CLASE DE ALCANOS 2019

Vista previa del material en texto

ALCANOS
Fórmula molecular CnH2n+2
Están formados por C e H
Son hidrocarburos saturados debido a que contienen el máximo 
N° de H que es posible enlazar al carbono
CH4
metano
C2H6
etano
C3H8
propano
C4H10
n-butano
isobutano
C5H12
n-pentano isopentano neopentano
Alcanos lineales
Alcanos ramificados
Serie homóloga: se 
agregan grupos -CH2
para alargar la cadena
Radicales alquilo:
sustituyentes en una 
cadena principal
Fuentes de alcanos: Petróleo
El petróleo es una mezcla compleja de hidrocarburos, la mayoría de los cuales son alcanos y 
cicloalcanos. La mezcla se acumula formando un líquido negro y viscoso en bolsas 
subterráneas, de donde se extrae mediante la perforación de pozos. El aceite crudo tiene 
un intervalo muy amplio de ebullición. 
Diesel y combustibles
para calderas (C15-C22)
Gas natural y
Gas licualdo (C1-C4)
Gasolina (C5-C11)
Queroseno y combustible 
de aviación (C9-C16)
Aceites lubricantes y
grasas
Asfalto, alquitrán
Elemento de
calentamiento
La destilación fraccionada del crudo
proporciona las siguientes fracciones:
Metano
Geometría: tetraédrica
Hibridación C: sp3
Ángulos de enlace: 109,5º
Enlaces covalentes: simples 
Longitud del enlace C-H: 1,09 Å
Enlace σ
Es el constituyente principal del gas natural
(entre un 75% y un 90%). Es conocido
también como gas grisú de las minas de
carbón, en los procesos de las refinerías de
petróleo.
Etano
1,10 Å
1,54 Å
C
C
H
H
H
H
H
H
Está formado por dos grupos metilo
Enlaces C-C : σ(sp3- sp3)
Longitud del enlace C-C : 1.54 Å
Enlaces C-H: σ(sp3- s)
Longitud del enlace C-H: 1.10 Å 
Usos: constituyente del gas 
natural. Se usa también como 
materia prima en síntesis 
orgánica. Ej: producción de 
cloruro de etileno por 
cloración 
Conformaciones del etano
La rotación alrededor del enlace sencillo C-C da 
lugar a infinitas conformaciones en la molécula, 
dos de ellas son extremas: eclipsada y alternada.
Proyección de 
Newman
Estructuras de 
caballete
Conformación eclipsada
 = 0°: todos los átomos 
de hidrógeno del primer 
carbono son paralelos a 
los átomos del hidrógeno 
en el segundo carbono. 
Conformación alternada
o escalonada  = 60°: 
los átomos de hidrógeno del 
primer carbono están a 60º con 
respecto a los átomos de 
hidrógeno del segundo carbono. 
Angulo diedro :
es el ángulo entre 
dos átomos o dos 
grupos específicos 
en una proyección 
de Newman. 
Análisis conformacional del etano
• Conformaciones: diferentes arreglos obtenidos por rotaciones alrededor de un 
enlace simple.
• El análisis conformacional es el estudio de la energía de las diferentes 
conformaciones.
• Existen infinitas conformaciones cuando el enlace C-C del etano rota desde un 
ángulo diedro de 0° hasta uno de 360°.
• Esto provoca tensión torsional, una resistencia a la torsión del enlace.
• La energía torsional es la energía necesaria para rotar un enlace y dar una 
conformación específica. Se llama también energía conformacional.
• A temperatura ambiente esta barrera energética se vence fácilmente y las 
moléculas rotan constantemente.
• La conformación alternada es la de menor energía. Las nubes electrónicas de los 
enlaces C-H entre los dos átomos de carbono están lo más alejadas posible. 
• La conformación eclipsada tiene una energía aproximadamente 3,0 kcal/mol más 
alta. Las nubes de electrones entre los enlaces C-H están muy cercanas entre sí.
• Cualquier otra conformación intermedia se conoce como conformación sesgada.
Diagrama de energía y proyecciones de Newman
eclipsada eclipsadaalternada alternada
Propano: análisis conformacional 
Cuando un enlace C-C del propano 
gira, la energía torsional varía más o 
menos como en el caso del etano, 
pero con 0,3 kcal/mol de energía 
torsional adicional en la 
conformación eclipsada.
