TEMA 12

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© Antonio Abrisqueta Garcia, 1999 Temario Específico – Tema 12
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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 12
GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES:
TEORÍA CINÉTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTER-
CAMBIOS ENERGÉTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.
Esquema
1. Introducción a los Gases Ideales. Modelo de Gas.
1.1. Variables macroscópicas.
1.2. Ley de Boyle-Mariotte.
1.3. Leyes de Gay-Lussac.
1.4. Ecuación de estado del gas ideal.
1.5. Mezcla de gases. Ley de Dalton.
1.6. Trabajo de expansión de un gas.
2. Teoría cinética de los gases.
2.1. Hipótesis de la Teoría Cinética.
2.2. Interpretación cinético-molecular de la presión.
2.3. Interpretación cinético-molecular de la temperatura.
2.4. Principio de equipartición de la energía.
3. Gases Reales.
3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.
3.1.1. Isotermas de un gas real.
3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto crítico.
3.1.3. Estados metaestables.
3.2. Ecuación de Van der Waals.
3.3. Otras ecuaciones de estado para los gases reales.
3.4. Licuación de gases reales.
3.5. La ecuación de Van der Waals y las constantes críticas.
3.6. Ley de los estados correspondientes. Coordenadas reducidas.
4. Estados de agregación.
4.1. Modelo cinético-molecular para toda la materia.
4.2. Cambios de estado. Interpretación cinética.
4.3. Intercambios energéticos en los cambios de estado.
4.4. Calores latentes de cambio de estado. Fórmula de Clapeyron.
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TEMA 12
GASES IDEALES. UN MODELO INTERPRETATIVO PARA LOS GASES:
TEORÍA CINÉTICA. DESVIACIONES RESPECTO DEL COMPORTAMIENTO
IDEAL: GASES REALES. UN MODELO PARA TODA LA MATERIA. INTER-
CAMBIOS ENERGÉTICOS EN LOS CAMBIOS DE ESTADO.
1. INTRODUCCIÓN A LOS GASES IDEALES. MODELO DE GAS.
Desde el punto de vista termodinámica, un gas ideal viene a ser como un gas real
considerado en el límite de las bajas presiones, de las bajas densidades o de las altas
temperaturas. Existe una serie de leyes ideales que surgen de la extrapolación de los
resultados experimentales y que caracterizan el comportamiento de estos gases perfec-
tos, de modo que todo gas que las cumpla puede considerarse como tal.
Desde un punto de vista microscópico o cinético, el considerar los gases en el lí-
mite de las bajas presiones o bajas densidades equivale a despreciar el tamaño de las
moléculas del gas, en relación con el volumen que éste ocupa, y por tanto a considerar-
las puntuales. Por otra parte, al ser grandes las distancias medias entre las moléculas, las
interacciones moleculares se reducen a colisiones elásticas fortuitas.
1.1. Variables macroscópicas.
Reciben el nombre de variables o coordenadas termodinámicas aquellas magnitu-
des observables macroscópicamente, tales como la presión, el volumen y la temperatura
que definen conjuntamente el estado de un gas. Así como las coordenadas mecánicas, el
espacio, la masa y el tiempo y una combinación de aquellas, la velocidad, determinan la
energía mecánica (cinética y potencial) o externa de un cuerpo, igualmente las variables
termodinámicas o macroscópicas determinan la energía interna de un gas.
1.2. Ley de Boyle-Mariotte.
A partir de medidas cuidadosas de las magnitudes macroscópicas de presión y
volumen de un gas encerrado en un recipiente cuya capacidad puede variarse mediante
un émbolo móvil y realizando la compresión con lentitud suficiente como para que la
temperatura no varíe (transformación isotérmica) se encuentra experimentalmente que
ambas magnitudes P y V son inversamente proporcionales, es decir:
P
V
1∝ 
P
kV
1⋅= o bien cteVpVp == ''.. (a T=cte)
La ecuación pV=cte se conoce con el nombre de Ley de Boyle por haber sido
enunciada por primera vez por el físico Robert Boyle (1627-1691) y puede enunciarse
diciendo: "Si la temperatura de un gas confinado en un volumen no varía, el producto
de la presión por el volumen es constante".
La ley de Boyle, en forma diferenciada admite la expresión:
0..).( =+= dpVdVpVpd
En la Fig.1 podemos ver los gráficos experimentales que conducen a esta ley. Las
isotermas en un diagrama P-V (ramas de hipérbolas equiláteras) y las isotermas en un
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diagrama logP-logV (líneas rectas de pendiente negativa).
FIG. 1 
1.3. Leyes de Gay Lussac.
La dilatación de los gases ideales por efecto del calor puede estudiarse bajo dos
condiciones, esto es, dilatación a presión constante, para la que el volumen es una fun-
ción exclusiva de la temperatura y dilatación a volumen constante, siendo en este caso
la presión la que varía con la temperatura.
Consideraremos un matraz de vidrio terminado en un capilar acodado en cuyo in-
terior puede deslizarse una burbuja de mercurio que actúa de índice sobre una escala
graduada. Dentro del matraz se halla una sustancia gaseosa cuya dilatación deseamos
estudiar. Si se sumerge el matraz en hielo fundente podremos leer sobre la escala el vo-
lumen V0 del gas a 0ºC. Análogamente, si el matraz se introduce en un líquido a tº C de
temperatura, el índice se deslizará a por la dilatación del gas y podremos leer el volu-
men correspondiente Vt. Durante la experiencia, obviamente la presión se ha mantenido
constante por lo que podremos encontrar la relación de dependencia Vt=f(tºC).
Experimentos de este estilo llevaron a Gay-Lussac a establecer lo que se conoce
como Primera ley de Gay-Lussac: "Si un gas se dilata a presión constante, y si la tem-
peratura se incrementa en 1ºC, todos los gases se dilatan una cantidad constante apro-
ximadamente igual a 1/273 de su volumen a 0ºC". Matemáticamente esta ley establece:
( )tVVt .10 α+=
donde α es el coeficiente de dilatación cúbica del gas. En condiciones de baja densidad,
es el mismo para todos los gases y aproximadamente igual a 1/273 y es independiente
del intervalo de temperaturas considerado.
La experiencia puede efectuarse análogamente a volumen constante de modo que
nos permite establecer la relación experimental entre la presión y la temperatura. Los
resultados obtenidos constituyen la Segunda ley de Gay-Lussac: "Si un gas se dilata a
volumen constante y su temperatura se incrementa en 1ºC, todos los gases se dilatan
una cantidad constante aproximadamente igual a 1/273 de su presión a 0°C" Matemá-
ticamente esta ley se establece mediante la expresión:
( )tPPt .10 β+=
donde β es el coeficiente de compresibilidad del gas a volumen constante o coefi-
ciente piezotérmico que toma un valor aproximado de 1/273, igual para todos los gases.
De la expresión matemática de la segunda ley podemos deducir que para una tem-
peratura t=-273ºC la presión de un gas debe anularse, pues:
0
273
273
10273 =



