertidumbre
– Efecto Doppler
– Presión
– Efecto Zeeman
Principio de incertidumbre en el 
ensanchamiento de líneas
• Para determinar n con una incertidumbre insignificante, se 
requiere un tiempo de medición enorme. 
• Si la observación se realiza durante un periodo corto, la 
incertidumbre sera grande.
• El ancho de la línea resulta de una transición entre dos 
niveles electrónicos, se aproximara a cero, solo si los tiempos 
de vida de los dos estados se acercan al infinito.
• Aunque el tiempo de vida de un electrón en estado basal es 
largo, los tiempos de vida de estados excitados son por lo 
general cortos, de ordinario 10-7 a 10-8 s.
Efecto doppler
c
ν
Δ 0

 
Donde: 0: la long. de onda de la línea 
n: velocidad y c: velocidad de la luz
• La longitud de onda emitida o 
absorbida por un átomo que se 
mueve con rapidez disminuye si el 
movimiento es hacia el transductor y 
se incrementa si el átomo se aleja 
del transductor.
• Para velocidades relativamente 
bajas, la relación entre el corrimiento 
Doppler es: 
Ensanchamiento por presión
• El ensanchamiento de presión es causado por choques 
de las especies emisoras o absorbentes con otros 
átomos o iones en el medio caliente.
• Estas colisiones producen pequeños cambios en los 
niveles de energía y, por tanto, una serie de longitudes 
de onda absorbidas o emitidas.
Efecto Zeeman
• Ocurre cuando un átomo está en presencia de un 
campo magnético fuerte.
• Se genera un desdoblamiento en los niveles 
electrónicos, dando lugar a la formación de varias líneas 
de absorción o emisión para cada transición electrónica.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LOS 
ESPECTROS ATÓMICOS
• La temperatura tiene un efecto profundo en la relación entre el numero de
partículas atómicas excitadas y no excitadas en un atomizador.
• La magnitud de este efecto se calcula a partir de la ecuación de Boltzmann:
• Nj y N0 son el número de átomos en el estado excitado y el estado basal
• k es la constante de Boltzmann (1.38 10-23 J/K)
• T es la temperatura absoluta
• Ej es la diferencia de energía entre el estado basal y el estado excitado
• Las cantidades gj y g0 son factores estadísticos llamados pesos estadísticos 
determinados por la cantidad de estados que tienen la misma energía en cada 
nivel cuántico.
KT
E
o
i
o
j
j
e
g
g
N
N


• una fluctuación de temperatura de solo 10 K produce un incremento
de 4% en el numero de átomos de sodio excitados. El resultado es un incremento 
correspondiente en la potencia emitida por las dos líneas.
• un método analítico que se basa en medir la emisión requiere un
riguroso control de la temperatura de atomización. 
• los métodos de absorción y fluorescencia son en teoría menos dependientes de 
la temperatura porque ambas mediciones se hacen en átomos en un principio no 
excitados en vez de átomos excitados térmicamente.
• las fluctuaciones de temperatura en realidad ejercen una influencia indirecta en 
las mediciones de absorción atómica y fluorescencia:
• un incremento en la temperatura aumenta la eficiencia del proceso de 
atomización y, por consiguiente, incrementa la cantidad total de átomos en el 
vapor. 
• además, se produce un ensanchamiento de las líneas y una disminución en 
la altura del pico porque las partículas atómicas viajan a velocidades 
mayores, lo que incrementa el efecto Doppler.
• las variaciones de temperatura influyen en el grado de ionización del analito
METODOS DE ATOMIZACIÓN
Para obtener espectros ópticos atómicos los constituyentes de una
muestra se deben convertir en átomos gaseosos que puedan ser
determinados por mediciones espectrales de emisión, absorción o
fluorescencia.
La precisión y la exactitud de los métodos atómicos dependen en gran
medida del proceso de atomización y del método para introducir la
muestra en la región de atomización.
TIPOS DE ATOMIZADORES
• Llama
• Evaporación electrotérmica
• Plasma de argón acoplado en forma inductiva
• Plasma de argón de corriente directa
• Plasma de argón inducido por microondas
En estas cinco fuentes de atomización, las muestras son
introducidas en forma de soluciones acuosas.