Al igual que con el etano, las 
conformaciones alternadas del 
propano tienen una energía más baja 
que las conformaciones eclipsadas.
El grupo metilo ocupa más espacio 
que un átomo de hidrógeno, por lo 
tanto, la tensión torsional será 0,3 
kcal/mol más elevada para el 
propano que para el etano. 
Diagrama de energía y proyecciones de Newman
Butano: proyecciones de Newman
Las rotaciones alrededor del enlace central del butano (C2-C3) dan lugar a 
disposiciones moleculares diferentes. 
Hay dos conformaciones alternadas distintas: gauche y anti.
La conformación gauche tiene un ángulo diedro de 60º entre los grupos metilo. 
La conformación anti tiene un ángulo diedro de 180º entre los grupos metilo. 
Conformaciones eclipsadas: el ángulo diedro entre un grupo metilo y un átomo de 
H es 0°. Cuando el ángulo diedro entre los grupos metilo es 0º, esta conformación 
se denomina totalmente eclipsada. 
Análisis conformacional del butano
Entre las conformaciones alternadas, 
la anti es la que tiene la energía más 
baja, ya que las nubes electrónicas de 
los grupos metilo están lo más 
alejadas posible.
Las conformaciones eclipsadas 
tienen una energía más elevada que 
las conformaciones alternadas, 
especialmente la conformación 
totalmente eclipsada.
Conformación totalmente eclipsada del butano
• La conformación totalmente eclipsada es aproximadamente 1,4 kcal más alta en 
energía que las otras conformaciones eclipsadas.
• Los grupos metilo de los extremos están tan próximos que sus nubes de 
electrones experimentan una fuerte repulsión. 
• Esta clase de interferencia entre dos grupos voluminosos se conoce como 
tensión estérica o impedimiento estérico.
• Las otras conformaciones eclipsadas tienen una energía más baja que la 
conformación totalmente eclipsada, pero son menos estables que las 
conformaciones alternadas.
Cicloalcanos
Fórmula molecular: CnH2n
C3H6 C4H8 C5H10
C6H12 C7H14
ciclopropano ciclobutano ciclopentano ciclohexano cicloheptano
• Contienen dos átomos de hidrógeno menos que un alcano de cadena 
abierta. 
• Sus propiedades físicas son parecidas a la de los alcanos ramificados.
Isomería cis-trans en los cicloalcanos
cis-2-butenotrans-2-buteno
trans-1,2-dimetilciclopentano
= =
cis-1,2-dimetilciclopentano
• En los anillos de cicloalcanos la libre rotación alrededor de un enlace C-C no es 
posible.
• Presentan isomería geométrica: dos sustituyentes en diferentes carbonos de un 
cicloalcano pueden estar del mismo lado (cis) o en lados opuestos (trans) del 
anillo.
• Se compara con los alquenos donde la libre rotación alrededor del doble enlace 
no está permitida y esto genera los isómeros geométricos.
Tipos de tensiones en los compuestos cíclicos
ciclopropano ciclobutano
planar sobre media silla
ciclopentano
Tensión torsional: causada por la 
repulsión entre los electrones de enlace 
de un sustituyente y los de otro 
sustituyente cercano.
Tensión estérica o de van der Waals: 
ocasionada por átomos o grupos de 
átomos demasiado próximos uno a otro.
Tensión angular: cuando los ángulos de 
enlaces son diferentes del ideal, (109.5º).
Ejemplo: tensiones en el ciclobutano
La tensión angular y la tensión torsional explican la alta 
reactividad de los anillos de cuatro átomos de carbono
La tensión de anillo de un ciclobutano plano se debe a dos factores: 
Tensión angular debida a la 
compresión de los ángulos de 
enlace desde el ángulo tetraédrico 
de 109,5º hasta 90º
Tensión torsional debida al 
eclipsamiento de los 
enlaces C-H.