 −=− PP
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A esta temperatura la denominaremos cero absoluto y constituye un límite infe-
rior natural de temperaturas; si la tomamos como origen para medir temperaturas, la
escala así definida se denomina escala absoluta, y las temperaturas centígradas se ex-
presan en temperaturas absolutas, o grados Kelvin, sin más que añadirles 273º.
( ) ( ) °+°=° 273CtKT
El mismo resultado podría haberse obtenido partiendo de la primera ley. En uno u
otro caso se puede concluir que en el cero absoluto la presión de un gas o el volumen
que ocupa son nulos. Ambas posibilidades evidencias que el cero absoluto constituye un
límite natural inferior de temperaturas. Múltiples experiencias a muy bajas temperaturas
han dado pie, además, a establecer como principio termodinámico el carácter inaccesi-
ble del cero absoluto, loque está de acuerdo con las previsiones teóricas de diferente
naturaleza.
Empleando las temperaturas absolutas, las leyes de Gay-Lussac se simplifican a la
siguiente forma:
00 273
273
T
Tt
V
Vt =+= y 
00 273
273
T
Tt
P
Pt =+=
Estas relaciones nos dicen que tanto los volúmenes como las presiones de un gas
varían en razón directa a las temperaturas absolutas, si la otra magnitud de estado (P o
V) permanece constante.
1.4. Ecuación de Estado del Gas Ideal.
Las leyes de Gay-Lussac junto con la ley de Boyle-Mariotte, definen el compor-
tamiento de los gases ideales; combinando ambas leyes es posible obtener una ecuación
de estado, de tal modo que de las tres variables que definen el estado de un gas (p,V,T)
sólo dos son independientes, pues la tercera resulta determinada de la relación que liga a
las tres entre sí: f(p,V,T)=0.
Lo demostraremos a través de dos etapas, una isobara (P=cte) y una isoterma
(T=cte):
000 ,, TVp 
cteT =
> 0'., TVp >
= cteP
 TVp ,,
Aplicando las leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac a la primera y a la segun-
da transformación respectivamente, se tendrá:
- Primera transformación: '.00 VpVp =
- Segunda transformación:
0' T
T
V
V =
y combinando ambas ecuaciones obtenemos:
0
00.
T
Vp
T
Vp
=
Sobre la base de cuidadosas observaciones experimentales, Avogadro emitió la
hipótesis que lleva su nombre: "Volúmenes iguales de gases diferentes en iguales con-
diciones de presión y temperatura, tienen el mismo número de moléculas".
De acuerdo con este enunciado podremos aceptar que si dos gases tienen el mis-
mo número de moléculas, ocupan el mismo volumen en condiciones iguales de p y T.
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En las condiciones normales (p=l atm y T= =273'15ºC) un mol de sustancia gaseosa
ocupa un volumen de 22'4 litros, que es el mismo para cualquier gas (volumen molar).
Por tanto, el cociente 000 TVp es una constante universal idéntica para todos los gases,
que se representa por R y que en el Sistema Internacional (unidades Giorgi) vale:
R= 8'31 Julios/mol.°K
Otros valores de R utilizados frecuentemente en distintas unidades son:
 R= 0'082 Atm·lit/mol·ºK
 = 1'987 Cal/mol·ºK
 = 8'31.10 ergios/mol·ºK
Para un volumen cualquiera de gas, siendo n el número de moles, la ecuación de
los gases toma la forma más general: TRnVp ... =
que constituye la ecuación de estado del gas ideal ya que relaciona las diferentes varia-
bles que defines el estado termodinámica de un sistema gaseoso.
La ecuación de los gases, puede deducirse también experimentalmente a partir de
datos tomados de gases reales. Como estos gases sólo se comportan como ideales a pre-
siones próximas a cero, es necesario tomar datos a presiones finitas y extrapolarlos al
estado de presión nula.
Teniendo en cuenta que el número de moles es igual a N/Na, siendo N el número
total de moléculas y Na el número de Avogadro, resulta:
TR
N
N
Vp
a
.. =
y llamando k (constante universal de Boltzmann) al cociente R/N0, de valor k=1’38·1023
julios/°K la ecuación de estado del gas ideal puede expresarse también en la forma:
p.V = N.k.T
1.5. Mezcla de Gases: Ley de Dalton.
Si tenemos varios gases perfectos separados en distintos recipientes de diversos
volúmenes, pero a igual presión y temperatura, la experiencia demuestra que cuando se
ponen en comunicación todos los recintos, la mezcla gaseosa se hace homogénea y su
presión y temperatura son las mismas que las que anteriormente poseían individua l-
mente todos los gases.
Si p y T son presión y temperatura de la mezcla, la presión parcial de cada gas, al
ocupar todo el recinto de volumen V, vendrá relacionada con las otras variables por las
expresiones:
TRnVpVp
TRnVpVp
TRnVpVp
TRnVpVp
iii ..
...........................
..
..
..
333
222
111
==
==
==
==
sumando miembro a miembro las ecuaciones para todos los gases de la mezcla:
( ) ( ) ( ) TRnnnnVVVVpVpppp iii .)......... 321321321 ++++=++++=++++
y por tanto, como V=ΣVi, resulta p=Σpi, que expresa la ley de Dalton: "La presión total
de una mezcla gaseosa es igual a la suma de las presiones parciales que ejercerían sus
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componentes si cada uno de ellos ocupara individualmente el volumen total de la mez-
cla, a la misma temperatura".
Con ello, y llamando número total de moles n=Σni a la suma de los números de
moles de cada uno de los gases resulta:
p·V = n·R·T
es decir, la mezcla de gases perfectos se comporta como otro gas perfecto que tuviera un
número de moles igual a la suma de los números de moles de los gases componentes de
la mezcla.
Dividiendo entre sí las ecuaciones:
TRnVp ii .= (para el gas i)
TRnVp ... = (para la mezcla completa)
resulta: i
ii x
n
n
p
p
==
Esta fracción xi entre el número de moles del gas i y el número total de moles, se
denomina fracción molar del gas i. Indudablemente la suma de las fracciones molares
de todos los gases de una mezcla es igual a la unidad
1.6. Trabajo de expansión de un gas.
Supongamos un gas encerrado dentro de un cilindro con un émbolo deslizante
sometido a la presión exterior p, y sea S la superficie del émbolo. Cuando el gas se di-
lata, desplazando el émbolo, el trabajo elemental realizado será el de la fuerza p·S a lo
largo del desplazamiento dl:
dW = p·S·dl = p·dV
puesto que: S·dl=dV siendo dV la variación experimentada
por el volumen durante la expansión. Para una transforma-
ción finita, desde un volumen V1 hasta otro V2, el trabajo
vendrá dado por la suma de los trabajos elementales es
decir, por:
∫= 2
1
.
V
V
dVpW
si la presión se mantiene constante durante la expansión:
( ) VpVVpdVpW V
V
∆=−== ∫ .2
1
12
 FIG. 2
Si por el contrario, lo que se mantiene constante es la temperatura, podemos es-
cribir: p=n·R·T/V y el trabajo lo podemos integrar:
∫ ===
2
1
2
1
1
2 ln...ln.....
V
V p
p
TRn
V
V
TRn
V
dV
TRnW
que nos da el trabajo producido en una expansión isotérmica, en función de las presio-
nes inicial y final o de sus volúmenes.
En el diagrama de Clapeyron, (diagrama p-V) el estado inicial del gas vendrá re-
presentado por el punto A y el final por B; si, además, todos los estados intermedios de
la evolución son de equilibrio, podremos medir en cada instante su p y V y dibujar la
curva de evolución AB. En la Fig.3 se observa que el área elemental rayada es, precisa-
mente p·dV y en consecuencia, el trabajo total realizado por el gas contra la presión ex-
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terna en su expansión, será igual al área comprendida entre la curva AB, sus ordenadas
extremas y el eje de volúmenes.
Debemos advertir que sólo en el caso de que
todos los estados intermedios sean de equilibrio
(presión externa igual a la presión interna del ém-
bolo) podremos dibujar en el diagrama, además de
los puntos A y B (inicial y final), los puntos inter-
medios; en otro caso, la presión en cada instante
sería desconocida y la curva no podría ser dibuja-
da. Por esta razón, cuando se traza la curva AB se
sobreentiende que la evolución consiste en una
sucesión de estados de equilibrio, en cuyo caso, la
transformación se llama reversible.
 
