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CAPÍTULOCINCO Señales y ruido 5A LA RELACIÓN SEÑAL /RUIDO El efecto del ruido1 en una señal se muestra en la figu- ra 5.1a, que es el registro de una gráfica de franjas de una corriente directa pequeña de 10�15A. La figura 5.1b, es una gráfica teórica de la misma corriente en ausencia de ruido.2 La diferencia entre las dos gráficas corresponde al ruido relacionado con este experimen- to. Por desgracia, los datos sin ruido, como los que se muestran en la figura 5.1b, nunca pueden producirse en el laboratorio porque algunos tipos de ruido surgen de efectos termodinámicos y cuánticos que son imposi- bles de evitar en una medición. En la mayor parte de las mediciones, la intensidad promedio del ruido N es constante e independiente de la magnitud de la señal S. Así, el efecto del ruido en el error relativo de una medición se vuelve cada vez ma- yor a medida que la cantidad que se mide disminuye en magnitud. Por esta razón, la relación señal/ruido (S/N) es una cifra de mérito mucho más útil que el ruido solo para describir la calidad de un método analítico o el desempeño de un instrumento. Para una señal cd, como la que se muestra en la fi- gura 5.1a, la magnitud del ruido se define de manera conveniente como la desviación estándar s de nume- rosas mediciones de la intensidad de señal, y la señal está dada por la media de las mediciones. Así, S/N se determina mediante � � (5.1) Observe que la relación señal/ruido /s es el recí- proco de la desviación estándar relativa (RSD, por sus siglas en inglés. Véase la sección a1B.1, apéndice 1) del grupo de mediciones. Es decir, (5.2) En el caso de una señal registrada como la que se muestra en la figura 5.1a, la desviación estándar se pue- S N � 1 RSD x x s media desviación estándar S N x C ada medición analítica está constituida por dos componentes. El primero, la señal, lleva información acerca del analito de interés para el científico. El segundo, llamado ruido, es información extraña que no se desea porque degrada la exactitud y precisión de un análisis y también coloca un límite inferior en la cantidad de analito que se puede detectar. En este capítulo se tratan algunas de las fuentes comunes de ruido y cómo se puede reducir sus efectos. 110 En todo el capítulo, este símbolo señala una oportunidad de estudiar en línea en http:// latinoamerica.cengage.com /skoog, que lo enlaza con clases interactivas, simulaciones y ejercicios. 1El término ruido deriva de la ingeniería de radio, donde la presencia de una señal no deseada se manifiesta como estática de audio o ruido. El tér- mino se aplica ahora en ciencia e ingeniería para describir las fluctuaciones aleatorias que se presentan siempre que se hacen mediciones duplicadas en señales que se supervisan de manera continua. Las fluctuaciones alea- torias se describen y tratan por medio de métodos estadísticos (véase la sección a1B, apéndice 1). 2Para un estudio más detallado del ruido, véase T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, pp. A533 y A583; G. M. Hieftje, Anal. Chem., 1972, 44 (6), p. 81A; A. Bezegh y J. Janata, Anal. Chem., 1987, 59, p. 494A; M. E. Green, J. Chem. Educ., 1984, 61, p. 600; H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Con- nections, Washington, DC: American Chemical Society, 1994. SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 110 www.FreeLibros.me de calcular con facilidad con un nivel de confianza de 99% al dividir la diferencia entre la señal máxima y mí- nima entre cinco. En este caso se supone que las ex- cursiones a partir de la media son aleatorias y pueden ser tratadas mediante métodos estadísticos. En la figu- ra a1.5 del apéndice 1 se ve que 99% de los datos ba- jo la curva de error normal quedan dentro de �2.5 s de la media. Así, se puede decir con 99% de certeza que la diferencia entre el máximo y el mínimo abarca 5s. Un quinto de la diferencia es entonces un buen cálculo de la desviación estándar. Como regla general, se vuelve imposible detectar una señal cuando la relación señal/ruido es menor que 2 o 3. En la figura 5.2 se ilustra esta regla. La gráfica superior es un espectro de resonancia magnética nu- clear (RMN) para la progesterona con una relación señal/ruido alrededor de 4.3. En la gráfica inferior la relación es 43. En la relación señal/ruido más peque- ña, sólo algunos de los distintos picos se pueden iden- tificar con certeza. 