Proyección de Newman del 
ciclobutano no plano
Ciclobutano no plano 
No eclipsada
Ciclohexano
Hidrogenos axiales 
se disponen por encima y 
por debajo del anillo
Hidrógenos ecuatoriales:
se disponen hacia el 
ecuador del anillo
Conformaciones de silla
Conformaciones de bote
Bote torcido
Tensión 
Torsional 
Análisis conformacional del ciclohexano
Ciclohexano monosustituído: equilibrio conformacional
5% 95%
Interacciones 1,3-diaxiales
Las conformaciones de silla no 
presentan la misma energía debido a la 
tensión estérica entre el sustituyente 
axial y los hidrógenos axiales que se 
encuentran en el mismolado del anillo
Trans-1,2-
dimetilciclohexano
Trans-1,4-
dimetilciclohexano
Trans-1,3-
dimetilciclohexano
Ciclohexanos disustituídos: equilibrio conformacional
Sustituyentes diaxiales Sustituyentes diecuatoriales
Sustituyentes axial - ecuatorial
Sustituyentes diaxiales Sustituyentes diecuatoriales
Cis-1,2-
dimetilciclohexano
Cis-1,3-
dimetilciclohexano
Cis-1,4-
dimetilciclohexano
Presentan puntos de ebullición bajos comparados con otros compuestos orgánicos.
Factores que influyen en los puntos de ebullición:
• Tamaño de la molécula: aumentan al aumentar el número de átomos de carbono.
• Forma de la molécula: alcanos isómeros constitucionales presentarán menores 
puntos de ebullición a medida que aumenta la ramificación, porque las fuerzas 
intermoleculares de atracción serán menores a medida que disminuya la 
superficie de la molécula.
Propiedades físicas
Ejemplo:
P.e. 36.1 °C 27.8 °C 9.5 °C
• Los alcanos son moléculas apolares.
• Las atracciones intermoleculares son del tipo dipolo inducido (fuerzas de 
dispersión de London).
• Las fuerzas de dispersión de London son proporcionales a la superficie de contacto 
entre las moléculas.
Puntos de ebullición
Se muestran los puntos de ebullición 
de alcanos lineales (n-alcanos) y 
alcanos ramificados (en este caso: 
isoalcanos). 
Los alcanos lineales presentan 
puntos de ebullición más altos 
que los correspondientes 
isómeros ramificados.
Puntos de fusión
• El punto de fusión también aumenta con el tamaño del alcano.
• Los alcanos con número par de carbonos presentan puntos de fusión 
ligeramente superiores a los alcanos de número impar de carbonos, se debe
a que empaquetan mejor en la estructura cristalina. 
• Para los alcanos isómeros mientras más ramificados mejor empaquetan en la
estructura cristalina, por lo tanto sus puntos de fusión serán superiores.
Solubilidad
• Los alcanos son insolubles en agua, esto se debe a su baja polaridad y a su
incapacidad para formar enlaces de hidrógeno.
• Son solubles en disolventes de baja polaridad, como el benceno, tetracloruro
de carbono, cloroformo.
• Los alcanos líquidos son solubles entre sí.
Ejemplo: un alcano se disuelve en un solvente no polar.
Solvente 
no polar
• Son compuestos relativamente inertes.
• Están formados por átomos de C e H, los cuales presentan 
una electronegatividad similar.
• Presentan solamente enlaces sigma C-C y C-H.
• Antiguamente se los llamó parafinas ( del latín: parum affinis,
“sin afinidad suficiente”) para describir la baja reactividad 
que presentan.
• Sin embargo, la reactividad depende de la elección del 
reactivo.
• Una parte importante de la química de los alcanos implica 
reacciones de radicales libres.
• Estas reacciones tienen lugar en condiciones vigorosas y dan 
generalmente mezclas de productos.
Propiedades químicas de los alcanos
Para poder entender la naturaleza de las reacciones orgánicas 
hay que comprender tres aspectos de la reacción:
• El mecanismo es una descripción completa del proceso de 
formación y ruptura de enlaces que ocurren en la reacción.
• La termodinámica es el estudio de los cambios de energía que
acompañan a la reacción. La termodinámica permite comparar la
estabilidad de reactivos y productos y por lo tanto determinar qué
compuestos estarán favorecidos en el equilibrio.
• La cinética es el estudio de la velocidad de la reacción y los 
factores que afectan la rapidez
Reacciones orgánicas: termodinámica y cinética
Diagramas de energía en función de las coordenadas 
de reacción 
Describe los cambios de energía que se producen en cada paso de la reacción 
Para una reacción de un solo paso : 
Estado de transición: Es 
inestable y no se puede 
aislar.
