Teoría Cinética de los Gases

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TEMA 5: TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Luis F. GIMILIO BARBOZA página 54
TEMA 5: TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES
Todo lo estudiado hasta ahora con respecto a la termodinámica se basa en el estudio del
comportamiento de ciertos cuerpos, calculando para ello su presión, su volumen y su temperatura. Se
aplicaban, por tanto, variables macroscópicas, que permitían calcular todo lo deseado.
En este tema se estudiarán las variables microscópicas correspondientes a los gases desde un punto de vista
molecular. Así, se definirá un modelo molecular del gas ideal, sobre el que se basará el tema.
1. MODELO MOLECULAR DEL GAS IDEAL
Se sirve de los siguientes postulados:
• El gas contiene un número muy grande de moléculas idénticas de masa m cada una de
ellas, consideradas puntuales, cuyo movimiento está descrito perfectamente por la
mecánica newtoniana.
• Las moléculas se mueven aleatoriamente en el recipiente que las contiene, es decir, todas
las direcciones son equiprobables.
• Las moléculas realizan choques elásticos entre ellas y contra las paredes del recipiente.
Cuando no chocan, se mueven libremente.
La energía que poseen las moléculas del gas es únicamente cinética, y ésta se conserva,
al ser los choques elásticos.
Suponemos el siguiente cubo, en el que está encerrado un gas. Se puede calcular la
presión que ejerce el mismo en una cara, por ejemplo, en C:
Considerando la cara C y una partícula j que choca contra ella:
!
p j es la cantidad de movimiento de j
Antes y después del choque, 
! !
p pj j= ' ,
pero 
! !
p pj j≠ '.
A
B
C
1l 2
l
3lxy
z
j
jp
!
j
'jp
!
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El módulo de la cantidad de movimiento antes y después del choque es el mismo, pero no
su dirección. Por ello, hay una parte de la cantidad de movimiento que se queda en la pared
del cubo, lo que dará luego origen a la presión.
La cantidad de movimiento podría expresarse como:
! ! !
p p pj j pared= +'
Vectorialmente, las cantidades inicial y final de movimiento, en función de la velocidad,
son:
!
vy se conserva, pero 
!
vx cambia
! ! ! ! !
! ! ! ! !
p m v i m v j
p m v i m v j
j x y
j x y
= ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅
= − ⋅ ⋅ + ⋅ ⋅'
Por lo tanto, la cantidad de movimiento de la pared queda como:
! ! ! !
! !
p m v i p
p p
pared x j
pared j
x
x
= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅
= ⋅
2 2
2
Por otro lado, una partícula, para volver a impactar sobre la pared C, debe recorrer, en el
eje x, una longitud l1 (ida y vuelta), a una velocidad de v jx .
El tiempo que tarda esta partícula es: t
l
v jx
=
2 1
.
Considerando de nuevo que se trata de un choque elástico:
! !
p p f0 =
Antes del choque: 
! !
p m v j0 = ⋅
Después del choque: 
! ! !
p m v pf j pared= ⋅ +'
Igualando ambas expresiones:
( ) ( )
m v m v p
m v i v j m v i v j p
m v i m v j m v i m v j p
p m v i
j j pared
j j j j pared
j j j j pared
pared j
x y x y
x y x y
x
⋅ = ⋅ +
⋅ + = ⋅ − + +
⋅ + ⋅ = − ⋅ + ⋅ +
= ⋅ ⋅
! ! !
! ! ! ! !
! ! ! ! !
! !
'
2
!
vx
!
vy
!
pj
!
p j '
!
vx
!
vy
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La fuerza, por definición, es la cantidad de movimiento por unidad de tiempo:
!
!
F
dp
dt
=
Por lo tanto, la fuerza que ejerce una molécula sobre la pared será:
F
m v
l
v
m v
lj
j
j
j
x
x
x
x=
⋅ ⋅
=
⋅2
2 1
2
1
Aplicando esto al conjunto de todas las moléculas del gas (N moléculas):
F
m v
l
m
l
vx
j
j
N
j
j
N
x
x
=
⋅
= ⋅
= =
∑ ∑
2
11 1
2
1
Además, se define como valor medio de la velocidad al cuadrado a la expresión:
v
N
v v N vx j
j
N
j
j
N
xx x
2 2
1
2
1
21= ⋅ → = ⋅
= =
∑ ∑
Sustituyendo en la ecuación anterior:
