TEMA 17

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© Antonio Abrisqueta García, 1999 Temario Específico – Tema 17
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TEMAS DE FÍSICA Y QUÍMICA
(Oposiciones de Enseñanza Secundaria)
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TEMA 17
ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CUES-
TIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESOR-
DEN. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.
Esquema
1. Introducción a los procesos termodinámicos.
1.1. Primer Principio de la Termodinámica.
1.2. Necesidad del Segundo Principio de Termodinámica.
2. Segundo Principio de la Termodinámica.
2.1. Teorema de Carnot.
2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius.
2.3. Transformaciones con dos fuentes. Ciclo de Carnot.
2.4. Temperatura termodinámica.
2.4.1. Cero absoluto.
3. Entropía.
3.1. Teorema de Clausius.
3.2. Definición matemática de la entropía.
3.2.1. Unidades de entropía.
3.3. Conclusiones sobre la entropía.
3.4. Entropía de un gas ideal.
3.4.1. Diagramas entrópicos.
4. Interpretación de la entropía.
4.1. Entropía y Reversibilidad.
4.2. Entropía de un proceso irreversible.
4.3. Creación de entropía. Principio de evolución.
4.4. Interpretación estadística de la entropía.
5. Espontaneidad de las reacciones químicas.
5.1. Criterios de equilibrio en las reacciones.
5.2. Energía libre de Helmholtz o Función de trabajo.
5.3. Energía libre de Gibbs.
5.4. Criterios para el equilibrio y la espontaneidad.
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TEMA 17
ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. CUES-
TIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESOR-
DEN. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.
1. INTRODUCCION A LOS PROCESOS TERMODINAMICOS
1.1. Primer principio de la Termodinámica.
El Primer Principio de Termodinámica definido por la ecuación ∆U=Q-W, siendo:
Q = Calor cedido al sistema termodinámico que es objeto de estudio,
W = Trabajo realizado por el sistema,
∆U = Variación de la energía interna del sistema,
constituye una aplicación del Principio de Conservación de la Energía en el Universo
enunciado éste, de la siguiente manera: "La energía no puede ser creada ni destruida,
sólo puede transformarse en una cantidad equivalente de masa según ∆E=∆m.c2, donde
c es la velocidad de la luz".
Se habla continuamente de conservar la energía, sin embargo, por el primer prin-
cipio, la energía siempre se conserva. En un sistema cerrado la cantidad total de energía
no cambia. Entonces, ¿qué significa conservar la energía si la cantidad de energía no
cambia, con independencia de lo que hagamos con ella?. El Primer Principio no resue l-
ve el problema, pues aunque la energía se conserva siempre, algunas formas de energía
son más útiles que otras. La posibilidad o imposibilidad de conseguir energía que esté
en condiciones de ser utilizada, lo resuelve el Segundo Principio de la Termodinámica.
En una transformación cerrada de un determinado sistema, existe una equivalencia
entre el balance de calor y de trabajo puestos en juego, pero el primer principio no im-
pone ninguna restricción acerca del sentido en que se verifica el proceso. Así, la expre-
sión ∆U=Q-W no explica por qué un cuerpo a una determinada temperatura T, se enfría
espontáneamente y calienta a otro que esté en contacto con él a una temperatura menor.
¿Por qué el calor siempre fluye espontáneamente desde el cuerpo más caliente hasta el
más frío?. Así pues, el Primer Principio no nos proporciona información acerca del sen-
tido permitido de las transformaciones espontáneas de la naturaleza.
1.2. Necesidad del Segundo Principio de Termodinámica
Una evolución espontánea sólo puede tener lugar en un sentido determinado. Así,
siempre se observa que un gas comprimido en un recinto se expande espontáneamente
hacia otro recipiente comunicado con el primero de presión menor, el agua fluye es-
pontáneamente desde los niveles altos hasta los bajos, una sal disuelta se difunde desde
las regiones de mayor concentración hacia las de menor concentración,etc. Los procesos
inversos a los anteriores no contradicen el Primer Principio de Termodinámica, aunque
la experiencia nos demuestra que no son posibles de forma espontánea, sino forzada.
El Primer Principio resulta incompleto para realizar un análisis formal de una
transformación termodinámica y ha de ser complementado con un principio que indique
el sentido de una evolución y éste es el Segundo Principio de la Termodinámica.
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2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA
El Segundo Principio de la Termodinámica, se puede enunciar de forma sencilla,
diciendo que: "es fácil convertir completamente trabajo mecánico o energía interna de
un sistema, en calor, sin ningún otro cambio, pero resulta imposible extraer calor o
energía interna de un sistema y convertirlo completamente en trabajo mecánico, sin
otro cambio adicional". Este hecho experimental constituye uno de los enunciados del
Segundo Principio de la Termodinámica.
Existe pues, una falta de simetría de los papeles que juegan el calor y el trabajo
que no resulta evidente a partir del Primer Principio. Esta falta de simetría está relacio-
nada con el hecho de que algunos procesos son irreversibles. Por ejemplo, la conversión
de la energía mecánica en energía interna por el trabajo realizado contra el rozamiento,
es claramente un proceso irreversible.