No es un intermediario de 
la reacción.
Tienen altas energías 
porque los enlaces deben 
comenzar a romperse 
antes de que comiencen a 
formarse otros.
Un mecanismo en dos pasos: 
A + B 
D
C
Diagramas de energía en función de las 
coordenadas de reacción 
El intermediario de la 
reacción es una 
especie que existe 
durante un tiempo 
finito, aunque sea 
muy breve, tiene 
cierta estabilidad y 
puede aislarse.
R: 1.99 x 10-3 kcal/kelvin-mol
T: temperatura absoluta
El valor de la Keq es una medida de la tendencia 
de la reacción a progresar hasta su terminación.
La Keq se relaciona con la energía libre de 
Gibbs a partir de la ecuación: ΔG°=-R T lnKeq
ΔG° mide la diferencia de energía entre productos y reactivos:
ΔG°= (energía libre de los productos) – (energía libre de los reactivos).
El cambio de entalpía (ΔH°) es el calor desprendido o consumido durante el curso de 
una reacción. 
ΔH°=(energía de enlaces que se rompen) – (energía de enlaces que se forman) 
(Energía calórica que se consume) (Energía calórica que se libera)
Es una medida de la fuerza de los enlaces: los átomos se mantienen unidos por 
enlaces. Se desprende calor cuando se forman y se consume calor cuando se rompen.
• Reacción exotérmica: los enlaces que se forman son más fuertes que los que se 
rompen. Se desprende calor y el valor de ΔH° será negativo. 
• Reacción endotérmica: los enlaces que se forman son más débiles que los que se 
rompen. Se consume energía en la reacción y ΔH° será positivo.
El cambio de energía libre es función del cambio de entalpía, del cambio de entropía 
y de la temperatura del proceso según la ecuación:
ΔG°= ΔH°- TΔS°
Entalpía y entropía
La entropía es una medida de la libertad de movimiento de un sistema. 
ΔS°=(libertad de movimiento de los productos)-(libertad de movimiento de los reactivos)
• Un valor positivo de ΔS° indica que los productos tienen más libertad de 
movimiento que los reactivos, por lo tanto, el desorden del sistema aumenta.
• Un valor negativo de ΔS° lo contrario.
Un valor negativo de entalpía (reacción exotérmica) y uno positivo de entropía 
(mayor libertad de movimiento) contribuyen a que 
ΔG° sea negativa, esto significa que, la formación de productos con enlaces más 
fuertes y mayor libertad de movimiento determina que ΔG° sea más negativa.
• En muchos casos el cambio de entalpía (ΔH°) es mucho mayor que el de entropía 
(TΔSº) y el término de entalpía es el que predomina en la reacción.
• Por tanto, un valor desfavorable de ΔSº no indica necesariamente que la reacción 
tiene un valor desfavorable de ΔG°. 
LA FORMACIÓN DE ENLACES FUERTES, POR LO GENERAL, ES LA FUERZA 
IMPULSORA DE UNA REACCIÓN
Se puede predecir si una reacción determinada será endotérmica o exotérmica, 
sumando y restando las energías implicadas en la ruptura y formación de los enlaces. 
La energía de disociación de enlace es la cantidad de energía necesaria para romper al 
enlace homolíticamente.
Existen dos tipos de ruptura en los enlaces:
La ruptura homolítica en la cual se forman radicales, esto es, cada átomo o fragmento 
retienen un electrón del enlace.
La ruptura heterolítica donde se forman iones, uno de los fragmentos retiene ambos 
electrones. 
Ejemplo: La reacción de cloración del metano es:
Reacción altamente exotérmica.
La disminución de la entalpía es 
la fuerza impulsora del proceso.
Energías de disociación de enlace:
Cinética y ecuación de velocidad
Una reacción termodinámicamente favorable no significa que vaya a tener lugar. 
Por ejemplo, el metano y el cloro no reaccionan si la mezcla se mantiene fría y en 
la oscuridad.
El G de una reacción solo describe la relación de estabilidades de entre reactivos y 
productos pero no indica nada sobre la velocidad con que se produce dicha reacción.
La velocidad va a depender de cuan rápido se supera la barrera energética para que los 
reactivos se conviertan en los productos. Esta barrera se llama energía de activación (G‡ o 
Ea) y es la diferencia de energía entre los reactivos y el estado de transición. Su valor es 
siempre es positivo.