F
m N v
lx
x=
⋅ ⋅ 2
1
Una vez llegado a este punto, podemos suponer las tres dimensiones del espacio. Para
ello, estudiamos la ecuación de la velocidad, para escribir esa componente que aparece en la
fuerza anterior de forma genérica.
! ! ! !
v v i v j v k
v v v v
v v v v
x y z
x y z
x y z
= + +
= + +
= + +
2 2 2 2
2 2 2 2
En esta ecuación, v v vx y z
2 2 2= = , luego:
v v v
v
x x
2 2 2
2
3
3
= ⋅ → =
Además, recordando la definición de presión como fuerza por unidad de superficie:
p
F
S
=
Podemos conocer la presión en la cara C del cubo:
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p
F
l l
m
l l l
N
v
c
x=
⋅
=
⋅ ⋅
⋅ ⋅
2 3 1 2 3
2
3
En esta expresión, el producto l l l1 2 3⋅ ⋅ es el volumen del cubo, quedando:
p
m
V
N
v
c = ⋅ ⋅
2
3
Esta presión es la misma en las otras caras del cubo, siendo entonces el resultado:
p
m
V
N
v
= ⋅ ⋅
2
3
Hemos conseguido, por tanto, relacionar una variable macroscópica propia de los gases
(la presión), con el comportamiento microscópico del gas (sus moléculas, la masa de ellas...).
2. INTERPRETACIÓN MICROSCÓPICA DE LA TEMPERATURA
 Para conseguir la relación existente entre la temperatura y el comportamiento
microscópico del gas, partiremos de la ecuación anterior de la presión, y considerando que
estamos trabajando con gases ideales.
Es decir, partiremos de:
p
m
V
N
v
= ⋅ ⋅
2
3
y
p V n R T⋅ = ⋅ ⋅
El número de moles de un gas puede conocerse dividiendo el número de moléculas entre
el número de Avogadro:
n
N
N
N
A
A= ≈ ⋅ ( , )6 023 10
23
Por lo que la ecuación de los gases ideales queda como:
p V
N
N
R T
A
⋅ = ⋅ ⋅
El cociente entre R y el número de Avogadro suele considerarse como K, una constante
que recibe el nombre de constante de Boltzman.
p V N K T⋅ = ⋅ ⋅
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Con la ecuación de la presión calculada en el apartado anterior, igualando en ambas
p V⋅ , se obtiene:
p
m
V
N
v
p V m N
v
= ⋅ ⋅
⋅ = ⋅ ⋅
2
2
3
3
m N
v
N K T
K T
m v
v
K T
m
⋅ ⋅ = ⋅ ⋅
⋅ =
⋅
=
⋅ ⋅
2
2
2
3
3
3
Nota: Hay que tener cuidado con la velocidad. Esta velocidad v 2 es la media de las
velocidades al cuadrado, no el cuadrado de las velocidades media, es decir, ( )v v2 2≠ .
Se define como velocidad cuadrática media la expresión:
v vCM =
2
Nota: También hay que tener cuidado aquí, pues no se debe confundir esta velocidad
cuadrática media con la velocidad del centro de masas, ambas con la misma representación
escrita.
Sustituyendo esta velocidad en la expresión anterior:
v
K T
m
2 3=
⋅ ⋅
v
K T
mCM
=
⋅ ⋅3
De nuevo, hemos relacionado una variable macroscópica, la temperatura del gas, con
variables microscópicas, en este caso, la velocidad a la que se mueven sus moléculas.
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3. EQUIPARTICIÓN DE LA ENERGÍA
Como se ha visto, la única energía que se considera en el modelo molecular del gas ideal
es la debida al movimiento de sus partículas; es decir, la energía interna del gas es la suma
de las energías cinéticas de sus moléculas.
U E
U m v m v
c
j
N
j
j
N
j
j
N
j
=
= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅
=
= =
∑
∑ ∑
1
2
1
2
1
1
2
1
2
Recordando la definición dada antes de valor medio de la velocidad:
v
N
v v N vj
j
N
j
j
N
2 2
1
2
1
21= ⋅ → = ⋅
= =
∑ ∑
Y sustituyendo:
U m N v m N vCM= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅
1
2
1
2
2 2
Como la velocidad cuadrática media era:
v
K T
mCM
=
⋅ ⋅3
La energía interna del gas será:
U m N
K T
m
= ⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅1
2
3
U N K T= ⋅ ⋅ ⋅
3
2
La energía interna de una sola molécula sería el resultado de dividir la expresión anterior
por el número de moléculas:
U
N
K T K T= ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅


 

3
2
3
1
2
La importancia de esto radica en que a cada molécula del gas se le asocia la misma
cantidad de energía (equipartición de la energía). Para el caso anterior ya se tiene la
expresión. Sólo queda generalizarla para otros estados.
Se define como grado de libertad de una partícula a las diferentes posibilidades que tiene
de movimiento.
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En los modelos más básicos, es fácil de comprender: en un eje, el grado es 1; en el plano,
2; y en el espacio, 3.
Sin embargo, también entran en consideración factores como el númerode moléculas,
siendo distinto el comportamiento de un gas monoatómico del de un diatómico.
La ecuación genérica de la energía correspondiente a cada molécula es la siguiente:
U
N
K T= ⋅ ⋅ ⋅


 

ν
1
2
Donde ν es el número de grados de libertad de una molécula en dicho estado, y el
producto 
1
2
⋅ ⋅K T es la energía correspondiente a cada grado de libertad.
Considerando el espacio:
• molécula monoatómica
3 posibilidades de movimiento
ν = 3
• molécula diatómica
3 posibilidades en el espacio
2 debidas a las rotaciones
ν = 5
• molécula diatómica a muy alta temperatura
La molécula puede acercar y separar
sus átomos
3 posibilidades en el espacio
2 debidas a las rotaciones
1 de acercamiento y alejamiento
1 debida a la energía potencial generada en dichos acercamientos y alejamientos
(se considera la unión como un muelle)
ν = 7
U N K T= ⋅ ⋅ ⋅
3
2
U N K T= ⋅ ⋅ ⋅
5
2
U N K T= ⋅ ⋅ ⋅
7
2
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4. CALORES ESPECÍFICOS DEL GAS IDEAL Y DE LOS SÓLIDOS
Como se ha visto en el tema anterior, la energía interna es:
U Q W
dU dQ dW
dU dQ p dV
= −
= −
= − ⋅
Si se considera un proceso a volumen constante:
dU dQv=
Recordando la definición de calor a volumen constante:
Q n c T
dQ n c dT
v v
v v
= ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅
∆
La ecuación anterior queda como:
dU n c dT
c
n
dU
dT
v
v
= ⋅ ⋅
= ⋅
1
• Gas ideal monoatómico
U N K T= ⋅ ⋅ ⋅
3
2
Deshaciendo el cambio de K
R
N A
= :
U n R T= ⋅ ⋅ ⋅
3
2
Y derivando:
dU
dT
d n R T
dT
=
⋅ ⋅ ⋅


 

3
2
c
n
n Rv = ⋅ ⋅ ⋅
1 3
2
c Rv = ⋅
3
2
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• Gas ideal diatómico
U N K T
U n R T
c
n
n Rv
= ⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ ⋅ ⋅
5
2
5
2
1 5
2
c Rv = ⋅
5
2
• Cualquier gas ideal (en general)
c Rv = ⋅
ν
2
Para calcular el calor a presión constante, partimos de la definición del tema anterior de:
c c Rp v= +
• Gas ideal monoatómico
c R R Rp = ⋅ + = ⋅
3
2
5
2
• Gas ideal diatómico
c R R Rp = ⋅ + = ⋅
5
2
7
2
• Cualquier gas ideal (en general)
c Rp =
+
⋅
ν 2
2
En los procesos adiabáticos, donde se definía una constante γ :
γ
ν
ν= =
+
⋅
⋅
c
c
R
R
p
v
2
2
2
γ
ν
ν
=
+ 2
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Calor específico en los sólidos
En los sólidos, las moléculas no se pueden mover libremente. La equipartición de la
energía, por otro lado, sigue funcionando.
Un posible esquema de sólido sería:
Donde se emplean muelles uniendo las moléculas entre sí, es decir, se permite un
cierto grado de movimiento, pero este movimiento es en parte impedido.
Los grados de libertad de una molécula serán:
3 posibilidades de movimiento en el espacio
3 en cada movimiento por el espacio, al cargar de energía a los muelles
correspondientes
ν = 6
La ecuación resultante es:
U N K T N K T n R T
c
n
dU
dT
n Rv
= ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅
= ⋅ = ⋅ ⋅ ⋅
ν
2
3 3
1 1
2
3
c Rv = ⋅3
Esta última expresión se conoce como ley de Dulong – Petit, y se cumple para la
mayoría de los sólidos, en un margen de temperatura no extremo. Su valor es,
aproximadamente: 3 8 31 24 93⋅ =
⋅
, ,
J K
mol
.
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5. DISTRIBUCIÓN DE VELOCIDADES MOLECULARES. LA FUNCIÓN
DE DISTRIBUCIÓN DE MAXWELL
No todas las partículas de un gas se mueven a la misma velocidad. Para ello, existe una
función que trata de determinar la velocidad de las mismas.
Si llamamos f v( ) a dicha función, está claro que:
( )n f v dvv v v v
v
1 2 1
2
< <
= ∫ ( )
Es decir, si integramos la función de la velocidad entre dos velocidades distintas,
obtenemos el número de moléculas cuya velocidad está comprendida entre ambos valores.
Por lo tanto, para conocer el número total de moléculas, basta con integrar así:
f v dv N( )
0
∞∫ =
La función de distribución de Maxwell es la que permite conocer la velocidad de cada
molécula:
f v A v e
m v
K T( ) = ⋅ ⋅
− ⋅
⋅ ⋅2 2
2
Donde A es una constante, que se sustituye por:
A N
m
K T
= ⋅ ⋅ ⋅
⋅ ⋅ ⋅



4 2
3
2
π
π
Se define además la velocidad más probable vmp la velocidad para la que la función de
distribución f v( ) es máxima.
v
K T
mmp
=
⋅ ⋅2
Ejercicio: Comprobar que la ecuación anterior se corresponde con el resultado de calcular el
máximo de la función f v( ) .
Dependiendo de la temperatura, la función se desplazará sobre el eje x. En una gráfica f –
v, puede observarse lo anterior:
TEMA 5: TEORÍA CINÉTICA DE LOS GASES Luis F. GIMILIO BARBOZA página 65
El área bajo ambas curvas, a distinta temperatura, es la misma:
f v dv N( )
0
∞∫ =
f v( )
vvmp
T0
Tff v( )
vvmp