El trabajo puede transformarse íntegramente en calor,
bastando para ello sólo dos sistemas, uno el que realiza el
trabajo y otro el que lo recibe en forma de calor. Por el con-
trario, en el proceso de transformación de calor en trabajo se
requiere el concurso de al menos tres sistemas: uno que cede
calor (foco caliente) a un segundo llamado sistema activo, el
cual experimenta una evolución suministrando trabajo a un
tercer sistema.
Estos procesos no son posibles sin que se realice la lla-
 
 FIG. 1
mada compensación, entendiéndose como tal el cambio de estado que experimenta el
sistema activo, en el caso de transformaciones abiertas, o bien el cambio de estado que
experimenta otro sistema (refrigerante o foco frío) en el caso de una transformación
cíclica. El refrigerante o foco frío puede ser el entorno del sistema activo. En estos ca-
sos, del calor Q1 que recibe el sistema activo del foco caliente una parte de éste Q2 es
cedido al refrigerante o foco frío (fig.l), de modo que no tiene lugar una transformación
íntegra de calor en trabajo. No es posible una transformación de calor en trabajo sin la
correspondiente compensación en el sistema activo.
2.1. Teorema de Carnot.
Constituye, en realidad, un enunciado del Segundo Principio de la termodinámica.
El teorema de Carnot, establecido por el ingeniero militar francés Nicolás Sadi Carnot
(1769-1832), tiene un origen experimental y establece que: "Una transformación cerra-
da de un sistema que intercambia calor con una sola fuente térmica no puede producir
trabajo positivo", o dicho de otra
manera, "para que una máquina
trabajando cíclicamente produz-
ca trabajo a expensas del calor
que toma de una sola fuente ca-
liente, es preciso que parte de
ese calor sea cedido a una fuente
más fría". Rechaza así todas las
tentativas para construir el móvil
perpetuo de segunda especie o el 
FIG. 2
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motor perpetuo que convertiría cíclicamente y a expensas de una sola fuente, calor en
trabajo. Tal situación, junto con la real, se expone en la fig.2.
Como puede apreciarse en la figura, si todo el calor fuera convertido en trabajo,
no sería necesario un segundo foco frío. La experiencia nos demuestra que realmente no
ocurre así, sino que existe un flujo de calor. El calor, es por definición, una energía entránsito, por tanto, de la propia definición se deduce que al no existir flujo no existe
calor y al no existir éste no puede existir su transformación en trabajo.
2.2. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius.
El Segundo Principio de Termodinámica fue completado por William Thompson,
Lord Kelvin (1824-1907), que, al enunciado de Carnot, añadió que si Q1 es la cantidad
de calor que el sistema activo toma de la fuente caliente y Q2 es la cantidad de calor
cedida al foco frío, resulta: W= Q1+Q2 con la condición de que si Q2=0, entonces W=0.
Así pues se puede afirmar que: "una transformación cíclica de un sistema que inter-
cambia calor con una sola fuente térmica no puede producir trabajo".
Consecuencia de lo anterior, el enunciado de Max Planck: "Es imposible construir
el móvil perpetuo de segunda especie", que sería una maquina térmica que funcionando
cíclicamente, transforme íntegramente en trabajo, el calor que recibe de una sola fuente.
(Enunciado de Kelvin-Planck). El móvil perpetuo de segunda especie no contradice el
Primer Principio pero es inviable merced al Segundo Principio.
Otro enunciado del Segundo Principio de la Termodinámica se debe a Rudolf
J.Clausius (1822-1888) que dice: "ningún proceso espontáneo es posible cuyo único
resultado sea el paso de calor de un recinto a una determinada temperatura a otro re-
cinto de mayor temperatura". En términos prácticos, significa que es imposible cons-
truir una máquina térmica que trabajando cíclicamente tenga como único efecto hacer
pasar calor de una fuente fría a otra caliente. El Segundo Principio establece claramente
cual va a ser la dirección de la transmisión espontánea del calor; si se quiere invertir el
proceso habrá que proporcionar trabajo.
2.3. Transformaciones con dos fuentes. Ciclo de Carnot.
Las maquinas térmicas son aparatos destinados a transformar la energía calorífica
en energía mecánica. En cumplimiento del Segundo Principio de Termodinámica, todas
las máquinas térmicas tienen un foco caliente, llamado a veces hogar y un foco frío o
refrigerante.
Un fluido toma una cantidad de calor Q1 del foco caliente y cede una cantidad de
calor Q2 al foco frío, alcanzando el fluido un estado final idéntico al inicial. Se ha des-
crito un ciclo cerrado. La diferencia de los valores de Q1 y Q2 es el calor transformado
en trabajo en cada ciclo.