Factores que influyen en la rapidez de una reacción 
• Cantidad de colisiones o choques de las moléculas de reactivo por unidad 
de tiempo: 
Colisiones velocidad 
A mayor concentración de reactivomayor números de colisiones 
• Fracción de colisiones de moléculas con la energía suficiente para superar la 
barrera energética (G‡): 
G‡ Colisiones con energía suficiente 
• Fracción de colisiones que suceden con la orientación correcta:
A mayor temperatura mayor n° de colisiones y mayor fracción con la energía 
necesaria
Orientación correcta 
Orientación incorrecta 
• Para la reacción en la que una sola molécula de reactivo A se convierte en el
producto B, la velocidad de la reacción es proporcional a la concentración de A.
• Cuando la velocidad es proporcional a la concentración de un solo reactivo
se llama reacción de primer orden.
A B
velocidad ∝ [ A ]
El signo de proporcionalidad se puede reemplazar por uno de igualdad si se
usa una constante de proporcionalidad k, llamada constante de velocidad.
En este caso, la constante de velocidad es de primer orden.
velocidad = k[A]
• Una reacción cuya velocidad dependa de las concentraciones de dos 
reactivos A y B, se conoce como reacción de segundo orden. 
A + B C + D
velocidad = k[A][B]
A menor constante de velocidad, más lenta será la reacción.
A mayor constante de velocidad, más rápida será la reacción.
A= constante
Ea= energía de activación
R=cte. de los gases
T=temperatura absoluta
k = A e-Ea/RT
• La energía de activación, Ea, es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas 
para vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan. 
• El término exponencial e-Ea/RT corresponde a la fracción de colisiones en la que las partículas 
tienen la energía mínima Ea para reaccionar.
• El factor preexponencial A tiene en cuenta la frecuencia de las colisiones y la fracción de 
ellas que presenta la orientación correcta para que tenga lugar la reacción.
La ecuación de Arrhenius relaciona la constante de velocidad con la energía 
de activación experimental y la temperatura:
• Reaccionan con cloro (Cl2) y con bromo (Br2) para formar cloruros o 
bromuros de alquilo.
• Estas reacciones se efectúan a altas temperaturas o en presencia de 
luz uv.
• Son las únicas reacciones que experimentan los alcanos, junto con 
la combustión. 
Ejemplos: 
Reacciones de los alcanos: halogenación
h o 
h o 
Mecanismo de monocloración del metano
Etapas de propagación: 
Etapa de terminación:
El paso determinante de la velocidad de reacción es la
sustracción del hidrógeno.
Etapa de iniciación:
Para obtener un rendimiento importante del producto monoclorado se emplea
un gran exceso del alcano, evitando de esta manera que se obtenga una mezcla 
productos.
Al contrario, un exceso de halógeno dará una mezcla de todos los productos
halogenados.
La cloración por radicales libres de cualquier alcano sigue igual mecanismo.
Este mecanismo es una reacción en cadena de radicales.
Se conoce como reacción de sustitución con radicales, esto significa que
se reemplaza o sustituye un átomo de H del alcano por un átomo de halógeno.
Diagrama de energía de la reacción de 
monocloración del metano 
(H vs coordenadas de reacción)
Ea1 = 4
Ea2 = 1
‡1
‡2
H2°= -26
H1°= +1
H°= -25
En
e
rg
ía
Coordenadas de reacción 
• Cuando una reacción presenta varias etapas, cada una tendrá 
su velocidad característica.
• Solo puede haber una velocidad general para la reacción total y
está controlada por la etapa determinante de la velocidad.
• En general, la etapa determinante de la velocidad general es el
punto más alto en el perfil de energía. 
• Este punto más alto de energía corresponde al estado de 
transición de mayor energía.
• En la cloración del metano el punto más alto en el perfil de 
energía es el estado de transición donde el cloro radical extrae un
hidrógeno para formar el radical metilo, ésta etapa determina la 
velocidad total de la reacción.
Termodinámica de la cloración de alcanos
Los dos valores de ΔH° calculados para cada paso de la propagación dan como 
resultado el cambio total de entalpía de la reacción.
