Princípios da Termodinâmica

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TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 37
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA
1. TRABAJO Y CALOR EN PROCESOS TERMODINÁMICOS
El estado de un gas puede describirse mediante una serie de variables macroscópicas,
que, en el caso de encontrarse el gas en equilibrio, son el volumen, la presión y la
temperatura.
La termodinámica trata de la caracterización de estados mediante variables
macroscópicas.
Para ello, los sistemas deben estar en equilibrio, lográndose entonces variaciones
termodinámicas válidas.
• Ejemplo:
En un cilindro inicialmente en equilibrio, si se cambia su estado de forma muy violenta, el
nuevo estado, pasado un tiempo, se encontrará también en equilibrio. Sin embargo, en el
paso intermedio resultará imposible conocer el estado de la presión, el volumen y la
temperatura.
Para poder calcular casos como estos, se toman muchos estados pequeños, que estén
todos en equilibrio. Es decir, se realiza el proceso muy lentamente, para ir pasando por lo que
se llaman procesos cuasiestáticos (todos los estados están en equilibrio).
Gráficamente, en el primer caso del ejemplo sólo podrían conocerse los estados inicial y
final, mientras que en el segundo se abarcan todos los intermedios:
proceso no cuasiestático proceso cuasiestático
Bajando muy poco a poco el pistón:
En el esquema, A es el área del pistón.
1P
1v 2P 2v
•
•
2P
1P
P
1v2v
v
•
•
2P
1P
P
1v2v
v
F
dydv
AP
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El gas en el interior ejerce una presión, que puede ser compensada con la aplicación de
una fuerza exterior tal que F p A= ⋅ . En este momento, el pistón puede desplazarse sin
aceleración, tanto hacia arriba como hacia abajo.
En este caso, el trabajo realizado sería, considerando un intervalo muy pequeño de
tiempo:
dW F dy= ⋅
Como la fuerza exterior es igual a la interior:
F p A
dW p A dy
= ⋅
= ⋅ ⋅
El producto de A por la diferencial de la altura y puede considerarse como un volumen,
llamándose entonces dV:
A dy dV
dW p dV
⋅ =
= ⋅
Integrando esta última expresión, se obtiene el trabajo necesario para comprimir el gas
desde V1 hasta V2 :
W p dV
V
V
= ⋅∫
1
2
• La presión siempre es positiva.
• Si V Vf < 0 , se produce una compresión, y el trabajo es negativo.
(el trabajo lo realiza el exterior sobre el sistema)
• Si V Vf > 0 , se produce una expansión, y el trabajo es positivo.
(el trabajo lo realiza el propio sistema)
En la representación gráfica anterior, los dos trabajos son:
expansión, trabajo positivo compresión, trabajo negativo
Y de forma gráfica, el trabajo es el área que queda por debajo de la figura.
El trabajo es una función de proceso (no es función de estado), es decir, depende de los
estados inicial y final, y además, del camino seguido para ir de uno a otro.
Por lo tanto, el trabajo por sí solo no basta para caracterizar los diferentes estados. En las
gráficas de abajo, los estados inicial y final coinciden, pero los trabajos son distintos.
•
•
2P
1P
P
1v2v v
•
•
2P
1P
P
1v2v v
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El calor, por su parte, tampoco es una función de estado, sino que es una función de
proceso, lo que hace que tampoco sea suficiente para caracterizar los procesos.
El calor es positivo si se le suministra al sistema (calor absorbido).
El calor es negativo si se toma del sistema (calor cedido).
2. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
La energía interna de un sistema depende tanto del calor como del trabajo. Este principio
refleja la conservación de la energía.
La energía interna que posee un cuerpo se expresa como:
