Coloquio 1 QAII 2019_COMISION_4

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Rodríguez María Celeste
2019
COLOQUIO 1:
INTRODUCCIÓN A LA CALIBRACIÓN METODOLÓGICA
“Quiero ayudarlos a aprender algo sobre sí mismos, de
manera que puedan convertirse en mejores estudiantes y
pensadores. No tengo interés en ir sumando puntuaciones
como una caja regirstradora”.
-Dudley Herschbach
Métodos analíticos
1. Primarios a. Absolutos
b. Volumétricos
2. Secundarios Relativos
Instrumentos utilizados en Química Analítica
RESPUESTA
Fuente 
de 
energía
Sistema 
en 
estudio
Información 
analítica
Instrumentos utilizados en Química Analítica
(Imagen adaptada de Olivieri et al.,2015).
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
1. Preparación de una curva de calibrado
Trabajar con un rango de concentraciones tales que las
muestras reales estén contenidas.
Trabajar con replicas independientes, idealmente un
triplicado de cada nivel de la curva de calibrado (de esta
manera se minimiza el error aleatorio, aumentando la
precisión).
Según IUPAC: incluir 5 puntos distribuidos de manera
equidistantes entre sí, más un BLANCO de REACTIVOS
(punto: (0, señal del BR) que idealmente será : (0,0).
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
2. Medición de la señal Analítica
Construcción de un gráfico: Señal vs Concentración
Estudio visual
Analizar la relación de dependencia entre la variable independiente:
x (concentración), y la variable dependiente: y (respuesta
instrumental).
Estudios estadístico de los datos
3. Estudio de la respuesta
Métodos Estadísticos
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
Modelo de Regresión lineal aplicando el
modelo OLS que minimiza la suma de
cuadrado de los residuos.
Y = β0 + β1 *X +  (Poblacional)
Yi = b0 + b1 *Xi + ei (Muestral)
Donde: ei= Yi - 𝑌𝑖
Métodos Estadísticos
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
Supuestos:
Las relaciones entre las variables X e Y es lineal.
No hay error en la variable X (por ello se deberá trabajar con el material
volumétrico adecuado).
Los errores en Y están normalmente distribuidos y son homocedasticos.
Independencia en las observaciones.
4. Estudio estadístico. Correlación
a. Covarianza poblacional
Cov = sxy=
𝟏
𝑴
 𝟏
𝒎 𝒙𝒎 − 𝒚𝒎− =
𝟏
𝑴
 𝟏
𝒎𝒙𝒎𝒚𝒎 −
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
a. Covarianza poblacional
Cov = sxy=
𝟏
𝒎
 𝟏 𝒙𝒎− 𝒚𝒎−
= 
𝟏
𝒎
 𝟏
𝒎(𝒙𝒎𝒚𝒎− 𝒙m − 𝒚𝒎+ )
= 𝟏
𝒎 𝒙𝒎𝒚𝒎
𝒎
− 𝟏
𝒎 𝒙𝒊
𝒎
− 𝟏
𝒎 𝒚𝒎
𝒎
+ 𝟏
𝒎
𝒎
= 𝟏
𝒎 𝒙𝒎𝒚𝒎
𝒎
− − +
= 1
𝑚 𝑥𝑖𝑦𝑖
𝑚
−
Cov = sxy=
𝟏
𝑴
 𝟏
𝒎 𝒙𝒎 − 𝒚𝒎− =
𝟏
𝑴
 𝟏
𝒎𝒙𝒎𝒚𝒎 −
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
a. Covarianza poblacional
Cov = sxy=
𝟏
𝑴
 𝟏
𝒏 𝒙𝒎 − 𝒚𝒎− =
𝟏
𝑴
 𝟏
𝒎𝒙𝒎𝒚𝒎 −
Cov =
𝟏
𝑴−𝟏
 𝟏
𝒎 𝒙𝒎 − 𝒚𝒎−
b. Covarianza muestral
Corrección de Bessel. Uso de M-1 grados de libertad en vez de M
= 𝟏
𝒏 𝒙𝒊𝒚𝒊
𝑴
−
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
Depende de la escala en que se expresen las variables.
Covarianza
Si cov>0  hay una dependencia positiva o directa.
Si cov=0  no hay una relación lineal.
Si cov<0  no hay una relación negativa o inversa.
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
Coeficiente de correlación de Pearson o Coeficiente de correlación lineal, r
r = 
𝑺𝒙𝒚
𝑺𝒙𝑺𝒚
Sx=
 (𝑥𝑚− )2
𝑀−1
Sy=
 (𝑦𝑚− )2
𝑚−1
4. Estudio estadístico. Correlación
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
r = 
𝒄𝒐𝒗
𝒔𝒙𝒔𝒚
r tiene valores entre [-1,1].
r próximo a 1 indica un buen ajuste lineal , teniendo una asociación
positiva entre x e y.
r próximo a -1 indica un buen ajuste lineal, teniendo una asociación
negativa entre x e y.
r próximo a 0 indica un mal ajuste lineal.