5B FUENTES DE RUIDO EN ANÁLISIS INSTRUMENTAL Los análisis químicos son afectados por dos tipos de ruido: el químico y el instrumental. 5B.1 Ruido químico El ruido químico surge de una serie de variables in- controlables que afectan las características químicas del sistema que se analiza. Entre los ejemplos están las variaciones no detectadas en la temperatura o la pre- sión que afectan la posición de los equilibrios quími- cos, fluctuaciones en la humedad relativa que causan cambios en el contenido de humedad de las muestras, vibraciones que ocasionan la estratificación de sólidos pulverizados, cambios en la intensidad de la luz que afectan a los materiales fotosensibles y vapores de la- boratorio que interactúan con las muestras o reactivos. Los detalles de los efectos del ruido químico aparecen en capítulos posteriores que tratan de los métodos ins- trumentales específicos. En este capítulo se centra la atención exclusivamente en el ruido instrumental. 5B.2 Ruido instrumental El ruido se relaciona con cada componente de un ins- trumento; es decir, con la fuente, el transductor de entrada, los elementos que procesan la señal y el trans- ductor de salida. Además, el ruido de cada uno de estos elementos puede ser de varios tipos y puede sur- gir de varias fuentes. Así, al final se observa que el ruido es un compuesto complejo que, por lo común, no se puede caracterizar por completo. Ciertas clases de ruido instrumental son reconocibles: 1) ruido térmico o de Johnson; 2) ruido de disparo; 3) ruido fluctuante o 1/f, y 4) ruido ambiental. Es útil considerar las propie- dades de las cuatro clases de ruido. Ruido térmico o de Johnson El ruido térmico es causado por la agitación térmica de los electrones u otros portadores de carga en resis- tores, capacitores, transductores de radiación, celdas electroquímicas y otros elementos resistivos de un ins- trumento. Esta agitación de partículas cargadas es aleatoria y crea irregularidades de carga en forma pe- riódica, las cuales a su vez originan fluctuaciones de voltaje que aparecen después en la lectura como ruido. 5B Fuentes de ruido en análisis instrumental 111 0 0 1 2 1 2 Tiempo, h C or ri en te , A × 1 01 5 a) 3 0 0 –1 1 2 1 2 Tiempo, h C or ri en te , A × 1 01 5 b) 3 10–15 A FIGURA 5.1 Efecto del ruido en una medida de corriente: a) registro de gráfica de barras experimental de una corriente directa de 0.9 � 10�15 A, b) media de las fluctuaciones. (Adaptado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A594. Con autorización.) 0 100 A B 200 Frecuencia, Hz 300 400 FIGURA 5.2 Efecto de la relación señal/ruido en el espectro de resonancia magnética nuclear de la progesterona: A, S/N � 4.3; B, S/N � 43. (Adaptado de R. R. Ernst y W. A. Anderson, Rev. Sci. Inst., 1966, 37, p. 101. Con autorización.) SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 111 www.FreeLibros.me Es importante notar que el ruido térmico está presen- te en un elemento resistivo incluso en ausencia de co- rriente y desaparece sólo en el cero absoluto. La magnitud del ruido térmico en un elemento de circuito resistivo se puede deducir a partir de conside- raciones termodinámicas3 y está dada por (5.3) donde es la raíz cuadrática media del voltaje de ruido que está en un ancho de banda de frecuencia de �f Hz, k es la constante de Boltzmann (1.38 � 10�23 J/K), T es la temperatura en kelvin y R la resistencia del elemento resistivo en ohms. En la sección 3B.4 se analiza la relación entre el tiempo de subida tr y el ancho de banda �f de un am- plificador operacional. Estas variables se usantambién para caracterizar la capacidad de instrumentos comple- tos para transducir y transmitir información, porque (5.4) El tiempo de subida de un instrumento es su tiempo de respuesta en segundos a un cambio abrupto en la en- trada y por lo regular se toma como el tiempo que se requiere para que la salida aumente de 10 a 90% de su valor