Mecanismo alternativo: Para la cloración del metano se podría plantear un 
mecanismo alternativo que implicara los dos pasos de propagación que se indican a 
continuación:
Endotérmico en 20 
kcal/mol vs 1 
kcal/mol en el otro
mecanismo
No esta favorecido termodinámicamente
Se requiere menor energía para formar el radical más estable.
Estado de transición
Estabilidad de los radicales alquilo
• El radical más estable se formará más rápidamente.
• La estabilidad depende de la cantidad de grupos alquilo sustituyentes.
• Los grupos alquilos son donadores de electrones y estabilizan a los radicales
por hiperconjugación.
• El radical es una especie deficitaria de electrones, por lo tanto, mientras más
grupos dadores contenga mayor será su estabilidad. Por ejemplo, un radical 
terciario tiene tres grupos alquilo dadores, un radical metilo no contiene ningún
grupo dador.
Aumenta estabilidad
Efecto hiperconjugativo: 
es un solapamiento entre 
un orbital sigma (enlace C-H 
de un át. de C adyacente al át. 
de C del radical) y un orbital 
p (orbital p de át. de C que 
tiene el radical)
Un radical, es una especie deficiente en 
electrones porque el átomo de carbono no 
tiene el octeto completo. 
Los radicales se estabilizan por el efecto de 
hiperconjugación que ejercen las cadenas 
alquílicas, de manera que se puede predecir 
que un radical terciario será más estable que 
uno secundario y éste más que uno 
primario.
Estabilidades relativas de los radicales libres
Estructuras de resonancia del radical alilo
Estructuras de resonancia del radical bencilo 
Para la cloración, los valores de las velocidades relativas de formación de 
radicales a T° ambiente son:
Ejemplo: monocloración del butano 
terciario > secundario > primario
5 3.8 1
butano 1-clorobutano 2-clorobutano
experimental 29% experimental 71%
Cálculo de los rendimientos de los productos monoclorados
La reactividad es la velocidad relativa 
a la que cada tipo de H particular es
sustraído.
El factor de probabilidad depende de 
la cantidad de H del mismo tipo que 
puedan ser sustraídos para dar un 
producto particular.
Los cantidades relativas de los diferentes productos halogenados dependen 
de dos factores: probabilidad y reactividad.
El butano contiene 6 H primarios y 4 H secundarios. 
Es necesario tener en cuenta también el factor reactividad:
Velocidad de extracción de un hidrógeno primario es 1.0 y la de un hidrógeno 
secundario es 3.8.
cantidad relativa de 1-clorobutano cantidad relativa de 2-clorobutano
n° de hidrógenos x reactividad n° de hidrógenos x reactividad
6 x 1 = 6 4 x 3.8 = 15
% de rendimiento % de rendimiento
El porcentaje de rendimiento de los productos se calcula dividiendo la cantidad 
relativa de cada uno por la suma de las cantidades relativas de todos los productos 
Ejercicio:
Escribir todos los productos para la monocloración de metilpropano. 
Calcular para cada producto los porcentajes de rendimiento.
La monobromación de un alcano sigue el mismo mecanismo que la 
cloración.
Monobromación del etano
Reactividad- Selectividad
Un radical bromo es menos reactivo y más selectivo que un radical 
cloro.
Cuando un radical bromo extrae un hidrógeno para formar un radical alquilo
las diferencias de reactividad son tan grandes que el factor de probabilidad
pasa a tener poca importancia. 
velocidades relativas para la formación de radicales alquilos a 125°C
terciario > secundario > primario
1600 82 1
aumenta velocidad de formación
Ejemplo: la monobromación del butano presenta un rendimiento de 2% de 
1-bromobutano y 98% de 2-bromobutano. 
Comparar con la monocloración del mismo compuesto.
Ejercicio: Escribir los productos posibles de la monobromación del metilpropano. 
Calcular el rendimiento para cada uno.
Cálculo de los valores de ΔH° para la formación de radicales 
primarios, secundarios y terciarios para la cloración y bromación.• la formación de radicales alquilo 1°, 2° y 3° para la cloración es exotérmica, esto 
significa que los estados de transición se parecen más a los reactivos que a los 
productos.
• Hay muy poca diferencia en las energías de activación para formar un radical 1°, 2°
o 3°.
• El radical cloro forma casi con la misma facilidad radicales primarios, secundarios y 
terciarios.