4. Estudio estadístico. Correlación
Medición De La Señal Analitica (Respuesta: Y)
Concentración
S
e
ñ
a
l 
A
n
a
lí
ti
c
a
0 1 2 3 4
0
1
2
3
4
5
6
Concentración
S
e
ñ
a
l 
A
n
a
lí
ti
c
a
0 2 4 6 8
0
2
4
6
8
10
12
r = 0
r = 0, 
relación 
parabólica
Concentración
S
e
ñ
a
l 
A
n
a
lí
ti
c
a
0 1 2 3 4
0
3
6
9
12
15
Concentración
S
e
ñ
a
l 
A
n
a
lí
ti
c
a
0 1 2 3 4
0
3
6
9
12
15
r = 1
r = -1
“El coeficiente de correlación, que es una medida de 
correlación entre dos variables aleatorias, no tiene ningún 
signifcado en la calibración analítica, debido a que los 
valores de X no están distribuidos al azar”. 
Adaptado de Danzer y Currie (1998).
Ejercicio 1
Concentración Señal 
Analítica
0 0,350
0 0,363
0 0,443
1 0,392
1 0,345
1 0,340
2 0,320
2 0,360
2 0,375
3 0,319
3 0,355
3 0,342
4 0,333
4 0,386
4 0,370
5 0,351
5 0,345
5 0,394
En los siguientes problemas:
1) Realizar los gráficos señal analítica vs 
concentración
2) Calcular la covarianza muestral. Verificar el 
resultado.
3) Calcular r (Coeficiente de Person). Verificar 
el resultado.
4) Decir si existe correlación entre la variables 
x e y.
Ejercicio 1
Gráfico del Modelo Ajustado
Col_1 = 0,368095 - 0,00317143*Col_2
0 1 2 3 4 5
Col_2
0,31
0,34
0,37
0,4
0,43
0,46
C
o
l_
1
xm ym Xm- Ym- (Xm- )∗(Ym− )
0 0,35 -2,5 -0,01016667 0,02541667
0 0,363 -2,5 0,00283333 -0,00708333
0 0,443 -2,5 0,08283333 -0,20708333
1 0,392 -1,5 0,03183333 -0,04775
1 0,345 -1,5 -0,01516667 0,02275
1 0,34 -1,5 -0,02016667 0,03025
2 0,32 -0,5 -0,04016667 0,02008333
2 0,36 -0,5 -0,00016667 8,3333E-05
2 0,375 -0,5 0,01483333 -0,00741667
3 0,319 0,5 -0,04116667 -0,02058333
3 0,355 0,5 -0,00516667 -0,00258333
3 0,342 0,5 -0,01816667 -0,00908333
4 0,333 1,5 -0,02716667 -0,04075
4 0,386 1,5 0,02583333 0,03875
4 0,37 1,5 0,00983333 0,01475
5 0,351 2,5 -0,00916667 -0,02291667
5 0,345 2,5 -0,01516667 -0,03791667
5 0,394 2,5 0,03383333 0,08458333
2,5 0,36016667 -0,1665
Ejercicio 1 Cov =
𝟏
𝑴−𝟏
 𝟏
𝒎 𝒙𝒎 − ∗ 𝒚𝒎 −
Cov= 9,7 x 10 -3
Ejercicio 1
r= 
𝒄𝒐𝒗
𝒔𝒙𝒔𝒚
Sx=
 (𝑥𝑚− )2
𝑀−1
Sy=
 (𝑦𝑚− )2
𝑀−1
xi yi (Xm- )2 (Ym- )2
0 0,35 6,25 0,00010336
0 0,363 6,25 8,0278E-06
0 0,443 6,25 0,00686136
1 0,392 2,25 0,00101336
1 0,345 2,25 0,00023003
1 0,34 2,25 0,00040669
2 0,32 0,25 0,00161336
2 0,36 0,25 2,7778E-08
2 0,375 0,25 0,00022003
3 0,319 0,25 0,00169469
3 0,355 0,25 2,6694E-05
3 0,342 0,25 0,00033003
4 0,333 2,25 0,00073803
4 0,386 2,25 0,00066736
4 0,37 2,25 9,6694E-05
5 0,351 6,25 8,4028E-05
5 0,345 6,25 0,00023003
5 0,394 6,25 0,00114469
2,5 0,36016667 52,5 0,0154685
Ejercicio 1
r = 
𝒄𝒐𝒗
𝒔
𝒙
𝒔
𝒚
Sx=
 (𝑥𝑚− )2
𝑀−1
=
Sy=
 (𝑦𝑚− )2
𝑀−1
=
52,5
17
= 1,75733756
0,0154685
17
= 0,03016474
r = 
−0,1665
1,757337560,03016474 = 
-0,18577966