En ocasiones se usan soluciones no acuosas o, con menos
frecuencia, como lechadas (una lechada es una suspensión de
un polvo finamente dividido en un líquido).
Introducción de muestras en solución
Los dispositivos de atomización se clasifican en dos clases:
• atomizadores continuos
• atomizadores discretos
Para muestras difíciles de disolver, se han usado varios
métodos para introducirlas en el atomizador en la forma de
sólidos o polvos finamente dispersos.
Por lo general, las técnicas de introducción de muestras son
menos reproducibles y están mas sujetas a varios errores,
como resultado, no se usan tanto como las técnicas de
solución acuosa.
• Plasma de descarga luminescente
• Arco eléctrico
• Chispa eléctrica
NEBULIZADOR
FORMAS DE INTRODUCIR UNA MUESTRA EN LA LLAMA
ATOMIZADOR
Son los nebulizadores más comunes, se utilizan para muestras liquidas.
Nebulizadores neumáticos
Nebulizadores neumáticos
Nebulizadores ultrasónicos
En los nebulizadores ultrasónicos en los que la muestra se bombea sobre la
superficie de un cristal piezoeléctrico que vibra a una frecuencia que varia de 20 kHz
a varios MHz. Los nebulizadores ultrasónicos producen aerosoles más densos y mas
homogéneos que los nebulizadores neumáticos.
Sin embargo, estos dispositivos tienen bajas eficiencias con soluciones viscosas y
con las que contienen partículas.
Es un evaporador colocado en
una cámara por la que fluye un
gas inerte como el argón para
llevar la muestra evaporada
hacia el atomizador.
Una pequeña muestra de liquido
o solido se coloca en un
conductor, como un tubo de
carbono o un filamento de
tántalo.
Una corriente eléctrica evapora
con rapidez y por completo la
muestra en el flujo de argón.
Un sistema electro térmico
produce una señal discreta en
vez de una continua.
Es decir, la señal de la muestra
atomizada se incrementa al
máximo y luego disminuye a
cero a medida que la muestra es
barrida.
Las alturas o las áreas del pico
proporcionan la información
cuantitativa deseada
Vaporizadores electrotérmicos
La cámara es un tubo de sílice, que se calienta a varios cientos de grados en un horno
de tubo o en una llama, así tiene lugar la descomposición del hidruro, y da lugar a la
formaciónde átomos del analito.
Se utiliza en muestras que contienen
arsénico, antimonio, estaño,
selenio, bismuto y plomo
Este procedimiento incrementa los
limites de detección por un factor de
10 a 100.
Técnicas de generación de hidruros
Ventajas:
• evita el paso tedioso y lento de descomponer y disolver la muestra.
Desventajas:
• graves dificultades con el acondicionamiento de la muestra, la precisión y la
exactitud.
• su calidad no se compara con la nebulización.
Técnicas para la introducción directa de sólidos en atomizadores:
1) inserción manual directa del solido
2) vaporización electro térmica de la muestra
3) ablación del solido por arco, chispa o laser generando vapor
4) nebulización de lechada, la muestra se trasforma en una suspensión del
solido en un medio liquido y es llevada hacia el atomizador como un
aerosol.
5) Chisporroteo en un dispositivo de descarga luminiscente.
Estas técnicas dan lugar a una señal analítica discreta en vez de una
continua.
INTRODUCCIÓN DE MUESTRAS SÓLIDAS
Inserción directa de la muestra
La muestra, esta se coloca físicamente en el atomizador.
La muestra puede ser convertida en polvo, que luego se
coloca en una sonda o sobre ella, la cual se inserta
directamente en el atomizador.
Vaporizadores electrotérmicos
Ablación por arco o chispa
Una descarga eléctrica interactúa con la superficie de la muestra solida y
crea una nube de una muestra de partículas, que es transportada al
atomizador mediante el flujo de un gas inerte.
La muestra debe ser eléctricamente conductora o debe mezclarse con un
conductor.
Ablación rayos láser
Un haz laser enfocado con suficiente energía,
incide en la superficie de la muestra solida para
convertirla en una pluma de vapor y materia en
forma de partículas que son barridas hacia el
atomizador.
La ablación por laser es aplicable a sólidos
conductores y no conductores, muestras
inorgánicas y orgánicas y materiales metálicos y
en polvo.