El rendimiento de una máquina térmica se define como el trabajo obtenido por
cada unidad de calor cedida por el hogar (calor y trabajo han de estar expresadas en las
misma unidades). Aplicando el Primer Principio a un ciclo cerrado: δQ=δW e integran-
do para el ciclo descrito por la máquina, resulta: Q1+Q2=W , y el rendimiento será:
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1
21
1 Q
QQ
Q
W +==η
Consideraremos ahora, un ciclo cerrado ideal descrito por una maquina perfecta,
como propuso Carnot, y que significó un paso decisivo al establecimiento del Segundo
Principio de Termodinámica. Supongamos un cilindro cerrado por un pistón, libre de
rozamientos, conteniendo un gas que sufre expansión al incrementar la temperatura o al
disminuir la presión. Para simplificar razonamientos supondremos un gas perfecto que
evoluciona reversiblemente (de forma infinitamente lenta y a través de infinitos estados
de equilibrio) recorriendo un ciclo constituido por dos isotermas y dos adiabáticas, co-
mo se representa en la fig.3, y experimenta las cuatro transformaciones siguientes:
Proceso 1→2. El cilindro es encerrado en una
estufa a temperatura T1, constante y el gas interior se
expansiona desde un volumen inicial V1 hasta el volu-
men final V2, mayor que V1. La presión inicial P1 dis-
minuye hasta la final P2. El gas toma del hogar la canti-
dad de calor Q1 y la temperatura permanece constante.
Es una expansión isoterma. El gas realiza trabajo. 
 FIG. 3
Proceso 2→3. Sacamos el cilindro de la estufa y lo aislamos del exterior. Segui-
mos expansionando el gas y éste se enfría. Las variables termodinámicas han cambiado
a los valores P3, V3 y T2, siendo V3>V2, P3<P2 y T2<T1. Se trata de una expansión adia-
bática entre T1 y T2. Por ser adiabática la transformación el gas no ha tomado ni cedido
calor. El gas realiza trabajo.
Proceso 3→4. Introducimos el cilindro en un ambiente a temperatura constante T2
y comprimimos el émbolo. La presión pasa de P3 a P4 y el volumen se comprime desde
V3 a V4. En esta transformación, el gas ha cedido al refrigerante una cantidad de calor
representada por Q2. Se realiza trabajo sobre el gas.
Proceso 4→1. Sacamos el cilindro del ambiente a T2 y los aislamos del exterior.
Seguimos comprimiendo el gas con lo cual se calienta desde T2 hasta T1. La compresión
la realizamos hasta que el gas recupere sus coordenadas termodinámicas iniciales, o sea
P1, V1 y T1. Se realiza un trabajo sobre el gas.
Suponiendo que el rendimiento del ciclo de Carnot recorrido en transformaciones
reversibles no depende de la naturaleza de la sustancia que experimenta los cambios de
presión, volumen y temperatura y teniendo en cuenta que el rendimiento de un motor
térmico por vía reversible es mayor que por vía irreversible, siendo iguales las demás
condiciones, podemos hacer las siguientes consideraciones:
Aplicando el Primer Principio de la Termodinámica a los recorridos 1→2 y 3→4.
Son recorridos isotérmicas donde se cumple que dU=0, lo que indica que δQ=δW, e
integrando para ambos recorridos resulta: Q1=Wl y Q2=W2, y el rendimiento quedará:
1
2
1
3
4
2
1
2
1
1
21
1
21
ln..
ln..ln..
V
V
TR
V
V
TR
V
V
TR
W
WW
Q
QQ
+
=+=+=η
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Recordemos que el trabajo en la isoterma es: 
V
V
TRW
'
ln..=
Las ecuaciones de las isotermas y las adiabáticas que constituyen el ciclo de Car-
not son: 2211 .. VPVP =
γγ
3322 .. VPVP =
4433 .. VPVP =
γγ
1144 .. VPVP =
que multiplicando m.a m. resulta:
γγγγ
1144332244332211 .............. VPVPVPVPVPVPVPVP =
eliminando factores comunes:
1
1
1
3
1
4
1
2 ..
−−−− = γγγγ VVVV ⇒ ( ) ( ) 113142 .. −− = γγ VVVV
resultando finalmente:
1342 .. VVVV = ⇒ 
4
3
1
2
V
V
V
V = ⇒ 
4
3
1
2 lnln
V
V
V
V = ⇒ 
3
4
1
2 lnln
V
V
V
V −=
y sustituyendo en la expresión del rendimiento:
( )
1
2
1
1
2
21
1
2
1
1
2
2
1
2
1
1
21
1
21
ln..
ln.
ln..
ln..ln..
V
V
TR
V
V
RTT
V
V
TR
V
V
TR
V
V
TR
W
WW
Q
QQ
−
=
−
=+=+=η
y finalmente: 
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ −=+=η
Generalizando la última expresión para cualquier sustancia que experimenta trans-
formaciones reversibles podemos afirmar que el rendimiento de un ciclo de Carnot reco-
rrido por vía reversible, depende solamente de las temperaturas extremas del ciclo des-
crito.