∆U Q W= −
Esta energía interna U sí que es función de estado, pues depende únicamente de sus
condiciones inicial y final.
• Si se incrementa el calor, la variación de energía interna es positiva.
• Si disminuye el calor, la variación de energía interna es negativa.
Q U
Q U
↑
↓
→ +
→ −
∆
∆
:
:
• Si se realiza un trabajo sobre el sistema, la variación de energía interna es positiva.
• Si el sistema realiza el trabajo, la variación de energía interna es negativa.
− → +
+ → −
W U
W U
∆
∆
:
:
Este primer principio tiene diferentes aplicaciones en función del tipo de sistema.
a) Sistema aislado
Un sistema aislado es aquel que no intercambia ni calor ni trabajo con el entorno. Por
lo tanto, según la ecuación anterior, la variación de energía interna es nula (la energía
interna permanece constante).
∆U V cte= =0 
•
•
2P
1P
P
1v2v
v
•
•
2P
1P
P
1v2v
v
•
•
2P
1P
P
1v2v
v
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b) Proceso cíclico
En un proceso cíclico, el estado inicial y el estado final coinciden. La variación de
energía interna es nula, y en este caso, el calor y el trabajo son iguales.
∆U Q W= =0 
Gráficamente, el trabajo realizado es igual a la superficie del área encerrada por la
figura resultante:
Dependiendo del sentido del cambio, el trabajo será positivo o negativo:
sentido horario: trabajo positivo sentido antihorario: trabajo negativo
c) Proceso isotermo
Los procesos isotermos son aquellos que se desarrollan a temperatura constante.
Esto se consigue, por ejemplo, situando el sistema en contacto con un foco. Otra forma
de conseguir un proceso isotermo es estudiando los cambios de fase (temperatura
constante).
Suponiendo un gas ideal, en el que se cumple que p V n R T⋅ = ⋅ ⋅ . El producto de
n R T⋅ ⋅ es una constante, por lo que p V⋅ también será una constante.
Gráficamente, un proceso isotermo posee una forma característica, en la que influye
el valor constante que tome la temperatura.
para T1 para T T2 1>
p V n R T
p
n R T
V
⋅ = ⋅ ⋅
=
⋅ ⋅
1
1
p V n R T
p
n R T
V
⋅ = ⋅ ⋅
=
⋅ ⋅
2
2
Considerando una isoterma a temperatura constante T1, el trabajo realizado en ella
es:
•
•
P
v
•
•
P
v
•
•
P
v
P
v
P
v
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W p dV
n R T
V
dV n R T
dV
V
n R T
V
VV
V
V
V
V
V
= ⋅ =
⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅∫ ∫ ∫
1
2
1
2
1
21
1 1
2
1
ln
W n R T
V
V
= ⋅ ⋅ 1
2
1
ln
V
V
V V W2
1
2 11> → > = + (expansión)
V
V
V V W2
1
2 11< → < = − (compresión)
Es fácil conocer el valor de una presión conocidas la otra presión y los dos
volúmenes. Como la temperatura es constante, el producto de la presión por el volumen
también lo es, luego:
p V p V p
p V
V1 1 2 2 2
1 1
2
⋅ = ⋅ → =
⋅
En cuanto al calor, depende del funcionamiento de la energía interna. Esta energía
quedaba definida como:
∆U Q W= −
La energía interna de un gas ideal sólo depende de la temperatura (ojo, esto es cierto
únicamente en gases ideales). Como la temperatura es constante, también lo es la
energía U, luego su variación ∆U = 0 . Por lo tanto:
Q W=
La energía interna se rige además por una fórmula que se explicará con más detalle
en otro tema. La ecuación es:
∆ ∆U n c TV= ⋅ ⋅
d) Proceso adiabático
Un proceso adiabático es aquel en el que el calor absorbido o cedido por el sistema
es nulo. Como Q = 0 , queda que ∆U W+ = 0.
Considerando también los gases ideales, puede aplicarse el diferencial a la relación
entre energía interna y trabajo:
dU dW+ = 0
••
p
V
1V 2V
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Según la fórmula con la que concluía el apartado anterior:
∆ ∆U n c T
dU n c dT
dW p dV
n c dT p dV
V
V
V
= ⋅ ⋅
= ⋅
= ⋅