ESPECTROSCOPÍA DE 
ABSORCIÓN ATÓMICA
En un medio gaseoso caliente, los átomos de sodio son capaces de
absorber radiación de longitudes de onda características de transiciones
electrónicas del estado 3s hacia estados excitados superiores.
Presenta líneas de absorción bien definidas: 
589,0 y 589,6 nm 3s al 3p
330,2 y 330,3 nm 3s al 4p
Nótese que la absorción que no es de resonancia debida a la transición 3p
a 5s es tan débil que pasa sin ser detectada porque el numero de átomos
de sodio en el estado 3p es por lo general pequeño a la temperatura de
una llama.
Así, por lo común, un espectro de absorción atómica consta sobre todo de
líneas de resonancia, las cuales son resultado de transiciones del estado
basal a niveles superiores.
ESPECTROSCOPÍA DE 
ABSORCIÓN ATÓMICA
Espectrofotómetro de absorción atómica
Equipos simple y 
doble haz
TÉCNICAS DE ATOMIZACIÓN DE MUESTRAS : 
atomización de llama 
MO
MOLÉCULAS
M+ + e-
IONES
M*
ÁTOMOS
atomización
vaporización gas
desolvatación
evaporación del solvente
sólido
nebulización aerosol
MUESTRA
líquido
• Si el flujo de gas es menor que la velocidad de combustión, la llama se 
propaga de regreso hacia el quemador (retroceso de la llama). 
•Cuando la velocidad del flujo y la velocidad de combustión son iguales; es en 
esta región donde la llama es estable. 
•A velocidades mas altas, la llama sube y alcanza con el tiempo un punto en el 
que se desprende del quemador y lo apaga.
Estructura
de la llama
• zona de combustión 
primaria
luminiscencia azul (emisión de banda de C2, CH y otros
radicales). No se alcanza equilibrio térmico en esta región .
• región interzona Zona de estequiometria, predominan átomos libres, es la
parte que más se usa para la espectroscopia.
• zona de combustión 
secundaria
los átomos se convierten en óxidos moleculares estables
que son dispersados.
Perfiles de temperatura en grados Celsius 
para una llama de gas natural-aire.
Quemador de flujo laminar
ATOMIZACIÓN CON LLAMA
• Ventajas:
– Produce señales estables para la mayoría de los 
metales a nivel del ppm.
– Útil para un gran número de elementos.
– Relativo bajo costo.
– Precisión y sensibilidad aceptables.
– Rapidez de análisis.
• Desventajas:
– Debido a que la muestra no permanece un tiempo 
grande en la llama, los LOD son relativamente altos.
– Se requiere mucha muestra.
– Posibilidad de interferencias (volatilización, químicas, 
espectrales, físicas).
Estos atomizadores aparecieron a
principios de los 1970.
El tubo de grafito cilíndrico que está
abierto en ambos extremos y tiene un
orificio central para la introducción de la
muestra por medio de una micropipeta.
Tiene un par de contactos eléctricos de
forma cilíndrica, hechos también de grafito,
que se ubican en los dos extremos del
tubo y se mantienen en una carcasa de
metal enfriada por agua.
Se suministran dos corrientes de gas inerte.
La corriente externa evita que entre aire del exterior e incinere el tubo.
La corriente interna fluye hacia los dos extremos del tubo y sale del puerto
de muestra central. Esta corriente excluye no sólo el aire, sino que también sirve para
arrastrar vapores generados por la matriz de la muestra durante las dos primeras
etapas de calentamiento.
Atomización electrotérmica (horno de grafito)
Proceso de atomización:
• unos cuantos mililitros de muestra se evaporan a baja
temperatura.
• luego se convierten en cenizas (el tubo de grafito que se calienta
eléctricamente).
• después la corriente que calienta el grafito se incrementa a varios
cientos de amperes (2000 a 3000oC).
• la atomización de la muestra ocurre en un periodo que va desde
unos cuantos milisegundos hasta algunos segundos.
•La absorción o fluorescencia del vapor atómico se mide entonces
en la región inmediatamente por arriba de la superficie calentada.
Formas de calentar el horno de grafito
Video: Horno de grafito
Señal de salida
La absorbancia se eleva a un máximo
después de algunos segundos, seguida de
un rápido descenso a cero cuando los
productos de la atomización escapan hacia
los alrededores.