final. Así, si el tiempo de subida es 0.01 s, el an- cho de banda �f es 33 Hz. La ecuación 5.3 hace pensar que el ruido térmico se puede disminuir al reducir el ancho de banda. Sin em- bargo, cuando se reduce el ancho de banda, el instru- mento se vuelve más lento para responder a un cambio de señal y se requiere más tiempo para hacer una me- dida confiable. EJEMPLO 5.1 ¿Cómo afecta al ruido térmico la disminución del tiempo de respuesta de un instrumento de 1 s a 1 μs? Solución Si se supone que el tiempo de respuesta es casi igual al tiempo de subida, se tiene que el ancho de banda cambió de 1 Hz a 106 Hz. De acuerdo con la ecuación 5.3, tal cambio causará un incremento en el ruido de (106/1)1/2 o de 1000 veces. Como se ilustra en la ecuación 5.3, el ruido térmico se puede reducir también si se disminuye la resistencia eléctrica de los circuitos del instrumento y si se redu- ¢f � 1 3tr vrms vrms � 24kTR¢f ce la temperatura de los componentes del instrumen- to. El ruido térmico en los transductores se reduce a menudo mediante enfriamiento. Por ejemplo, al dis- minuir la temperatura de un sistema de fotodiodos de luz UV-visible desde la temperatura ambiente (298 K) hasta la temperatura del nitrógeno líquido (77 K) el ruido térmico se reducirá a la mitad. Es importante notar que el ruido térmico, aunque dependiente del ancho de banda de la frecuencia, es independiente de la frecuencia misma. Por esta razón, a veces se le denomina ruido blanco por analogía con la luz blanca, que contiene las frecuencias visibles. Ob- serve también que el ruido térmico en elementos de circuito resistivos es independiente del tamaño físico del resistor. Ruido de disparo El ruido de disparo se encuentra siempre que los elec- trones u otras partículas cargadas cruzan una unión. En los circuitos electrónicos típicos, estas uniones se encuentran en las interfases pn; en las fotoceldas y los tubos de vacío la unión es el espacio evacuado entre el ánodo y el cátodo. Las corrientes comprenden una se- rie de eventos cuantizados, la transferencia de elec- trones individuales a través de la unión. Estos eventos ocurren al azar, y la tasa a la cual se presentan está su- jeta a fluctuaciones estadísticas que se describen me- diante la ecuación (5.5) donde irms es la raíz cuadrática media de la fluctuación de la corriente relacionada con la corriente directa promedio, I; e es la carga del electrón de 1.60 � 10�19 C y �f es de nuevo el ancho de banda de las frecuencias en cuestión. Como el ruido térmico, el ruido de dispa- ro es ruido blanco y, por tanto, es el mismo a cualquier frecuencia. La ecuación 5.5 hace pensar que el ruido de disparo en una medición de corriente se puede reducir sólo disminuyendo el ancho de banda. Ruido fluctuante El ruido fluctuante se caracteriza por tener una magni- tud que es inversamente proporcional a la frecuencia de la señal observada; a veces se denomina ruido 1/f (uno sobre f ) como una consecuencia de lo anterior. La causa del ruido fluctuante no se entiende del todo; es ubicuo y es reconocible porque depende de la fre- cuencia. El ruido fluctuante se vuelve insignificante a frecuencias menores a 100 Hz. La deriva de largo plazo observada en amplificadores cd, fuentes de luz, voltíme- tros y medidores de corriente son un ejemplo de ruido fluctuante. El ruido fluctuante se puede reducir de ma- irms � 22Ie¢f 112 Capítulo 5 Señales y ruido 3Por ejemplo, véase T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A534. SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 112 www.FreeLibros.me nera significativa en algunos casos por medio de resisto- res enrollados con alambre o de película metálica en vez de los más comunes del tipo de carbono compuesto. Ruido ambiental El ruido ambiental está compuesto de varias formas de ruido que surgen de los alrededores. La figura 5.3 se- ñala fuentes características de ruido ambiental en un laboratorio universitario. Hay mucho ruido ambiental porque cada conductor de un instrumento es potencialmente una antena ca- paz de captar radiación electromagnética y convertirla en una señal eléctrica. Hay numerosas fuentes de ra- diación electromagnética en el