Si el ciclo se ha descrito en transformaciones irreversibles, la expresión sería:
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ −<+=η
De forma general: 
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ −≤+=η y realizando operaciones:
1
2
1
2 11
T
T
Q
Q −≤+ ⇒ 
1
2
1
2
T
T
Q
Q −≤ ⇒ 
1
1
2
2
T
Q
T
Q −≤ ⇒ 0
2
2
1
1 ≤+
T
Q
T
Q
Para diversos ciclos asociados: ∑ ≤ 0
i
i
T
Q
 o bien ∫ ≤ 0T
Qδ
Si el sistema experimenta diversas transformaciones describiendo diversos ciclos
de Carnot, la suma de los cocientes de las cantidades de calor a las temperaturas de las
isotermas, es igual a cero en transformaciones reversibles o menor que cero en trans-
formaciones irreversibles. Las temperaturas se suponen medidas en la escala termodi-
námica de temperaturas.
El ciclo de Carnot, por constar de procesos reversibles, puede realizarse en sentido
contrario al propuesto anteriormente. En esas condiciones, cierta cantidad de calor Q es
cedida al foco caliente, el cual exige el consumo de cierta cantidad de trabajo a expensas
de un agente exterior. El sistema actúa ahora como refrigeradorextrayendo calor de un
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cuerpo a baja temperatura y cediéndolo a otro de mayor temperatura a expensas de un
trabajo externo.
Es demostrable a partir del Segundo Principio de la Termodinámica que ninguna
máquina operando entre dos temperaturas determinadas posee un rendimiento superior
al de una máquina de Carnot que funcione entre las mismas temperaturas.
2.4. Temperatura Termodinámica.
William Thompson, Lord Kelvin, señaló que el Segundo Principio de Termodi-
námica proporciona las bases para definir una escala de temperaturas que sea indepen-
diente de las propiedades de las sustancias.
Para medir la temperatura termodinámica de un cuerpo, se puede usar éste como
hogar en un ciclo de Carnot, siendo la fuente de menor temperatura, el agua en su punto
triple, que tomaremos como punto fijo patrón, y al que asignaremos el valor arbitrario
de 273'16 K. Haciendo evolucionar un sistema según un ciclo de Carnot entre las dos
fuentes y midiendo los calores Q1 y Q2 intercambiados, se puede determinar la tempe-
ratura termodinámica:
2
2
1
1
T
Q
T
Q = ⇒ 16'273.
2
1
2
2
1
1 Q
Q
T
Q
Q
T == K
La escala de temperaturas del gas ideal y la escala termodinámica son numérica-
mente idénticas y no es necesario distinguir entre ellas. Por razones prácticas se usa más
la escala basada en el comportamiento del gas ideal. Así, "el cero absoluto de tempera-
tura es una temperatura a la cual, los gases, si cumplieran exactamente las leyes de
Boyle-Mariotte y de Gay-Lussac, perderían su fuerza expansiva, no ejerciendo presión
en las paredes de la vasija que los contiene (estado inerte)". Esta temperatura corres-
ponde a 0 K = −273'16ºC.
2.4.1. Cero Absoluto.
De la expresión anterior se deduce que cuanto menor sea el calor absorbido por el
sistema activo en el proceso isotérmico entre las dos adiabáticas del ciclo de Carnot,
tanto más baja será la temperatura absoluta correspondiente, de manera que cuando Q
tienda a cero, la temperatura T correspondiente también tenderá a cero. Este cero de
temperaturas es la temperatura más baja que puede considerarse y se llama cero abso-
luto de temperaturas. A esta temperatura se cumple que toda transformación isotérmica
experimentada por el sistema tiene lugar sin intercambio alguno de calor y, se puede
afirmar, que los procesos isotérmicos y adiabáticos son coincidentes en el cero absoluto.
De la expresión del rendimiento de la máquina ideal de Carnot:
1
21
1
21
1 T
TT
Q
QQ
Q
W −=+= ⇒ 
11
2 1
Q
W
T
T −= y se deduce que: 21 TT >
El Segundo Principio de Termodinámica exige que W<Ql luego T2/T1 será menor
que 1, lo que implica que el valor inferior de T2 es necesariamente positivo, por tanto, el
cero absoluto es la temperatura más baja que puede considerarse y las temperaturas ab-
solutas son siempre positivas.
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El Segundo Principio de Termodinámica no es suficiente para establecer la inac-
cesibilidad del cero absoluto y se enuncia el Tercer Principio de Termodinámica, que
establece que "es imposible reducir a cero la temperatura termodinámica de un sistema
mediante un número finito de procesos".
En 1906, Nernst, llegó a la conclusión de que en el cero absoluto, todas las trans-
formaciones realizadas por un cuerpo químicamente puro y densidad finita, tiene lugar a
entropía constante. Aunque nunca se podrá comprobar experimentalmente este enuncia-
do, ante la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto, los resultados obtenidos en sus
proximidades, justifican el principio de Nernst, llamado a veces Tercer Principio de la
Termodinámica.