 FIG. 3
2. TEORIA CINETICA DE LOS GASES.
En el punto anterior se analizaron las propiedades de un gas ideal, aplicando va-
riables macroscópicas como presión, volumen y temperatura. Ahora se mostrará cómo
puede explicarse a escala microscópica esas propiedades de gran escala, considerando la
materia como una colección de moléculas. La ley de Newton del movimiento, aplicada
a una colección de partículas, siguiendo un enfoque estadístico, suministra una descrip-
ción razonable de los procesos termodinámicos.Para que el problema matemático sea
relativamente fácil sólo se considerará el comportamiento molecular de los gases, en el
que la interacciones entre las moléculas son mucho más débiles que en las estructuras
moleculares de líquidos y sólidos, donde las interacciones son complejas.
En el enfoque actual del comportamiento de los gases, conocido como teoría ci-
nética, las moléculas del gas se mueven en todas direcciones, de manera aleatoria, cho-
cando ente las paredes del recipiente y entre sí mismas. La consecuencia más importante
de esta teoría es que muestra la equivalencia entre la energía cinética del movimiento
molecular y la energía interna del sistema. Además la teoría Cinética proporciona una
base física sobre la cual puede apoyarse el concepto de temperatura. En el modelo más
simple de un gas, cada molécula se considera como una esfera dura que choca elástica-
mente contra otras moléculas y contra las paredes del recipiente. En el modelo de las
esferas duras se supone que las moléculas no interaccionan entre sí, excepto durante los
choques, y también que no se deforman en estos choques. Esta descripción sólo resulta
adecuada para gases monoatómicos, en donde la energía es por completo cinética de
traslación. Para moléculas más complejas, como el O2, el CO2, etc. debe modificarse la
teoría a fin de incluir la energía cinética asociada con las rotaciones y las vibraciones de
ellas.
2.1. Hipótesis de la Teoría Cinética.
1. Las moléculas, consideradas individualmente, obedecen las leyes de Newton
del movimiento, pero consideradas en conjunto, se mueven de manera aleatoria. Al de-
cir de manera aleatoria se entiende que las moléculas se mueven en todas las direcciones
con igual probabilidad y con diversas velocidades. Esta distribución de velocidades no
cambia con el tiempo, a pesar de los choques entre las moléculas.
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2. El gas considerado es puro sin mezcla de moléculas diferentes, es decir que to-
das las moléculas que lo componen son idénticas.
3. Entre dos choques consecutivos de moléculas, y en ausencia de fuerzas exter-
nas, las moléculas se mueven en línea recta con velocidad constante en módulo direc-
ción y sentido, (movimiento uniforme).
4. Las moléculas realizan choques elásticos entre sí y contra las paredes del reci-
piente. Por consiguiente, se considera que las moléculas no tienen estructura ni volumen
(son masas puntuales), y en los choques se conservan tanto la Energía Cinética como el
Momento Lineal.
5. Las fuerzas intermoleculares son despreciables, excepto durante un choque. Las
fuerzas entre las moléculas son de corto alcance, de modo que el único instante en el
que las moléculas interaccionan entre sí es durante su choque físico.
6. El diámetro de las moléculas gaseosas, consideradas esféricas, es muy pequeño
comparado con la distancia que existe por término medio entre dos moléculas. Esta
distancia intermolecular media es muy superior a la de los estados sólidos o líquidos.
Este gran espaciado justifica la miscibilidad mutua y la gran movilidad de los gases.
7. La duración de un choque, que tiene lugar cuando una molécula entra en la es-
fera de acción de otra, es mucho menor que el tiempo que transcurre entre dos colisio-
nes consecutivas.
8. Las velocidades de las moléculas tienen todos los valores imaginables desde ce-
ro a infinito (en realidad, desde cero hasta la velocidad de la luz, aunque por simplicidad
matemática se considera así) pero su valor numérico obedece a una ley de distribución
de velocidades fundada en el cálculo de probabilidades (ley de distribución de velocida-
des de Maxwell).
9. Cualquier volumen finito de un gas consta de un número muy grande de molé-
culas. En efecto, en condiciones normales de presión y temperatura, un mol ocupa un
volumen de 22'4 lit. y contiene 6'023·1023 moléculas (numero de Avogadro), lo que
equivale aproximadamente a 30 millones de moléculas en una micrómetro cúbico. Este
gran número de moléculas que intervienen en cualquier muestra gaseosa permite utilizar
métodos estadísticos y permite despreciar el volumen de las moléculas comparado con
el del recipiente que las contiene.
2.2. Interpretación Cinético-Molecular de la Presión.
Vamos a deducir ahora una expresión para la presión
de un gas ideal que consta de N moléculas y se encuentra
en un recipiente de volumen V. Se supone que el reci-
piente tiene la forma de un cubo, con aristas de longitud d.
Consideremos el choque de una molécula en movimiento,
con una velocidad v, contra la cara derecha de la caja. La
molécula tiene las componentes de velocidad:
kvjvivv zyx
rrrr
++= FIG. 4
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Al chocar elásticamente contra la pared, su componente x de la velocidad se in-
vierte, en tanto que sus componentes y y z permanecen inalterados. Como la compo-
nente x del momento lineal de la molécula es m·vx antes del choque, y –m·vx después del
choque, el cambio en el momento lineal de la molécula es:
( ) ( ) xxxx vmvmvmp ..2.. −=−−=∆
El momento lineal entregado a la pared en cada choque es 2mvx ya que se conser-
va el momento lineal del sistema (molécula+recipiente). Para que una molécula realice
dos choques consecutivos contra la misma pared debe recorrer una distancia 2d en la
dirección del eje x en un tiempo ∆t. Pero en ese tiempo, la molécula se desplaza una
distancia vx·∆t en la dirección del eje x; por tanto, el tiempo que transcurre entre dos
choques sucesivos es:
xv
d
t
2=∆
Si F es la magnitud de la fuerza promedio ejercida por una molécula sobre la pa-
red, en el tiempo ∆t, entonces, a partir de la definición de Impulso lineal (que es igual a
la variación del Momento Lineal), se tiene:
xvmptF ..2. =∆=∆
de donde: 
d
vm
vd
vm
t
vm
F x
x
xx
2.
2
..2..2 ==
∆
=
La fuerza total sobre la pared es la suma de todos los términos de este tipo, co-
rrespondiente a todas las partículas. Para obtener la presión total sobre la pared se divide
la fuerza total entre el área de la pared d2:
( )....2322213 +++== ∑ xxx vvvd
m
A
F
p
donde vx1, vx2,vx3,... se refiere a las componentes de las velocidades, según el eje X para
las partículas 1,2,3,... Como el valor medio de vx2 es:
N
vvv
v xxxx
...23
2
2
2
12 +++=
y el volumen está dado por V=d3, la presión puede expresarse así:
2.
xvV
mN
p ⋅=
Puesto que en el caos molecular no hay dirección privilegiada, los valores medios
de la velocidad son iguales entre sí:
2222
3
1
vvvv zyx ===
siendo 2v la velocidad cuadrática media:
2222
zyx vvvv ++=
por tanto la presión puede escribirse finalmente:





⋅=⋅= 2
2
.
2
1
3
2..
3
1
vm
V
N
V
vmN
p
En esta ecuación se afirma que la presión es proporcional al número de moléculas
por unidad de volumen y a la energía cinética media de traslación de las moléculas. Con
este modelo simplificado de un gas ideal se ha llegado a un importante resultado que
relaciona las magnitudes macroscópicas de presión y volumen con una magnitud mi-
croscópica, que es la velocidad cuadrática media. Así se tiene una unión fundamental
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entre el mundo microscópico de las moléculas de un gas y el mundo macroscópico que
se mide en este caso, con un manómetro y una regla graduada.
En la deducción de este resultado se observa que no se han tenido en cuenta los
choques entre las moléculas del gas. Cuando se consideran estos choques, los resultados
no cambian, ya que ellos sólo producirán intercambios en los momentos lineales de las
partículas, sin efecto neto sobre las paredes. Esto resulta coherente con una de las supo-
siciones iniciales, a saber, que la distribución de velocidades no cambia con el tiempo.
Además, aún cuando este resultado se deduce recipiente cúbico es válidopara otro de
cualquier forma.
2.3. Interpretación Cinético-Molecular de la Temperatura.
Es posible comprender mejor el significado de la temperatura, si comparamos la
ecuación de estado de un gas ideal, con la de la presión obtenida anteriormente:
TkNTR
N
N
TRnvmNVp
a
........
3
1
. 2 =