ambiente, incluso las lí- neas de energía eléctrica ca, las estaciones de radio y TV, los sistemas de ignición de motores a gasolina, los interruptores de arco, las escobillas en motores eléc- tricos, la iluminación y las perturbaciones ionosféricas. Tenga en cuenta que algunas de estas fuentes, como las líneas de energía eléctrica y las estaciones de radio, causan ruido con anchos de banda de frecuencia rela- tivamente estrechos. Observe que el espectro de ruido mostrado en la figura 5.3 contiene una larga y contínua región de rui- do de baja frecuencia. Este ruido aparece como un “parpadeo” o (flicker) si las fuentes no son completa- mente conocidas. Superpuestos en este parpadeo están los picos de ruido asociados con fluctuaciones diarias y anuales de temperaturas, así como con otros fenó- menos periódicos resultantes del uso del laboratorio. Por último, en la figura 5.3 se indican dos regiones de frecuencia quieta en las que el ruido ambiental es bajo: la región que va de casi 3 Hz a 60 Hz y la región de 1 kHz a 500 kHz, o una frecuencia en la que predo- minan las señales de radio AM. A menudo, las señales son convertidas a frecuencias en estas regiones para reducir el ruido durante el proceso de la señal. 5C INTENSIFICACIÓN DE LA RELACIÓN SEÑAL /RUIDO Muchas mediciones de laboratorio requieren sólo es- fuerzo mínimo para mantener la relación señal/ruido en un nivel aceptable. Entre los ejemplos se encuen- tran las determinaciones de peso que se realizan en el curso de una síntesis química o la comparación de co- lor para determinar el contenido de cloro en el agua de una alberca. Para ambos ejemplos, la señal es gran- de respecto al ruido y los requisitos para la precisión y la exactitud son mínimos. Cuando se requiere mayor precisión y exactitud, la relación señal/ruido se vuel- ve a menudo el factor limitante en la precisión de una medida. Se dispone de métodos que atañen a los aparatos y a los programas para mejorar la relación señal/ruido de un método instrumental. La reducción de ruido en los aparatos se lleva a cabo incorporando en su diseño componentes como filtros, troceadores o cortadores, blindaje, moduladores y detectores sincrónicos. Estos dispositivos eliminan o atenúan el ruido sin afectar la señal analítica en forma significativa. Los métodos con programas se basan en varios algoritmos de compu- tadora que permiten extraer señales a partir de datos con ruido. Como mínimo, los métodos de este tipo re- quieren programas suficientes para condicionar la señal de salida del instrumento y convertirla de analógica en digital. Por lo común los datos se reúnen por medio de 5C Intensificación de la relación señal/ruido 113 10–8 10–6 1 102 104 106 108 10–4 10–2 Frecuencia, Hz Temp. Cambio de clases Elevador Justo Línea de alimentación Temp. Ruido ambiental Radio AM Región silenciosa buena TV 60˜ 180˜ 240˜ 120˜ Min.–1 Hora–1 Día–1 Año–1 P ot en ci a po r ci cl o [u ni da de s ar bi tr ar ia s] 1 102 104 106 108 FIGURA 5.3 Algunas fuentes de ruido ambiental en un laboratorio universitario. Note cómo las regiones donde ocurren varios tipos de interferencia dependen de la frecuencia. (Tomado de T. Coor, J. Chem. Educ., 1968, 45, p. A540. Con autorización.) SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 113 www.FreeLibros.me una computadora con un módulo de adquisición de da- tos como el que se describe en el capítulo 4. Las se- ñales se pueden extraer entonces del ruido por medio de la computadora de adquisición dedatos u otra que esté conectada a ella a través de una red. 5C.1 Algunos dispositivos físicos para reducir el ruido Aquí se describen de manera breve algunos dispositi- vos y técnicas que se usan para incrementar la relación señal/ruido. Conexión a tierra y blindaje El ruido que surge de la radiación electromagnética generada en el ambiente se puede reducir de forma sustancial mediante blindaje, conexión a tierra y re- ducción de las longitudes de los conductores dentro del sistema del instrumento. El blindaje consiste en rodear un circuito, o la mayor parte de los conductores críticos en un circuito, con un material conductor que se fija a una tierra física. La radiación