3. ENTROPIA
Todos los procesos naturales se realizan siempre en un sentido determinado, tie-
nen lugar espontáneamente y no podemos esperar que su sentido se invierta de un modo
natural. En todos ellos existe una degradación termodinámica, con una característica
común que varía en todos ellos de la misma forma. Esta característica común viene
plasmada por una función ideada por Clausius a la que llamó entropía, palabra que pro-
cede del griego y significa evolución o transformación.
Como veremos, la entropía es una función de estado de carácter extensivo y su
valor en un sistema aislado crece en el transcurso de un proceso natural y mide el grado
de irreversibilidad del proceso Para su establecimiento y definición utilizaremos el Teo-
rema de Clausius.
3.1. Teorema de Clausius.
A partir de la expresión del rendimiento de un ciclo de Carnot:
1
21
1
21
T
TT
Q
QQ −=+=η
obtenemos la expresión siguiente para el proceso cíclico reversible:
2
1
2
1
T
T
Q
Q =− o bien 0
2
2
1
1 =+
T
Q
T
Q
donde Tt y T2 no sólo representan las temperaturas de los focos sino también las del sis-
tema activo que, en un ciclo de Carnot, pasa reversible y adiabáticamente de Tt a T2.
Esta expresión es válida para toda transformación cíclica reversible en la que se absorba
calor Q1 y se ceda Q2.
Si el ciclo se ha descrito en transformaciones
irreversibles, la expresión sería:
0
2
2
1
1 ≤+
T
Q
T
Q
Si consideramos una evolución cíclica a tem-
peratura variable experimentada por un fluido y
representada en la fig.4, este ciclo puede conside-
rarse equivalente, con toda la aproximación que se
desee,a un conjunto de ciclos de Carnot adyacentes. FIG.4
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La evolución reversible MN se sustituirá por una evolución en diente de sierra, que la
aproximará tanto como queramos. Para un ciclo elemental determinado, δQ1i y δQ2i son
los calores intercambiados a las temperaturas T1i y T2i respectivamente y escribiremos:
0
2
2
1
1 =+
i
i
i
i
T
Q
T
Q δδ
y sumando para n ciclos que cubren la evolución cíclica descrita, tendremos:
0
1 2
2
1 1
1 =+ ∑∑
==
n
i i
i
n
i i
i
T
Q
T
Q δδ
y al pasar al límite al aumentar indefinidamente el número de adiabáticas, se tendrá:
0
)2(
2
)1(
1 =+ ∫∫
MNMN T
Q
T
Q δδ
 o bien ∫ =R T
Q
0
δ
expresión llamada Igualdad de Clausius, y es la definición matemática del Teorema de
Clausius, que dice: "Cuando un sistema recorre un ciclo reversible (R) se verifica que
∫ = 0T
Qδ
siendo δQ la cantidad de calor intercambiado con las fuentes a la temperatura T.
Si una parte del ciclo, o todo él, se recorre irreversiblemente, se obtendrá:
∫ <R T
Q
0
δ
3.2. Definición matemática de la entropía.
Consideremos un sistema que evoluciona cíclica y reversiblemente, como se ind i-
ca en la fig.5. Aplicando la igualdad de Clausius, descompuesta en dos sumandos a lo
largo de los caminos de integración A y B, resultará:
∫ ∫ =+
2
)(1
1
)(2
0
A B T
Q
T
Q δδ
Por ser el proceso B reversible, resulta:
∫ ∫ =−
2
)(1
2
)(1
0
A B T
Q
T
Q δδ
 à ∫ ∫=
2
)(1
2
)(1A B T
Q
T
Q δδ
Esta expresión nos permite afirmar que en toda evolución
reversible, la integral curvilínea de δQ/T sólo depende de los esta-
dos inicial y final, con independencia del camino seguido.Por tanto
existe una función de estado del sistema, S=f(P, V, T), que se deno
 FIG. 5
mina entropía, cuya variación, en un proceso reversible entre los estados 1 y 2 es:
∫=−=∆
2
112 T
Q
SSS
δ
Por tanto, el Teorema de Clausius, en términos de esta nueva función de estado, se
enuncia así: "En todo ciclo reversible, el incremento neto de entropía es cero".
∫∫ == RR T
Q
dS 0
δ
Si los estados inicial y final están infinitamente próximos, la ecuación se convier-
te: 
T
Q
dS
δ= o bien dSTQ .=δ
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Como en todo proceso adiabático es δQ=0, de la expresión anterior se deduce que
la variación de entropía es nula, o que laentropía permanece constante. Es decir, toda
evolución adiabática y reversible es isoentrópica.
3.2.1. Unidades de entropía.
En una transformación isotérmica Q1→2/T=S2-S1. Expresando el calor en Julios y
la temperatura en K (Kelvin), la unidad obtenida para la entropía, en el Sistema Interna-
cional, es el J/K (o Clausius) definido como la variación de entropía que experimenta un
sistema cuando absorbe el calor de 1 Julio a la temperatura de 1 K.