===
donde k=R/Na es la constante universal de Boltzmann que representa la constante de
los gases ideales referida a una molécula aislada. Por tanto:
ρ
p
M
TR
m
Tk
v
.3..3..32 ===
siendo M la masa molecular del gas y ρ su densidad. Esta expresión permite determinar
la velocidad cuadrática media de las moléculas de un gas en función de magnitudes ma-
croscópicas (temperatura y masa molecular). Al cero absoluto correspondería la inmo-
vilidad molecular.
La ecuación anterior puede escribirse también de la forma:
TkvmEC .
2
3
.
2
1 2 ==
es decir, la energía cinética media de traslación de una molécula es proporcional a la
temperatura absoluta del gas y no depende para nada de su naturaleza ni tampoco de los
valores de la presión o del volumen. Desde el punto de vista cinético-molecular, la tem-
peratura es una propiedad del conjunto de moléculas, proporcional a la energía cinética
media, es decir, es una medida del promedio del cuadrado de la velocidad de sus com-
ponentes moleculares, y por tanto, no tiene sentido utilizar la ecuación anterior para
definir la temperatura de una molécula.
Si nos referimos a un mol, la ecuación de la energía cinética se convierte en:
TRTNkEC amol .2
3
.
2
3
)( ==
y si R se expresa en calorías/mol·ºK, (R ≅ 2 cal/mol·ºK):
TEC mol .3)( = (cal/mol)
Por otra parte, desde el punto de vista de la mecánica de los sistemas de partícu-
las, la magnitud energía interna está relacionada con la suma de energías, tanto cinética
como potencial, del conjunto de partículas que constituyen el sistema. Si el sistema en
cuestión es un gas perfecto, las energías potenciales asociadas a las fuerzas de interac-
ción intermolecular son nulas, pues aceptamos que las partículas están muy distanciadas
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como para que las fuerzas de enlace, que son de corto alcance, jueguen algún papel. Por
lo tanto, sólo la energía cinética contribuirá a la función de energía interna de un gas
ideal. Ello equivale a afirmar que " la energía interna de un gas ideal es una función
exclusiva de la temperatura" ( ley de Joule).
2.4. Principio de Equipartición de la Energía.
Si expresamos la energía cinética de traslación como la suma de 3 términos:
2222 .
2
1
.
2
1
.
2
1
.
2
1
zyx vmvmvmvmEC ++==
al no existir ninguna preferencia de una componente de la velocidad respecto a las otras,
esta ecuación la podemos escribir así:
TRvmvmvm zyx .2
1
.
2
1
.
2
1
.
2
1 222 ===
Refiriéndonos a un mol resultará, (m·Na=M, masa molecular):
TRvMvMvM zyx .2
1
.
2
1
.
2
1
.
2
1 222 =++
Es decir, como las moléculas gaseosas se pueden considerar como esferas infini-
tamente pequeñas con tres grados de libertad (las tres coordenadas que fijan su posición
en el espacio). Podemos decir que el comportamiento del gas es como si correspondiera
a cada molécula una energía kT/2 por grado de libertad.
La generalización de este resultado constituye el principio de equipartición de la
energía (aunque aquí haya sido obtenido tan solo para la energía de traslación), que
afirma que la energía de un sistema en equilibrio térmico está igualmente dividida entre
todos los grados de libertad.
Una prueba indirecta de dicho principio fue encontrada en el estudio del movi-
miento browniano de las partículas del humo, donde se observó que las energías cinéti-
cas medias individuales de las partículas estaban de acuerdo con las de las moléculas
gaseosas a la misma temperatura. Análogamente se puede decir de las micelas de una
disolución coloidal.
En realidad, el principio de equipartición ha debido ser revisado por las exigencias
de la moderna teoría cuántica, y sólo se cumplen con bastante aproximación para la
energía de traslación, fallando, especialmente a temperaturas elevadas, para las de rota-
ción y vibración, que son los movimientos que pueden tener las moléculas, además del
de traslación, cuando están constituidas por varios átomos.
3. GASES REALES.
3.1. Desviaciones de la ley de Boyle-Mariotte.
3.1.1. Isotermas de un gas Real.
El concepto de gas perfecto como gas que satisface las leyes de Boyle-Mariotte y
de Gay-Lussac, constituye, de hecho, un concepto ideal, al que se aproximan todos los
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gases cuando están en condiciones de presión muy baja o densidad muy pequeña. Sin
embargo, en condiciones ordinarias, el comportamiento de los gases es diferente.
Una forma de caracterizar el comportamiento de los gases reales es refiriéndolo al
de los gases ideales. Una medida de las discrepancias entre el comportamiento de un gas
real y de uno ideal, lo constituye el llamado factor de compresibilidad “z” que se define
como el cociente entre el volumen del gas real y el que ocuparía en las mismas cond i-
ciones de presión y temperatura si fuese ideal, es decir:
TR
Vp
pTR
V
V
V
z
ideal
real
.
.
.
===
Si representamos en ordenadas el factor de compresibilidad y en abscisas la pre-
sión, se observa que para un mol de gas ideal z=1, y su representación gráfica es la de
una línea recta paralela al eje de presiones. Sin embargo, para un gas real z ≠ 1.
FIG. 5
En esta gráfica vienen representadas las isotermas correspondientes al nitrógeno y
al dióxido de carbono. Puede verse cómo todas las isotermas pasan por el mismo punto:
p·V/R·T =1 para p=0, es decir, para densidades nulas, de acuerdo con la definición de
gas ideal. Se observa también cómo a temperaturas bajas, el cociente p·V/R·T, disminu-
ye primero con la presión, pasando por un mínimo y creciendo después. A medida que
se eleva la temperatura, el mínimo es cada vez menos acentuado y a partir de una cierta
temperatura (50ºC para el nitrógeno y 400ºC para el CO2) desaparece dicho mínimo,
creciendo continuamente con la presión. Para otros gases, el comportamiento es análo-
go, variando sólo la temperatura a la cual desaparece el mínimo. Para los gases fácil-
mente licuables, como es el CO2, ésta temperatura es elevada. En cambio, para los gases
difícilmente licuables, como el N2, el H2 o el He, el mínimo no se observa a las tempe-
raturas ordinarias.
También pueden compararse las propiedades del gas real respecto del ideal, por
medio del volumen residual. Así se llama a la diferencia que existe entre el volumen
real del gas y el volumen que le correspondería si fuese un gas ideal, bajo las mismas
condiciones:
( )1..... −=−=−= z
p
TR
p
TR
p
TRz
p
TR
VVr
Para z=1, Vr=0 estamos ante un gas ideal.
Para z=0, Vr=-R·T/p estamos ante una situación límite.
3.1.2. Isotermas de Andrew. Punto Crítico.
Son conocidas las experiencias realizadas por Andrew en 1869 con dióxido de
carbono. Mediante compresión isoterma de dicho gas realizada a diferentes temperatu-
ras, Andrew elaboró sus correspondientes curvas presión/volumen, obteniendo un con-
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junto de isotermas. Dichas experiencias consistían en lo siguiente: Supongamos que
tomamos una determinada masa de gas y la encerramos en un cilindro provisto de un
émbolo que permite comprimirlo. Si iniciamos la experiencia con un volumen grande a
baja presión (medida por manómetro de mercurio) y además suponemos que la tempe-
ratura del recinto es constante (en caso de que el gas se caliente al comprimirlo, elimina-
remos el calor para que la temperatura no varíe); nuestras medidas nos conducirán a
comprobar que el gas sigue aproximadamente la ley de Boyle-Mariotte. Al representar
en el diagrama P/V dichos valores obtendremosla parte inicial de la hipérbola equiláte-
ra AB correspondiente a la temperatura T1 de la experiencia.
Si la compresión continúa, las moléculas ga-
seosas, al reducirse el volumen, estarán cada vez
más próximas, hasta que comienzan a hacer sentir
sus efectos las fuerzas intermoleculares. La curva
P/V empieza a diferenciarse más y más de la sim-
ple hipérbola equilátera y alcanzamos la zona BC
en la que las discrepancias se hacen muy acusadas
frente al comportamiento ideal. Si continuamos
aumentando la presión, se alcanza el punto C en el
cual las moléculas se mantienen unidas entre sí con
una fuerza tal que la energía cinética de los im-
pactos mutuos no es capaz de separarlas de nuevo.
 