⋅ ⋅ + ⋅ = 0
Como son gases ideales:
p V n R T⋅ = ⋅ ⋅
Derivando esta expresión:
p dV V dp n R dT
n dT
p dV V dp
R
⋅ + ⋅ = ⋅ ⋅
⋅ =
⋅ + ⋅
Sustituyendo en la anterior:
n c dT p dV
p dV V dp
R
c p dV
c V
R
dp p
c
R
dV
Vc
V
V v
V
⋅ ⋅ + ⋅ =
⋅ + ⋅
⋅ + ⋅ =
⋅
+ +





 =
0
0
1 0
Dividiendo todo por R:
( )
c V
R
dp p
c R
R
dV
c V dp p c R dV
V V
V V
⋅
+
+
=
⋅ ⋅ + + =
0
0
Dividiendo ahora por cV :
( )c V dp
c
p c R dV
c
V dp p
c R
c
dV
V
V
V
V
V
V
⋅ ⋅
+
+
=
⋅ +
+
=
0
0
Dividiendo por V:
V dp
V
p
cR
c
dV
V
dp p
c R
c
dV
V
V
V
V
V
⋅
+
+





=
+
+
=
0
0
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Y dividiendo todo ahora por p:
dp
p
p
c R
c
dV
V
p
dp
c R
c
dV
V
V
V
V
V
+
+





=
+
+
=
0
0
En esta ecuación se puede definir la llamada constante adiabática como:
γ =
+c R
c
V
V
Quedando la ecuación como:
dp
p
dV
V
+ =γ 0
Integrando esta expresión:
( )
dp
p
dV
V
dp
p
dV
V
p V cte
p V cte
p V cte
p V cte
p V e ctecte
∫ ∫
∫ ∫
+ =
= −
= − +
+ =
+ =
⋅ =
⋅ = =
γ
γ
γ
γ
γ
γ
γ
0
ln ln
ln ln
ln ln
ln
Por lo tanto:
p V cte⋅ =γ
Esta constante adiabática cumple que:
γ =
+
>
c R
c
V
V
1
Gráficamente, un proceso adiabático presenta una curva similar a la del isotermo,
solo que con una pendiente más pronunciada:
proceso isotermo
proceso adiabático
P
v
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Relación entre cv y cp en los gases ideales
Como se ha visto, cuesta más calentar algo a presión constante que a volumen
constante, es decir, c cp v> . Dependiendo de uno u otro:
• a presión constante: El calor aportado al sistema se transforma en trabajo, además
de incrementar la temperatura.
W p dV p cte W p dV p V= ⋅ = → = = ⋅∫∫ si ∆
Una parte del calor se usa para el incremento de la temperatura, y otra parte del
mismo para el incremento del volumen.
• a volumen constante: El calor aportado se invierte únicamente en aumentar la
energía interna, y por tanto, la temperatura.
W p dV v cte W= ⋅ = → =∫ si 0
Como se ha visto, el calor responde a la ecuación:
Q m c Te= ⋅ ⋅ ∆
Considerando que el proceso se realiza a presión constante, el calor específico ce
deja paso a cp. Además, considerando un gas, en lugar de hablar de masa m se habla
de número de moles n.
Q n c Tp p= ⋅ ⋅ ∆
Donde ahora el significado del calor específico se aplica a los moles (calor por mol).
Derivando esta ecuación:
dQ n c dTp p= ⋅ ⋅ !
Por otro lado, la energía interna de un sistema se define como:
∆U Q W= −
Q U W
dQ dU dW
= +
= +
∆
Como es a presión constante, se pueden especificar los términos:
dQ dU dWp p p= +
La energía interna es función de la temperatura:
dU n c dTv= ⋅ ⋅
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Recordando la definición de trabajo:
W p dV dW p dV= ⋅ → = ⋅∫
Se tiene que:
dQ n c dT p dVp v= ⋅ ⋅ + ⋅
Considerando ahora que el proceso se da en gases ideales:
p V n R T⋅ = ⋅ ⋅
Si derivamos la ecuación anterior:
p dV V dp n R dT
p cte
p dV n R dT
⋅ + ⋅ = ⋅ ⋅
=
⋅ = ⋅ ⋅
Quedando entonces:
dQ n c dT n R dTp v= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ "
Si igualamos ! y ":
n c dT n c dT n R dT c c Rp v p v⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅ → = +
Se obtiene la ecuación que relaciona los dos calores específicos, siempre que se
trate de un gas ideal:
c c Rp v= +
γ =
c
c
p
v
La constante R se define de dos maneras:
R
atm l
mol K
=
⋅
⋅
0 082, R
Pa m
mol K
J
mol K
=
⋅
⋅
=
⋅
8 31 8 31
3
, ,
Como esta constante siempre es positiva, la relación entre los dos calores específicos
es siempre c cp v> , y por lo tanto, γ > 1.
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 46
Trabajo en un proceso adiabático
Partiendo de que p V cte⋅ =γ , en todos los puntos que pertenezcan a la misma
adiabática, la relación se mantiene:
p V p V1 1 2 2⋅ = ⋅ =...
Considerando el trabajo:
W p dV
cte
V
dV
p V
V
dV
p V
V
dV
V
V
V
V
V
V
V
V
= ⋅ = =
⋅
=
⋅
=∫ ∫ ∫ ∫
1
2
1
2
1
2
1
21 1 2 2
γ
γ
γ
γ
γ ...
Operando la integración:
W
p V
V
dV p V
V dV
p V
V
p V
V V
p V
V
p V
V
V
V
V
V
V
V
=
⋅
= ⋅ = ⋅
− +