electromagné- tica es absorbida entonces por la protección y no por los conductores encerrados. Así que se pueden reducir al mínimo la captación de ruido y su posible amplifi- cación por parte del circuito del instrumento. Podría ser un poco sorprendente que las técnicas de reducción de ruido a través de la conexión a tierra y el blindaje sean con frecuencia más arte que ciencia, en particular en instrumentos que poseen circuitos analógicos y di- gitales. La configuración óptima se encuentra a menu- do sólo después de muchas pruebas y errores.4 El blindaje se vuelve particularmente importante cuando se amplifica la salida de un transductor de alta resistencia, como el electrodo de vidrio. En este caso, incluso las minúsculas corrientes inducidas de manera aleatoria producen fluctuaciones relativamente gran- des en la señal medida. Amplificadores de diferencia y de instrumentación Cualquier ruido generado en el circuito del transduc- tor es determinante porque suele aparecer amplificado en la lectura del instrumento. Para atenuar este tipo de ruido, la mayor parte de los instrumentos emplean un amplificador de diferencia, como el que se muestra en la figura 3.13, para la primera etapa de amplificación. El ruido de modo común en el circuito transductor aparece de ordinario en fase en las entradas inversora y no inversora del amplificador, y es cancelado en gran medida por el circuito para que el ruido en su salida disminuya de manera sustancial. Para casos en los que un amplificador de diferencia es insuficiente para eli- minar el ruido, se usa un amplificador de instrumen- tación como el que se muestra en la figura 5.4. Los amplificadores de instrumentación se compo- nen de tres amplificadores operacionales configurados como se ilustra en la figura 5.4. Los amplificadores operacionales A y B constituyen la etapa de entrada del amplificador de instrumentación, ambos están aco- plados recíprocamente por medio de tres resistores R1, R1/a y R1. La segunda etapa del módulo es el amplifi- cador de diferencias del amplificador operacional C. La ganancia total del circuito es5 (5.6) La ecuación 5.6 destaca dos ventajas del amplifica- dor de instrumentación: 1) la ganancia total del ampli- ficador se puede controlar variando un solo resistor R1/a, y 2) la segunda etapa de diferencia rechaza las señales de modo común. Además, los amplificadores operacionales A y B son seguidores de voltaje con muy alta resistencia de entrada, de modo que el amplificador de instrumentación presenta una carga insignificante respecto al circuito de su transductor. La combinación de las dos etapas tiene la capacidad de rechazar el rui- do del modo común por un factor de 106 o más a la vez que amplifica la señal en un factor de 1000. Se acostumbra usar estos dispositivos con señales de bajo nivel en medios ruidosos, como los que se ob- servan en los organismos biológicos que actúan como una antena. La instrumentación electrocardiográfica aprovecha las ventajas de los amplificadores de instru- vo � K12a � 1 2 1v2 � v1 2 114 Capítulo 5 Señales y ruido 4Un excelente análisis de conexión a tierra y blindaje se encuentra en H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Connections, pp. 401-409, Washington, DC: American Chemical Society, 1994. Otra referencia valiosa es R. Mo- rrison, Grounding and Shielding Techniques in Instrumentation, 4a. ed., Nueva York: Wiley, 1998. 5H. V. Malmstadt, C. G. Enke y S. R. Crouch, Microcomputers and Electronic Instrumentation: Making the Right Connections, pp. 210-211, Washington, DC: American Chemical Society, 1994. R1 R1/a R1 R2 KR2 R2 KR2 vo v2 v1 vo = K(2a + 1)(v2 – v1) A – + B – + C – + FIGURA 5.4 Un amplificador de instrumentación para reducir los efectos del ruido común en ambas entradas. La ganancia del circuito se controla mediante los resistores R1/a y KR2. SKOOG_CAP_05_4tas 3/25/08 6:59 AM Page 114 www.FreeLibros.me Principios de análisis instrumental Sección Uno. Mediciones básicas Capítulo Cinco. Señales y ruido 5A La relación señal/ruido 5B Fuentes de ruido en análisis instrumental 5C Intensificación de la relación señal/ruido
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