 FIG. 6
El vapor saturado ha comenzado a condensar. Una niebla formada por pequeñas gotitas
aparece en el cilindro precipitándose poco a poco sobre las paredes, pero aunque siga-
mos reduciendo el volumen la presión permanecerá constante (es la presión máxima del
vapor a temperatura T1) hasta que todo el vapor haya sido condensado. Mientras dura la
condensación, el vapor cede el Calor de Vaporización, pero si, como hemos supuesto, lo
evacuamos del cilindro, la curva experimental será CD (isoterma horizontal). Fina l-
mente, si una vez alcanzado el punto D sigue la compresión, el líquido irá disminuyen-
do el volumen y el punto representativo de la experiencia describirá la rama DE (obsér-
vese el enorme aumento de presión para obtener una pequeña compresión, debido a que
los líquidos son muy poco compresibles).
La experiencia puede repetirse a otra temperatura T2, con resultados análogos, pe-
ro a medida que las temperaturas van aumentando, la condensación comienza a un vo-
lumen menor y a una presión mayor, puesto que con la temperatura, aumenta la energía
cinética de las moléculas, lo que representa un obstáculo para que entren en juego las
fuerzas intermoleculares. Pero llega un momento en que se inicia la condensación y
cuando todo el vapor se haya condensado a la temperatura T2 (mayor que T1), el volu-
men específico del líquido será algo mayor que en la experiencia anterior por efecto de
la dilatación térmica, de modo que, en conjunto, irán disminuyendo la longitud de los
tramos horizontales de las isotermas. Por tanto, si vamos repitiendo la experiencia a
temperaturas crecientes, podrá llegarse a una temperatura suficientemente alta, para la
cual, por mucho que se reduzca, esto es, por grande que sea la densidad molecular, la
agitación térmica será lo bastante energética y rápida para evitar cualquier condensa-
ción. Esta suposición lógica viene confirmada por la experiencia y la temperatura más
baja a la que esto sucede se denomina temperatura critica y para ella, la isoterma carece
de tramo horizontal (curva Tk).
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El punto K denominado punto crítico está sobre esta isoterma Tk y a él le corres-
ponde un volumen y una presión que se denominan volumen y presión críticos. Por en-
cima de la temperatura crítica no hay distinción entre líquido y gas y la sustancia se
transforma de un modo continuo de uno a otro estado. Además, siempre es posible pasar
de la región correspondiente al gas a la del líquido sin cruzar la zona limitada por la
curva de saturación (curva DKC), por eso podemos hablar de continuidad entre los es-
tados líquido y gaseoso. Reservaremos el nombre de gas para los puntos situados por
encima de la isoterma crítica, el nombre de vapor, para los puntos situados por debajo
de la misma y a la derecha de la curva de saturación, y el nombre de líquido para los
puntos a la izquierda de ambas.
3.1.3. Estados metaestables.
Los puntos de la curva de saturación, no son puntos matemáticos en cuanto a las
magnitudes termodinámicas se refiere, ya que cada fase puede existir al otro lado del
punto de transición, al menos como estado metaestable. Las secciones bc y cd de las
isotermas, corresponden al líquido metaestable sobrecalentado y al vapor subenfriado
respectivamente. Si se tiene en cuenta el hecho de que los puntos b y c correspondientes
al líquido y al gas en equilibrio, tienen la misma presión, es claro que las dos isotermas
no pueden unirse por una línea continua, que supondría: (dp/dV)T>O sino que debe ha-
ber un salto entre ellas.
El lugar geométrico de los puntos de las iso-
termas del líquido y del gas, correspondientes a los
extremos de las líneas de metaestabilidad, es la curva
APcB (caracterizada por la ecuación: (dp/dV)T=O que
limita la región en la cual el cuerpo no puede existir
como homogéneo en ningún estado, sino siempre
como mezcla de dos estados en equilibrio. En el área
comprendida entre esta curva de metaestabilidad, y
la de saturación son posibles la existencia de líquido
sobrecalentado y de vapor subenfriado. Ambas cur-
vas tienen un punto común, es el punto crítico.
 
 FIG. 7
Estos estados metaestables cesan bruscamente en cuanto se inicia la transforma-
ción, bastando para ello la presencia de un germen de la fase estable o el paso de una
partícula ionizante. En este último fenómeno están basadas las cámaras de niebla (vapor
subenfriado) y las cámaras de burbujas (líquido sobrecalentado) utilizadas en la detec-
ción de partículas atómicas y nucleares ionizantes.
3.2. La Ecuación de Van der Waals.
Recuérdese que la ecuación de estado para un mol de gas ideal viene dada por:
TRVp .. =
y que se representa por una serie de hipérbolas equiláteras para los distintos valores de
la temperatura. Para temperaturas suficientemente altas, por encima de la crítica, esta
sencilla ecuación interpreta bastante bien los hechos y comportamientos de los gases
reales. Pero se ha visto que, por debajo de la temperatura crítica, las isotermas de los
gases reales son completamente distintas, presentando un tramo horizontal que nunca
puede venir representado por aquella sencilla ecuación.
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Para intentar expresar analíticamente el comportamiento de los gases reales, in-
cluyendo el efecto de las interacciones moleculares y de las dimensiones finitas de las
moléculas, el físico holandés Van der Waals, dedujo la siguiente ecuación de estado:
( ) TRbV
V
ap .
2
=−



 +
de donde a y b son dos constantes que dependen del gas en cuestión.
Como puede observarse, esta ecuación difiere de la de los gases ideales, en la in-
troducción de dos términos correctivos:
a) Corrección de presión: es el término a/V2, llamado presión interna y representa
la corrección correspondiente a la atracción entre las moléculas vecinas (fuerzas inter-
moleculares); su importancia disminuye, como resulta lógico, al crecer el volumen.
b) Corrección de volumen: es el término b llamado covolumen o volumen mínimo
real ocupado por las moléculas. Con este término se tiene en cuenta que en los gases
reales, las moléculas poseen un volumen propio que interesa considerar (que en los ga-
ses ideales cons iderábamos despreciables al ser partículas puntuales).
En las condiciones extremas que caracterizan los gases ideales, V=∞, P=0, resulta
a/V2=0 y V>>b, de modo que la ecuación de Van der Waals, se transforma en la ecua-
ción de estado de los gases ideales. Por otro lado, la ecuación de Van der Waals, referi-
da a n moles, resulta:
( ) TRnbnV
V
na
p ...
.
2
2
=−



+
3.3. Otras ecuaciones de estado para los Gases Reales.
Ecuación de Clausius. Uno de los puntos débiles de la ecuación de Van der Waals
es que la presión interna se supone independiente de la temperatura. Clausius intentó
mejorar esta ecuación tomando la presión interna como inversamente proporcional a la
temperatura absoluta o sea:
( )
( ) TRbV
cVT
a
p .'
.
'
2 =−





+
+
siendo c una constante distinta para cada gas.
Ecuación de Berthelot. Es la misma ecuación de Clausius, pero sin la constante c:
( ) TRbVVT
ap .'
.
'
2 =−