=
= ⋅
− +
−
− +




= ⋅
− +
− ⋅
− +
∫ ∫
− +
− + − + − + − +
1 1
1 1 1 1
1
1 1
2
1
1
1
1 1
2
1
1 1
1
1
1
2
1
2
1
21
1
1 1 1 1
γ
γ
γ
γ
γ
γ
γ
γ γ
γ
γ
γ
γ
γ
γ γ γ γ
Como p V p V1 1 2 2⋅ = ⋅
γ γ :
W
p V p V p V p V
=
⋅
− +
−
⋅
− +
=
⋅ − ⋅
−
2 2 1 1 1 1 2 2
1 1 1γ γ γ
W
p V p V
=
⋅ − ⋅
−
1 1 2 2
1γ
Hasta ahora siempre hemos usado la relación p V cte⋅ =γ en los procesos adiabáticos.
Esto, sin embargo, puede expresarse de diversas formas, siempre partiendo de la propia
relación, y de la ecuación general de los gases ideales:
p V cte
p V n R T p
n R T
V
n R T
V
V cte
T
V
V
cte
n R
cte T V cte
⋅ =
⋅ = ⋅ ⋅ → =
⋅ ⋅




⋅ ⋅
= → =
⋅
= → ⋅ =−
γ
γ γ γ' 1
p V cte
p V n R T V
n R T
p
p
n R T
p
cte p
n R T
p
cte
p
p
n R T cte
p T cte
⋅ =
⋅ = ⋅ ⋅ → =
⋅ ⋅