El cambio es lo bastante rápido ( 1s) como
para requerir un sistema de adquisición de
datos rápido.
La serie de cuatro picos a la derecha
muestran la absorbancia del plomo vs
tiempo, cuando se atomiza una muestra de
2 μL de jugo de naranja enlatado.
Durante el secado y la calcinación, aparecen tres picos que tal vez se deben a
productos de la evaporación molecular y a productos de la ignición de
partículas. Los tres picos a la izquierda son para estándares de plomo que se
usan para la calibración. El pico de muestra en el extremo derecho indica una
concentración de plomo de acaso 0.05 μg/mL de jugo.
Características de desempeño de los atomizadores electrotérmicos
VENTAJAS:
• Son muy sensibles para volúmenes pequeños de muestra (0.5 a 10 μL)
• los límites de detección absolutos están en el intervalo de 10- 10 a 1 10- 13 g de analito.
DESVENTAJAS:
• La precisión relativa de los métodos electrotérmicos está por lo general en el intervalo de 5% a
10% en comparación con 1% de la atomización de llama o plasma.
• debido a los ciclos de calentamiento-enfriamiento, los métodos de horno son lentos, por lo
común requieren varios minutos por elemento.
• el intervalo analítico es relativamente estrecho, por lo regular de menos de dos órdenes de 
magnitud. 
9B.1 Fuentes de radiación
Los métodos de absorción son muy específicos debido a que:
• las líneas de absorción atómicas son notablemente estrechas (0.002 a 0.005 nm)
•las energías de transición electrónicas son únicas para cada elemento.
• para que se cumpla con la ley de Beer, es necesario un haz monocromático.
Incluso los monocromadores de buena calidad poseen anchos de banda mayores
al ancho de las líneas de absorción atómica.
• si se usaran fuentes continuas, como las usadas en absorción molecular,
obtendríamos curvas de muy baja sensibilidad.
FUENTES DE LÍNEA
• fuentes de línea:
– Lámparade cátodo 
hueco (LCH).
– Lámpara de descarga 
sin electrodos.
Lámpara de cátodo hueco
• Principio de funcionamiento:
– Al aplicar una diferencia de potencial entre el cátodo y el ánodo, el 
gas se ioniza (300 V). 
– Los cationes del gas viajan hacia la superficie del cátodo 
adquiriendo una gran energía cinética.
– Al chocar el ión del gas inerte contra las paredes del cátodo, se 
desprenden átomos del metal que lo forma.
– Estos átomos de metal se excitan por choque contra otros átomos 
de gas inerte o sus iones.
– El átomo del metal excitado se relaja emitiendo energía radiante.
– El átomo del metal en estado basal se deposita nuevamente en la 
superficie del cátodo.
Lámparas de cátodo hueco
• Existen en el mercado: 
– LCH monocátodo. 
– LCH múltiple cátodo. 
Poseen un uso muy 
limitado.
• Tener en cuenta:
No todos los metales 
sirven para construir LCH. 
Pueden no ser buenos 
conductores o ser muy 
volátiles.
Lámpara de descarga sin electrodos
• Proporcionan mayor intensidad radiante que las LCH.
• El metal (o una sal del mismo) se energiza a través de 
una fuente de radiofrecuencia o microondas.
• Las de Se, As, Cd y Sb poseen menores LOD.
MODULACIÓN DE LA FUENTE
Para eliminar los efectos de la emisión de llama es necesario modular la
salida de la fuente para que su intensidad fluctúe a una frecuencia
constante.
• Una forma simple y completamente satisfactoria de modular la emisión
de la fuente es interponer un disco metálico circular, o cortador, en el haz
entre la fuente y la llama. La rotación del disco o aspa a una velocidad
constante conocida proporciona un haz cortado.
• Otra opción, es operar de manera intermitente el suministro de potencia
para la fuente, de modo que la fuente se encienda y apague a la
frecuencia constante deseada.
Monocromadores y detectores
• Sistema de monocromación: redes de difracción
• Detector: fotomultiplicadores
Relación de la concentración con la 
absorbancia
En Absorción atómica se puede deducir la Ley de
Lambert-Beer de manera similar a lo realizado
en Absorción molecular.
A = a b C