 +
Ecuación de Dieterici. Teniendo en cuenta la diferencia de densidad que existe
entre el gas que hay junto a las paredes de un recipiente y la masa gaseosa restante, de-
bido a la mayor energía potencial de las moléculas en aquellas condiciones, Dieterici,
aplicando los principios de la mecánica estadística, dedujo la ecuación:
( ) RTvaeTRbVp /.. −=−
la cual, a bajas presiones se ajusta mejor que la ecuación de Van der Waals al compor-
tamiento de los gases reales, en cambio, a presiones elevadas da resultados absurdos.
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Ecuación de Beattie-Bridgman. Es una ecuación de estado con cinco parámetros
modificables que es capaz de representar, con cierta precisión, todo el dominio del dia-
grama p-V situado por encima del punto crítico, pero tiene el inconveniente de que es
muy compleja:
V
A
V
BVETR
Vp −+−= )).(1(..
siendo: 



 −=
V
aAA 10 



 −=
V
bBB 10 3.TV
c
E =
y las cinco constantes A0, B0, a, b y c, deben obtenerse experimentalmente para cada
uno de los gases reales.
3.4. Licuación de Gases Reales.
La curva de vaporización que representa la relación gráfica entre p y T, para los
valores correspondientes al equilibrio líquido-vapor, muestra claramente en qué cond i-
ciones puede llevarse un gas al estado líquido:
1. Por una compresión isoterma, transformación re-
presentada por AC.
2. Por un enfriamiento isobárico, transformación
representada por AB.
3.Por enfriamiento y compresión simultáneos, cual-
quier evolución que lleve el punto representativo desde A
(en la zona de gas) al otro lado de la curva de equilibrio
líquido-gas. FIG. 8
Ahora bien, cuando la temperatura crítica de un gas es inferior a la temperatura
ambiente, no es posible licuarlo por simple compresión. Adviértase que la curva p=f (T)
para el equilibrio líquido-gas termina en el punto crítico.
Para conseguir la licuación de estos gases, deben enfriarse previamente por debajo
de su temperatura crítica y someterlos luego a presión suficiente. De ahí que el proble-
ma de su licuación vaya ligado al de la obtención de muy bajas temperaturas.
Se han ideado varios métodos para conseguir la licuación de estos gases, que están
de actualidad, porque facilitan la forma de llevar a cabo investigaciones acerca del com-
portamiento de la materia a temperaturas muy próximas al cero absoluto, tema que es
uno de los más apasionantes que tiene planteados la física moderna.
3.5. La Ecuación de Van der Waals y las constantes críticas.
La ecuación de Van der Waals explica satisfactoriamente, al menos de un modo
cualitativo, el comportamiento de los gases reales. En efecto, si esta ecuación se repre-
senta en un diagrama P-V, con la temperatura como parámetro, se obtiene una familia
de curvas, similares a las isotermas de Andrew. Para bajas temperaturas, existen para
cada presión, tres valores de V que corresponden a las tres raíces reales de la ecuación
que se obtiene desarrollando en potencias de V la ecuación de Van der Waals:
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( ) TRbV
V
ap .
2
=−



 + à TRb
V
a
V
V
a
bpVp ... 22 =−+−
multiplicando por V2 : 223 ....... VTRbaVaVbpVp =−+−
y finalmente: ( ) 0..... 23 =−−+− baVaVTRbpVp ecuación de 3º grado en V.
Esta región de bajas temperaturas, corresponde a la
zona en que los gases reales se condensan en la fase líqui-
da. El punto en que las tres raíces reales se contunden en
una sola, es el punto crítico. En este punto crítico, la iso-
terma crítica no sólo tiene tangente horizontal (condición
de primera derivada nula) sino también un punto de infle-
xión (condición de derivada segunda nula). Así la primera
y la segunda derivada de la presión con respecto al volu-
men, a temperatura constante, serán nulas, es decir: FIG. 9
0=




TdV
dp
 y 02
2
=



T
dV
pd
Esto significa que la compresibilidad isoterma en el punto crítico es infinita y que
las propiedades son, por tanto, altamente singulares en la región crítica. Escribiendo la
ecuación de Van der Waals en la forma:
 
2
.
V
a
bV
TR
p −
−
= (1)
resulta en el punto crítico V=Vc y T=Tc, luego las 1ª y 2ª derivadas:
 ( ) 0
2.
32 =+−
−=




cc
c
T V
a
bV
TR
dV
dp
(2)
 ( ) 0
6.2
432
2
=−
−
=



cc
c
T
V
a
bV
TR
dV
pd
(3)
Resolviendo el sistema formado por estas tres ecuaciones (Resolución detallada
en el Anexo al final del tema), resulta:
227b
a
Pc = bVc 3= bR
a
Tc .27
8=
o lo que es igual: 23 ccVPa = 3
cVb = 
c
cc
T
VP
R
3
8=
Empleando las relaciones anteriores es posible determinar los parámetros a y b a
partir de medidas de las magnitudes Pc y Tc:
3.6. Ley de los estados correspondientes. Coordenadas reducidas.
Cuando se sustituyen los valores de a, b y R en la ecuación de Van der Waals se
obtiene:
T
T
VPV
V
V
VP
p
c
ccccc
3
8
3
.
3
2
2
=




 −



+
dividiendo miembro a miembro esta ecuación por Pc·Vc e introduciendo las llamadas
magnitudes reducidas:
c
r P
p
P = 
c
r V
V
V = 
c
r T
T
T =
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se convierte en: rr
r
r TVV
P
3
8
3
1
.
3
2 =