Otra unidad es el Onnes: (1 Onnes =1 Cal/K) relacionada con la anterior me-
diante la relación: 1 Clausius = O'24 Onnes.
Si se trata de Entropías específicas las unidades correspondientes son las siguien-
tes: Clausius/Kg, Ergio/g.K, Onnes/Kg. Otra unidad muy práctica es: Cal/mol.K a la
que se le llama unidad entrópica.
3.3. Conclusiones sobre la entropía.
Las conclusiones que se pueden sacar del estudio de la entropía son las siguientes:
1) La entropía de un una función de estado y, por tanto sólo está definida para es-
tados de equilibrio.
2) La igualdad de Clausius sólo proporciona variaciones de entropía, al igual que
el Primer Principio sólo conduce a variaciones de Energía Interna. Por tanto, la entropía
de un sistema sólo será posible determinarla cuando se conozca la entropía del mismo
en un estado determinado. Con el Tercer Principio de Termodinámica se fija un estado
estándar para la entropía de los sistemas puros al afirmar que la entropía de tales siste-
mas es nula en el cero absoluto.
3) Los cambios de entropía sólo se pueden calcular en procesos reversibles. En los
procesos irreversibles, y siempre que sus estados extremos sean de equilibrio, basándo-
nos en el carácter de función de estado de la entropía, se puede calcular el Cambio de
entropía para el proceso irreversible, imaginando un proceso reversible entre los mismos
estados extremos.
4) La entropía es una magnitud extensiva, al igual que cantidad de calor, ya que es
proporcional a ésta, siendo el factor de proporcionalidad (1/T) de carácter intensivo. A
veces la entropía suele expresarse referida a la unidad de masa del sistema (entropía
específica) o referida a la masa en moles (entropía molar).
3.4. Entropía de un gas ideal.
Los cambios de entropía que se producen en un gas ideal al pasar de un estado
(P1,Vl,Tl) a otro (P2,V2,T2), para lo cual tendremos en cuenta que, para n moles de gas
ideal, el Primer Principio de Termodinámica, establece: dVPdTcnQ v ... +=δ
por lo que la variación de entropía vendrá dada por:
T
dV
P
T
dT
cn
T
Q
dS v +== .
δ
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y sustituyendo la ecuación del gas ideal, expresada así: P/T=n.R/V
 
V
dV
Rn
T
dT
cn
T
Q
dS v .. +==
δ
 (a)
ecuación que establece el cambio total de entropía para n moles de gas ideal en un pro-
ceso reversible que incluye tanto un cambio de temperatura como de volumen. Inte-
grando: ∫ ∫+=−=∆
2
1
2
1
.12
T
T
V
Vv V
dV
Rn
T
dT
cnSSS
Si cv es independiente de la temperatura T, obtenemos la siguiente expresión:
1
2
1
2
12 ln..ln.. V
V
Rn
T
T
cnSSS v +=−=∆
Podemos estudiar los siguientes casos especiales:
a) Expansión Isotérmica. En ella, ∆T=0 es decir T1=T2 luego:
2
1
1
2 ln..ln..
P
P
Rn
V
V
RnS ==∆
a) Proceso Isocórico. En ellos, V2=V1 resultando:
1
2ln..
T
T
cnS v=∆
b) Proceso Isobárico. Para determinar la variación de entropía en un proceso
isobárico, consideraremos la ecuación de los gases ideales:
TRnVP ... = y derivando dTRndPVdVP .... =+
Dividiendo m.a m. por TRnVP ... = resultará:
TRn
dTRn
VP
dPV
VP
dVP
..
..
.
.
.
. =+ à 
T
dT
P
dP
V
dV =+ à 
P
dP
T
dT
V
dV −=
que sustituyendo en la ecuación (a) resulta:
( )
P
dPnR
T
dTnc
P
dPnR
T
dTRcn
P
dP
T
dTnR
T
dTncdS pvv −=−+=



 −+=
Integrando la ecuación entre T1 y T2 y entre P1 y P2 resulta:
1
2
1
2
12 lnln
2
1
2
1 P
P
nR
T
T
nc
P
dP
nR
T
dT
ncSSS p
P
P
T
Tp
−=−=−=∆ ∫∫
En el proceso isobárico, se cumple que P1=P2 luego: 
1
2ln
T
T
ncS p=∆
Vamos a considerar la entropía de una mezcla de gases perfectos no reaccionan-
tes. Para ello consideremos un cilindro dividido en dos compartimentos iguales, A y B,
separados por una pared rígida semipermeable tal y como aparece en la fig.6.
FIG. 6
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En el compartimento A son introducidos dos gases ideales inertes, 1 y 2, y en el
compartimento B se hace el vacío. El tabique T de separación es permeable únicamente
al gas 1. En el cilindro pueden desplazarse dos pistones M y N, acoplados de tal modo
que su distancia permanece constante. El pistón M es sólo permeable al gas 2 y el pistón
N es impermeable a ambos.