⋅
⋅ ⋅




 = → = → = →
→ ⋅ =−
γ
γ γ γ γ
γ γ
γ γ γ
γ γ1
• T V cte⋅ =−γ 1 • p T cte1− ⋅ =γ γ
p1
V1
p2
V2
p
V
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 47
e) Otros procesos
Finalmente, mencionaremos otros dos procesos posibles.
• Proceso isócoro
Es el que se da a volumen constante.
• Proceso isóbaro
Es el que se da a presión constante.
3. REVERSIBILIDAD E IRREVERSIBILIDAD
En la naturaleza son muchos los ejemplos que inducen a pensar en una cierta
reversibilidad e irreversibilidad en los procesos que pueden observarse. Se entiende por
reversible aquel proceso en el que el estado inicial y el estado final coinciden. Esta definición,
sin embargo, falla en el hecho de que no toma en cuenta al medio ambiente, que siempre
influye en el proceso. Por ello, una más rigurosa sería:
• Un proceso es reversible cuando sus estados inicial y final coinciden, sin que se haga
necesaria la intervención del entorno.
• Un proceso es irreversible cuando sus estados inicial y final no coinciden. Para volver al
estado inicial hace falta la intervención del entorno.
La idea de irreversibilidad puede quedar bien clara con el concepto de tiempo. Es
imposible que el tiempo sea negativo, es decir, que se vuelva atrás en él.
Hablando de energía, la idea se traduce en que un trabajo puede convertirse
completamente en calor, mientras que a partir de calor no se puede obtener un trabajo con
máximo rendimiento, siempre sobra un calor que no puede utilizarse, lo que dará lugar más
adelante al concepto de entropía.
En la naturaleza, casi todos los procesos son irreversibles.
p
V
p
V
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Máquinas térmicas
Las máquinas térmicas basan su funcionamiento en la transformación de un calor,
conseguido a través de una reacción química, en un trabajo mecánico.
Todas ellas funcionan por ciclos, es decir, es necesario volver al estado inicial una
vez terminado el proceso.
El ejemplo más claro es un motor de una central térmica, cuyo dibujo sería:
El trabajo mecánico deseado se obtiene en el eje de la turbina. El agua, además,
funciona de manera cíclica.
Se dan tres transferencias diferentes de energía en el proceso:
• en la caldera: absorción de calor por parte del agua (Qc).
• en la turbina y el eje: el agua produce un trabajo mecánico (W).
• en el condensador: el agua cede calor (Qf ).
El esquema básico de toda máquina térmica se basa en considerar dos focos, uno
frío y otro caliente (el condensador y el fuego, respectivamente, en el ejemplo anterior),
donde el sistema se representa como un círculo (dado a que funciona por ciclos).
El dibujo anterior quedaría como:
Como el sistema no aumenta ni disminuye su energía, el calor que absorbe ha de ser
igual al que cede junto con el trabajo generado. Sin tener en cuenta los signos:
Q Q Wc f= +
agua
vapor
caldera
fuego
turbina
eje
condensador
Tc
Tf
Qc
Qf
W
foco caliente
foco frío
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 49
El rendimiento de un motor térmico se calcula como el cociente entre el trabajo que
se desea obtener y el calor invertido en ello:
η =
W
Qc
Considerando a Qf como el calor perdido, otra forma de calcularlo es:
η = =
−
= −
W
Q
Q Q
Q
Q
Qc
c f
c
f
c
1
η = −1
Q
Q
f
c
Algunos ejemplos de rendimientos son:
Máquina térmica Rendimiento
(tantos por 100)
locomotora a vapor 8%
motor de gasolina 25%
motor diesel 37%
motor de cohete 48%Existe un ciclo determinado con el que se consigue el máximo rendimiento, y es el
llamado ciclo de Carnot. Consta de cuatro partes:
! Expansión isoterma.
" Expansión adiabática.
# Compresión isoterma.
$ Compresión adiabática.
Tras el cuarto paso, se vuelve al primero.
En un diagrama p V− , este proceso es:
•
•
•
•pA
pB
pC
pD
VA VB VCVD
p
V
A
B
C
D
Qc
Qf
W
!
"
#
$
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El calor se transmite en los procesos ! y #, es decir, en las isotermas.
La temperatura más alta se encuentra en !, que está en contacto con el foco más
caliente.
La temperatura más baja se encuentra en #, que está en contacto con el foco más
frío.
El área encerrada en la figura es el trabajo, que como el sentido es horario, es
positivo, es decir, el sistema lo realiza sobre el exterior.
En un gas ideal, el rendimiento máximo es:
η
η
= −
= = ⋅ ⋅ ⋅
= = ⋅ ⋅ ⋅
= −
⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅ ⋅
1
1
3
1
Q
Q
W Q n R T
V
V
W Q n R T
V
V
n R T
V
V
n R T
V
V
f
c
f f
D
C
c c
A
B
f
D
C
c
A
B
ln
ln
ln
ln
Ejercicio: A partir de la expresión anterior, demostrar que el resultado es:
η = −1
T
T
f
c
En teoría, el rendimiento máximo se obtiene cuando Qf = 0, es decir, T Kf = 0 , lo
que es imposible en la práctica.
Por lo general, Tf será la temperatura ambiente.
El proceso inverso, daría lugar a un esquema que representa el funcionamiento
propio de un frigorífico:
Un hecho curioso es que, al dejar la puerta abierta del frigorífico, no se siente ningún
frío en el exterior. Esto se debe a que las temperaturas se igualan, la del exterior (cocina)
Tc
Tf
Qc
Qf
W
foco caliente
foco frío
Q Q Wc f= +
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 51
con la del interior del frigorífico. Por ello, el motor puede terminar quemándose (trabaja
en vano). La gráfica en este caso es:
4. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
Enunciado de Kelvin-Planck: Ninguna máquina térmica trabajando en un ciclo puede
absorber energía térmica de un foco y realizar una cantidad equivalente de trabajo.
Este enunciado viene a decir que esta máquina es imposible:
donde W Qc=
Enunciado de Clausius: Es imposible construir una máquina cíclica cuyo único efecto sea
transferir continuamente calor desde un cuerpo hacia otro que está a más temperatura.
Este enunciado viene a decir que esta máquina es imposible:
 = donde Q Q Qc f= =
Ejercicio: Demostrar que los enunciados de Kelvin-Planck y Clausius son equivalentes. Se
demostrará como ejemplo la implicación desde el primero al segundo:
Suponiendo que existe la máquina de Kelvin-Planck, de verde en la figura, si se le coloca
al lado un frigorífico (en azul), el resultado es la máquina de Clausius:
 =
•
•p
V
Tc
Qc
W
foco caliente
Tc
Tf
Qc
Qf
foco caliente
foco frío
Tc
Tf
foco caliente
foco frío
Q
Qc
W
foco caliente Tc
Tf
Qf
foco frío
Tc
Tf
Qc
Qf
foco caliente
foco frío
Q Qc f+
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 52
Entropía e irreversibilidad
La entropía es una variable de estado (no depende del camino seguido en el
proceso, sino únicamente de los estados inicial y final). En un proceso reversible:
dS
dQ
T
=
Donde S es la entropía. Integrando la expresión:
∆
∆
∆
∆ ∆
S
dQ
T
S
Q
T
n R T
V
V
T
n R
V
V
S
Q
T
n R T
V
V
T
n R
V
V
V
V
V
V
S S
=
= =
⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅
= =
⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅









= → =
∫1
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
2
2
1 2
ln
'
ln
'
ln
'
ln
'
ln
'
ln
'
La entropía puede definirse como el grado de desorden de un sistema. Esto puede
verse con la diferencia entre un trozo de hielo y la misma masa en agua líquida, estando
más ordenado el primero que el segundo, por lo que su entropía será menor.
En el paso de hielo a agua, la entropía aumenta. Como hay que proporcionar calor
para el cambio de estado, se puede concluir que la entropía aumenta con el calor.
La variación de entropía del universo es siempre igual o mayor que cero.
( )∆S U ≥ 0
• en procesos reversibles: ( )∆S U = 0
• en procesos irreversibles: ( )∆S U > 0
En un sistema, que no sea el universo, pueden darse entropías tanto positivas (ej:
fusión del hielo) como negativas (ej: condensación del vapor).
TEMA 4: PRINCIPIOS DE LA TERMODINÁMICA Luis F. GIMILIO BARBOZA página 53
Nota para algunos problemas
• En un gas ideal monoatómico:
c R
c R
v
p
=
=





→ =
3
2
5
2
5
3
γ
• En un gas ideal diatómico:
c R
c R
v
p
=
=





→ = =
5
2
7
2
7
5
14γ .
Además, conviene recordar que 1 101300atm Pa= , que suele aproximarse a
1 105atm Pa= .