 −



+ (4)
donde las magnitudes Pr, Vr y Tr se denominan magnitudes o coordenadas reducidas de
Van der Waals. Tal y como se han definido estas coordenadas reducidas, su empleo
supone considerar las magnitudes termodinámicas de presión, volumen y temperatura
referidas a sus valores críticos que se convierten así en unidades naturales de aquellas.
Resulta evidente que empleando coordenadas reducidas, el punto crítico estará situado
en un diagrama P-V-T (tridimensional) en el punto de coordenadas (1,1,1).
De la ecuación de estado de los gases reales en función de coordenadas reducidas
(ecuación 4) se desprende que si cantidades iguales de gases diferentes se encuentran en
iguales condiciones de presión reducida y volumen reducido, estarán también a la mis-
ma temperatura reducida. Se dice en tal caso que los dos gases se encuentran en
La ley de los estados correspondientes, no depende de la forma de la ecuación de
estado elegida, de modo que es posible, a partir de la expresión genérica: f(P,V,T,a,b,R)
=0 y expresando a, b y R en función de las coordenadas críticas, obtener otra del tipo:
f(P,V,T,Pc,Vc,Tc)=0 que puede escribirse finalmente como: f(Pr,Vr,Tr )=0.
En general, cualquier ecuación de estado con tres parámetros puede transformarse
hasta convertirse en una expresión que contenga tan solo coordenadas reducidas y coe-
ficientes independientes de la naturaleza del gas.
E1 factor de compresibilidad z, puede tomar valores generalizados cuando se ex-
presa en función de las coordenadas reducidas:
r
rr
c
cc
TR
VP
TR
VP
TR
Vp
z
...
. ⋅==
y sustituyendo: Pc=a/27b2, Vc=3b y Tc=8a/27Rb resulta finalmente:
r
rr
T
VP
z
8
3=
Esta expresión de z nos permite afirmar que dos gases diferentes poseerán el mis-
mo factor de compresibilidad si se encuentran en estados correspondientes.
4. ESTADOS DE AGREGACIÓN.
4.1. Modelo Cinético-Molecular para toda la materia.
La materia se presenta en tres estados de agregación: sólido, líquido y gaseoso.
Cualquier sustancia pura puede pasar de uno a otro estado si se modifican conveniente-
mente las condiciones de presión y temperatura. Por ejemplo, la nieve que existe en las
cumbres frías de las montañas, por el calor solar se transforma en agua líquida y ésta a
su vez se convierte en vapor de agua al elevar su temperatura.
Es posible explicar, desde el punto de vista cinético-molecular, el comportamiento
de las sustancias enlos cambios de estado. En ellos se produce el paso de una configu-
ración a otra totalmente diferente. Así, en la fusión, por efecto de un aumento de la tem-
peratura que produce un incremento en las energías de las partículas constitutivas de la
sustancia, los enlaces intermoleculares se rompen y se desmorona la estructura cristali-
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na. Cuando se inicia el proceso, todo el calor cedido se invierte en la ruptura de enlaces,
por lo que no aumenta la temperatura. La sustancia en el estado líquido carece de una
ordenación precisa y sus moléculas pueden deslizarse unas sobre otras. Sin embargo, la
situación es reversible; basta que la temperatura disminuya suficientemente y con ella la
energía de agitación térmica, con lo que las fuerzas intermoleculares reordenadoras del
enlace predominan, generando nuevamente la estructura cristalina.
4.2. Cambios de estado. Interpretación Cinética.
En la Fig.10 se representan los procesos de cambios de estrado y sus nombres:
Los sólidos tienen una estructura ordenada cristalina, es decir, sus átomos o molé-
culas están dispuestos con regularidad en determinados puntos a lo largo de las tres di-
recciones del espacio, sin embargo, estas partículas pueden realizar pequeñas vibracio-
nes alrededor de su posición de equilibrio y la amplitud de estas vibraciones crece al
aumentar la temperatura, ya que el calor se emplea en incrementar la energía cinética de
las partículas (átomos y moléculas). Así, al ir calentando la sustancia sólida, puede lle-
gar un momento en que los enlaces elásticos sean rotos, desapareciendo la configura-
ción cristalina y la sustancia pasa al estado líquido, iniciándose la fusión.
Si seguimos calentando, una vez quebrados todos los enlaces cristalinos, la tempe-
ratura del líquido continuará aumentando y con ella la energía cinética media de sus
moléculas. Las partículas más energéticas se aproximarán a la superficie libre y, ven-
ciendo la tensión superficial, que constituye una barrera que sólo son capaces de salvar
las que poseen mayor energía, irán escapando del líquido, produciéndose la vaporiza-
ción, fenómeno que tendrá lugar a cualquier temperatura a que se encuentre el líquido,
pues siempre habrá moléculas veloces. Si dejamos evaporar el líquido sin comunicarle
calor externo, este cambio de estado tendrá lugar con el correspondiente enfriamiento ya
que desaparecen las moléculas más energéticas y sabemos que la energía cinética media
de las moléculas es proporcional a la temperatura.
En todos los cambios de estado tiene lugar el paso de una configuración molecular
a otra totalmente distinta, con las consiguientes alteraciones en los valores de las ene r-
gías cinética y potencial de las moléculas y átomos constituyentes.
Leyes experimentales. Tomemos un cuerpo sólido, de estructura cristalina deter-
minada y dispongámoslo en un crisol con un termómetro que nos permita conocer en
cada instante la temperatura. Comencemos a calentar el crisol y tomemos las temperatu-
ras a intervalos regulares de tiempo. Si estos resultados los llevamos a un sistema de
ejes coordenados, obtenemos una gráfica de calentamiento 1 y observamos que a partir
del instante en que se inicia la fusión, la tempe-
ratura permanece constante (T1). Una vez fundi-
do el cuerpo totalmente, la curva vuelve a ser
creciente. Si repetimos la experiencia sometien-
do el crisol a otra presión externa mayor P2 o P3
obtendremos un resultado análogo (líneas 2 ó 3)
y la temperatura de fusión será mayor (T2) o
menor (T3)según que el sólido au-
mente o se con-traiga al fundir (como
le ocurre al hielo).
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Esta experiencia justifica las siguientes leyes:
1ª Cada sustancia sólida pura funde a una temperatura determinada (a la presión
atmosférica) que se denomina punto de fusión o temperatura de fusión.
2ª Dicha temperatura se mantiene constante mientras dura la fusión, y para fundir
una unidad de masa es preciso aportar una determinada cantidad de calor llamada calor
de fusión.
3ª La presión exterior influye ligeramente sobre la temperatura de fusión, de tal
forma que ésta aumenta o disminuye al aumentar la presión cuando el cuerpo se dilata o
se contrae, respectivamente, durante la fusión.
4.3. Intercambios energéticos en los cambios de estado.
En todos los cambio de estado tiene lugar el paso de una configuración molecular
a otra totalmente distinta, con las consiguientes alteraciones de los valores de las ene r-
gías cinéticas y potenciales de las partículas constituyentes. Así, la transición del estado
sólido al líquido y de éste al gaseoso, supone un notable incremento de energía cinética
de las moléculas que es preciso comunicar desde el exterior en forma de energía calorí-
fica. Además, si el cambio tiene lugar con aumento de volumen (caso muy general en la
fusión) hay que realizar un trabajo externo contra las fuerzas exteriores (presión atmos-
férica) suministrando una energía adicional, de modo que, en general, podemos escribir:
Energía recibida = Aumento energía de moléculas + Trabajo exterior
Es evidente que en los procesos inversos (solidificación, condensación) la energía
será devuelta por el cuerpo en forma de una cantidad de calor liberada.
Por tanto, en cualquier cambio de estado se produce un incremento energético, sin
variación de la temperatura, y la correspondiente cantidad de calor viene dada por la
siguiente expresión: LmQ .=∆
donde m es la masa de cuerpo que ha cambiado de estado y L es el calor de transforma-
ción. Por tanto, el cálculo del calor de fusión (Lf) que es el calor que requiere 1 gramo
de un cuerpo sólido para fundirse, se lleva a cabo mediante la expresión anterior:
m
Q
L ff = (cal/g)
Así mismo se podría calcular el calor de vaporización (Lv), que es la cantidad de
calor que hay que comunicar a 1 gramo de líquido para que pase al estado gaseoso a la
misma temperatura. Sin embargo, los resultados experimentales demuestran que el calor
de vaporización depende de la temperatura.
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4.4. Calores latentes de cambio de estado. Fórmula de Clapeyron.
Todo cambio de estado lleva implícita una transformación energética, y la energía
puesta en juego en dicho cambio se llama calor del cambio de estado Hemos visto ante-
riormente que el calor de vaporización Lv depende de la temperatura a la que se produce
el cambio de estado. La relación entre Lv y la temperatura T viene expresada por la
ecuación de Clapeyron, que escribiremos sin demostración:
( )
dT
dp
VVTLv ⋅−= 12
donde V2 es el volumen específico (inversa de la densidad) del vapor y V1 es el volumen
específico del líquido, dP/dT es la pendiente de la curva de presión de vapor en función
de la temperatura.
La fórmula de Clapeyron es de validez general para cualquier cambio de estado y
puede aplicarse a todos sin más que tener en cuenta que los volúmenes específicos V1 y
V2 representan los correspondientes a las fases inicial y final del proceso y teniendo en
cuenta que la temperatura T que figura en la expresión es precisamente aquella a la que
tiene lugar el cambio de estado de que se trate; además la derivada hay que calcularla
para la función P=f (T) del cambio de estado correspondiente.
Como la temperatura es siempre positiva, el signo del calor de transformación (fu-
sión, vaporización, sublimación, condensación, etc.) viene dado por el signo de la dife-
rencia entre los volúmenes específicos y el de la derivada o pendientes de las curvas de
equilibrio. En la fórmula de Clapeyron, ambos miembros debe expresarse en unidades
caloríficas o energéticas.
Es un error muy corriente suponer que el calor de vaporización está exclusiva-
mente ligado al fenómenode la ebullición, cuando en realidad cualquier líquido, al
emitir vapores, debe absorber por cada gramo de sustancia vaporizada su correspon-
diente calor de vaporización.
La fórmula de Clapeyron puede escribirse en la forma:
( )
L
VVT
dp
dT 12 −=
que determina la variación de temperatura con la presión para la transición de una fase a
otra. Observemos que el punto de ebullición y el de sublimación se incrementan siem-
pre con la presión, pues dT/dP > 0. En cambio el punto de fusión se eleva o disminuye
con la presión según que el volumen aumente o disminuya durante el cambio de estado
sólido-líquido. En este proceso V2-V1 es una cantidad muy pequeña, y por tanto
dT/dP≅0 (la curva T=f(P) será prácticamente horizontal) o sea, para variar el punto de
fusión en un solo grado se requieren generalmente presiones superiores al centenar de
atmósferas.
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ANEXO
Deducción de las coordenadas críticas
2
.
V
a
bV
TR
p −
−
= (1)
( ) 0
2.
32 =+−
−=