• En contraste, la reacción de un radical bromo con un alcano para formar radicales 
1°, 2° y 3° es endotérmica, los estados de transición se parecen más a los 
productos que a los reactivos.
• Los estados de transición para formar los distintos radicales alquilo presentan 
diferencias de energía importantes. 
• El radical bromo muestra una preferencia marcada para formar el radical terciario.
El cloro es más reactivo. El bromo es menos reactivo y más 
selectivo.
principio de reactividad-selectividad: 
mientras más reactiva sea una especie, 
menos selectiva será.
En la gráfica a: eliminación de un hidrógeno por parte de un radical cloro para formar 
los diferentes radicales alquilo.
En b: un radical bromo elimina un hidrógeno para generar los radicales alquilo 
correspondientes. 
Las gráficas se construyen con los ΔH° calculados y las energías 
de activación (Ea) determinadas experimentalmente.
Gráficas comparativas para la formación de radicales alquilo primarios, 
secundarios y terciarios.
Coordenadas de reacción Coordenadas de reacción 
E
n
e
rg
ía
 P
o
te
n
c
ia
l
E
n
e
rg
ía
 P
o
te
n
c
ia
l
Alcano 
+ Br•
Alcano 
+ Cl•
Cerca de 1,5 Kcal 
de diferencia en la 
Ea
Menos de 1 Kcal 
de diferencia en 
la Ea
La cloración es 
exotérmica, el 
estado de 
transición se 
parece a los 
reactivos
La bromación es endotérmica, el 
estado de transición se parece a los 
productos
Aplicación del postulado de Hammond
Se comparan los estados de transición para la bromación y cloración
• En la bromación, el enlace C-H está casi roto, el radical alquilo está casi 
formado. El proceso es endotérmico. El ET presenta similar estructura al radical 
alquilo intermediario (producto intermediario).
• En la cloración, el enlace C-H está comenzando a romperse. El radical en 
formación tiene estructura parecida a los reactivos. El proceso es exotérmico.
Postulado de Hammond: el estado de transición tiene una estructura más
parecida a la especie a la que se asemeja más en energía.
Par de enantiómeros
Imágenes especulares NO superponibles
Estereoquímica de la reacción de sustitución radicalaria
carbono quiral
El reactivo (alcano) no presenta carbono quiral, cuando se produce
la sustitución, en el producto se puede crear un carbono asimétrico, por lo
tanto, se obtiene un par de enantiómeros. 
Porqué se forma el par de enantiómeros?
Considerar el primer paso de la etapa de propagación, cuando se 
forma el radical alquilo:
• El radical alquilo que se forma presenta en el carbono radicalario
hibridación sp2.
• El radical presenta una estructura planar, la orbital p conteniendo
el electrón no apareado se encuentra perpendicular al plano.
• El radical bromo puede atacar por encima o por debajo del plano. 
Comparación de los valores de ΔH° para los dos pasos de la etapa de propagación.
Los datos son para halogenaciones del metano con F, Cl, Br y I.
El radical flúor es muy reactivo, la reacción es muy violenta para ser de utilidad.
La iodación, al contrario, es muy endotérmica, el radical iodo es inerte. 
Qué ocurre con la fluoración y la iodación?
• Es una de las reacciones orgánicas más importantes si se tiene en cuenta la masa 
de material que utiliza este proceso. 
• La combustión de gas natural, gasolina y fuel implica en su mayor parte la 
combustión de alcanos. 
• Sin embargo, esta combustión deja de ser una reacción orgánica típica:
en primer lugar los reactivos de la reacción son en realidad mezclas de alcanos y en 
segundo lugar porque el producto deseado de la reacción es el calor que desprende y 
no los productos obtenidos en ella. 
• Los compuestos generados no representan interés y su eliminación, debido a su 
volumen, constituye un importante problema.
• La ecuación para la combustión de un alcano, por ejemplo el metano, es la 
siguiente: 
• En muchos procesos de combustión, como la quema de gasolina en un motor, no se 
logra una oxidación completa del carbono generándose en muchos casos monóxido 
de carbono (C=O). Otros productos, como los aldehídos, también son el resultado 
de una combustión incompleta de los alcanos.
Hº: -212.8 Kcal
Oxidación (Combustión)