Si desplazamos los pistones en un proceso infinitamente lento, isotermo y sin ro-
zamientos de ninguna clase hasta el extremo final del cilindro, habremos separado los
gases de la mezcla quedando el gas 1 abajo y el gas 2 arriba y para calcular la variación
de entropía que tiene lugar en el proceso de separación, considerado reversible, tendre-
mos que dividir el balance calorífico (δQ) entre la temperatura absoluta (T) a la cual se
ha realizado el experimento.
Según el Primer Principio: δQ=dU+δW , pero dU=0 por tratarse de un proceso
isotérmico y dW=0 porque en todo instante hay equilibrio entre las presiones parciales
ejercidas por los gases a ambos lados de las membranas. Por tanto, la fuerza resultante
que actúa sobre los pistones acoplados es nula, y como δQ=0, en consecuencia ∆S=0,
es decir, la entropía no ha variado en el proceso. "En una mezcla de gases ideales no
reaccionantes, la entropía total de la mezcla es suma de las entropías de cada uno de
los gases componentes si se encontrasen a la misma temperatura de la mezcla ocupan-
do todo el volumen de la misma y a una presión igual a la presión parcial que tiene en
ella". Este enunciado, constituye el Teorema de Gibbs.
3.4.1. Diagramas Entrópicos.
Como la Entropía de una sustancia, por ser función de estado, puede considerarse
dependiente de dos de las tres coordenadas termodinámicas, (P,V,T), los calores puestos
en juego en una transformación termodinámica pueden representarse como superficies
de unos diagramas en los que el eje de abscisas representa entropías y el eje de ordena-
das representa, bien la presión o la temperatura, obteniéndose diagramas entrópicos,
P/S ó T/S.
El diagrama entrópico
fue introducido por Gibbs y
como en ellos se indica, las
isotermas son paralelas al
eje de entropías y las adia-
báticas son paralelas al eje
de temperaturas, pues la
adiabática es también isoen-
trópica. 
Como el calor intercambiado en un proceso reversible entre los estados A y B es:
∫=
B
AAB
dSTQ .
viene representado por el área comprendida por la curva, las ordenadas extremas co-
rrespondientes a SA y SB y el eje de abscisas. En un ciclo de Carnot, realizado por cua l-
quier sustancia, viene representado por un rectángulo cuya área representa el balance
neto de calor, que, de acuerdo con el Primer Principio, coincide con el trabajo realizado,
por consiguiente, el rendimiento del ciclo será:
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( )( )
( ) 1
21
121
1221
1
21
T
TT
SST
SSTT
Q
QQ −=
−
−−=+=η
Para representar las transformaciones isobáricas e isoestéricas de un gas perfecto
en un diagrama entrópico observamos que para presión y volumen constantes y toman-
do como origen de entropías la de la temperatura del hielo fundente, es decir, diagramas
del siguiente tipo:
En un gas perfecto: U=cvdT y
δQ=dU+δW=cvdT+P.dV, luego:
∫ =
+
=∆
2
1
.
T
dVPdTc
S v
1
2
1
2 ln.ln
V
V
R
T
T
cv +
si despejamos T2/T1 resulta:
( )
1
2
12
1
2 lnln
V
V
RSS
T
T
cv −−=
( ) ( )
vc
VVRSS
T
T 1212
1
2 ln.ln
−−
=FIG.8
( ) ( )





 −−
= vc
VVRSS
e
T
T 1212
ln.
1
2 à ctevvc
SS
eTT =





 −
=
12
12
y suprimiendo subíndices, queda finalmente: vv cSeT .16'273=
Esta última expresión es la correspondiente a la representación gráfica de la fig.8.
De igual forma teniendo en cuenta la expresión: dU=δQ-δW y δQ=cpdT+VdP
obtenemos: ctepp
c
SS
eTT =







 −
=
12
12
Es fácil demostrar que para la misma temperatura, la pendiente de una curva
isoestérica en diagrama T-S es γ veces más inclinada que la correspondiente a la curva
isobárica. En efecto, para cualquier parte infinitesimal de ambos procesos se verificará
respectivamente:
T
dTc
T
Q
dS vvv ==
δ
T
dTc
T
Q
dS ppp ==
δ
por lo tanto, las pendientes respectivas serán:
vv c
T
S
T =




∂
∂
 y 
pp c
T
S
T =




∂
∂
y el cociente de ambas expresiones resulta ser:
γ==





∂
∂





∂
∂
s
p
p
v
c
c
S
T
S
T
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4. INTERPRETACION DE LA Entropía
4.1. Entropía y Reversibilidad.
Una vez enunciado de forma matemática el Segundo Principio de la Termodiná-
mica, el cual fue deducido a partir del ciclo de Carnot, podemos dar una interpretación
física al concepto de entropía.