cc
c
T V
a
bV
TR
dV
dp
 (2) ( ) 32
2.
cc
c
V
a
bV
TR =
−
(2’)
( ) 0
6.2
432
2
=−
−
=



cc
c
T
V
a
bV
TR
dV
pd
 (3) ( ) 43
6.2
cc
c
V
a
bV
TR
=
−
(3’)
dividiendo (2’) entre (3’) resulta:
( )
( ) 4
3
3
2
6
2
.2
.
c
c
c
c
c
c
V
a
V
a
bV
TR
bV
TR
=
−
−
 à 
32
cc VbV =− à cc VbV 233 =− à bVc 3= (a)
de (2’) despejamos Tc y sustituyendo Vc resulta:
( ) ( )
Rb
a
Rb
ba
bR
bba
VR
bVa
T
c
c
c 27
8
27
4.2
27.
32
.
2
3
2
3
2
3
2
==−=−= 
Rb
a
Tc 27
8= (b)
y sustituyendo en (1) tendremos finalmente:
( )
2222222 2727
34
927
4
92.27
8
93
27/8..
b
a
b
aa
b
a
b
a
b
a
bb
a
b
a
bb
RbaR
V
a
bV
TR
P
cc
c
c =
−=−=−=−
−
=−
−
=
o sea: 
227b
a
Pc = (c)
De estas tres expresiones, se obtienen:
de (a): 
3
cVb = (d)
de (c): c
c
c P
V
Pba
2
2
3
2727 



== à cc PVa
23= (e)
de (b): 
( )
( ) cc
cc
c TV
PV
Tb
a
R
3/27
38
.27
8 2== à 
c
cc
T
PV
R
3
8= (f)
despejando Vc en la expresión (f) y sustituyendo en (e) y (d) resulta:
c
c
c P
RT
V
8
3=
c
c
c
cc
c
c
c
c
c
P
RT
P
RTV
b
P
RT
P
P
RT
a
88
3
3
1
3
64
27
8
3
3
222
=



==
=



=
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BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA
José Antonio IBAÑEZ MENGUAL y Manuel R.ORTEGA GIRON. Lecciones de
FISICA. Termología 1 y 2. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.
1989. CÓRDOBA.
Francis W.SEARS. Introducción a la Termodinámica, Teoría cinética de los gases
y Mecánica estadística. Editorial Reverte. 1959. BARCELONA.
José AGUILAR PERIS. Termodinámica y Mecánica estadística. SABER, Entidad
Española de Librería. 1965. VALENCIA.
Joaquín CATALA DE ALEMANY. Física General. SABER, Entidad Española de
Librería. VALENCIA.
Santiago BURBANO DE ERCILLA, Enrique BURBANO GARCIA y Carlos
GRACIA MUÑOZ. Física General. XXXI Edición. Mira Editores. ZARAGOZA.
JESÚS RUIZ VAZQUEZ. Física. Selecciones Científicas. 1975. MADRID.
Robert M.EISBERG y Lawrence S.LERNER. Física: Fundamentos y Aplicacio-
nes. Volumen II. Editorial McGraw-Hill. MADRID.
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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Establecer un modelo de partículas para los gases, de modo que aplicando las leyes
de la dinámica expliquen su comportamiento macroscópico.
Estudio de los gases por su comportamiento experimental, midiendo las magnitudes
macroscópicas de presión, volumen y temperatura y estableciendo sus relaciones mate-
máticas.
Construir un modelo ideal de gases para posteriormente adaptarlo al comportamiento
de los gases reales.
Extender el principio de conservación de la energía a los procesos ocurridos en los
gases y en los cambios de estado
UBICACIÓN
En la Enseñanza Secundaria se explicará el presente tema dentro de los cursos de
Bachillerato, ubicando en el 1º curso, lo referente a gases ideales, sus leyes y compor-
tamiento y en el 2º curso todo lo referente a los gases reales y teoría cinética de los ga-
ses, especialmente en la disciplina de Química.
TEMPORALIZACIÓN
El tema requiere un mínimo de 10 horas de clase para su completa explicación y de-
sarrollo. Pueden dedicarse 4 horas a gases ideales y 6 horas a gases reales, únicamente
en sus aspectos teóricos, salpicado parcialmente con algunos problemas numéricos ilus-
trativos de la materia.
Dos horas de clase dedicadas a problemas numéricos de todos los aspectos del tema
y dos horas más dedicadas a la realización de prácticas de laboratorio, especialmente del
tipo de cátedra, dada la escasez de materiales, dedicadas a la ley de Boyle-Mariotte y de
Gay-Lussac.
METODOLOGÍA
Se explicará el tema mediante una exposición de las leyes de los gases, basándose en
experimentaciones prácticas, mostrando continuamente ejemplos de la vida real, rela-
cionados con el comportamiento de los gases.
Implicar al alumno en la explicación, mediante una metodología activa y participati-
va, preguntando, discutiendo, razonando y obligando a interpretar y obtener conclusio-
nes de las explicaciones de clase.
Realización de experimentos de laboratorio que demuestren al alumno los fenómenos
estudiados y sus aplicaciones a las situaciones reales.
Resolución de problemas numéricos sobre las leyes de los gases, ecuaciones de esta-
do, utilizando variadas unidades que obligue a la conversión de unidades para la utiliza-
ción del Sistema Internacional.
CONTENIDOS MÍNIMOS
Modelo de partículas de un gas. Comportamiento ideal.
Leyes de Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac. Ley de Dalton
Ecuación de estado del Gas Ideal.
Constante de los gases en distintas unidades.
Interpretación mecánica de la presión y de la temperatura.
Comportamiento del gas real.
Ecuación de Van der Waals.
Isotermas de Andrew. Punto crítico.
Cambios de estado y relaciones energéticas en ellos.
Calores de cambio de estado. Ecuación de Clapeyron.
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MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOS
Libro de Texto complementado con apuntes tomados en clase de las explicaciones
del Profesor, subrayando los conceptos fundamentales.
Material de laboratorio sencillo para prácticas de gases: barómetros, tubos de gases,
equipo de termodinámica de gases, mercurio, tubo en U, tablas de valores de calores
específicos, calores de fusión y calores de vaporización, etc.
Hojas de problemas de gases que incluya ejercicios sobre la ley de Boyle-Mariotte,
ecuación de estado del gas ideal, fusiones y vaporizaciones, calorimetría y gases reales
mediante la ecuación de Van der Waals.
Medios audiovisuales como: vídeos didácticos sobre comportamiento de los gases (el
Universo Mecánico) y problemas de ordenador sobre los gases y la teoría cinético-
molecular con aplicaciones a la resolución de problemas numéricos, utilizables en orde-
nadores compatibles, PC.
EVALUACIÓN
Pruebas objetivas escritas de carácter teórico sobre los conceptos fundamentales re-
lacionados con el tema, valorando comprensión y memorización de estos conceptos y
sus aplicaciones a situaciones reales.
Pruebas escritas con problemas numéricos que incluyan cambio de unidades, exi-
giendo resolución completa con ut ilización de máquinas calculadoras.
Valoración de las prácticas realizadas en el aula o en el laboratorio.
Pruebas de opción múltiple con preguntas de varias respuestas (3 falsas y 1 cierta)
que obligue al alumno al razonamiento de las situaciones planteadas.