Hasta ahora se ha visto en qué consiste el cambio de entropía de un proceso de-
terminado y para un sistema termodinámica dado. Ahora vamos a considerar el cambio
de entropía total que ocurre en un proceso considerando tanto el sistema como el medio
exterior que le rodea. Por definición: ∆S=Q/T, lo que significa que ha habido un trans-
porte de energía calorífica del sistema al medio o viceversa. La variación de entropía
debe ser positiva en una parte y negativa en la otra, indicando que en una parte ha au-
mentado y en otra ha disminuido.
Definimos: ∆S (universo) = ∆S (sistema) + ∆S (alrededores)
entendiendo como Universo al sistema y a todo lo que pueda interaccionar con él.
Vamos a estudiar el caso de un proceso reversible.
∆S (ciclo)= ∆S2 + ∆S1 = 0
1
1,
2
2, =
−
+
T
Q
T
Q revrev
Cuando se absorbe calor reversiblemente (+Q) en un proceso a temperatura
constante, la variación de entropía ∆S es positiva y la entropía aumenta durante el pro-
ceso. Por el contrario, si se produce reversiblemente calor durante el proceso a tempe-
ratura constante, la variación de entropía ∆S es negativa y la entropía disminuye en el
curso de dicho proceso.
Para un proceso que incluye un cambio infinitesimal reversible de calor, a tempe-
ratura constante, el cambio de entropía es: dS=δQrev/T. El cambio térmico δQ que se
produce en el proceso es dependiente de la trayectoria seguida desde el estado inicial
hasta el final. El hecho de multiplicar por el factor 1/T, convierte la relación δQ/T en
una expresión independiente de la trayectoria y por tanto, función de estado.
En el caso de un proceso adiabático, donde δQ=0, es decir, el cambio térmico es
nulo, resulta ∆S=0, es decir, el proceso además de adiabático es isoentrópico. De esta
forma se observa que los cambios de entropía para las diversas etapas isotérmicas reve r-
sibles de un proceso cíclico, deben ser iguales a cero.
4 2 Entropía de un proceso irreversible.
Consideremos ahora un proceso cíclico en el que alguna de cuyas etapas incluye
un proceso isotérmico irreversible de intercambio de energía térmica. Tal sería el caso
de un gas confinado en un cilindro colocado a temperatura constante en un baño. Este
baño está aislado de tal modo que no puede entrar ni salir calor, por lo que el cilindro de
gas y el baño en conjunto, constituyen un sistema aislado. Los procesos que vamos a
considerar consisten en una expansión isotérmica irreversible del gas desde V1 a V2 se-
guida de una compresión isotérmica reversible que conduce al sistema nuevamente a su
estado original V1.
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En primer lugar, se deja que el sistema llegue al equili-
brio térmico en T y se permite que el gas se expanda isotérmica
e irreversiblemente desde V1 a V2 tirando bruscamente del ém-
bolo hacia fuera. En el curso de la acción anterior, el gas ab-
sorberá una cantidad de calor igual a Q. El trabajo que realiza
el gas al dilatarse irreversiblemente es menor que el realizado
en una expansión reversible, puesto que Wrev es el máximo tra-
bajo alcanzable. Análogamente, Qrev>Qirre, siendo Qrev el má-
ximo calor que se puede absorber ya que todo gas que se ex-
pansiona se tiene que enfriar. FIG. 9
Como el proceso que sufre el gas es isotérmico, no puede perder calor el gas, por
tanto lo pierde el exterior que está en contacto con él. Si el proceso es reversible, se rea-
liza infinitamente despacio y se mantendrá isotérmico, siendo necesario tomar calor del
ambiente que rodea al sistema (baño).
T
Q
gasSgasS rev
VV
rev
VV
irre =∆=∆
→→
)()(
2121
expresión que se cumple porque ∆S es una función de estado y no depende del camino
seguido en la transformación térmica.
T
Q
bañoS
−=∆ )(
0)()()( >−+=∆+∆=∆
T
Q
T
Q
bañoSgasStotalS rev
Expansión
como Q<Qrev, ∆S, para la expansión irreversible, debe ser positiva.
Para completar el ciclo, el gas se comprime reversible e isotérmicamente de V2 a
V1. Esta parte del ciclo requiere que se efectúe un trabajo sobre el gas que produce calor
igual a Qrev. Para mantener constante la temperatura del gas, esta cantidad de calor vuel-
ve reversiblemente al baño. El resultado neto es que el gas pierde entropía en una cant i-
dad igual a Qrev/T y el baño gana exactamente la misma cantidad de entropía. Por cons i-
guiente, la variación de entropía, ∆S, para la compresión isotérmica reversible es:
0)()()( =+−=∆+∆=∆
T
Q
T
Q
bañoSgasScompresiónS revrev
El cambio total de entropía, para el sistema gas+baño, en el ciclo completo es:
(S∆ expansión 0)()() >−+=∆+∆=
T
Q
T
Q
bañoSgasS rev
Este resultado final nos indica que la variación total de entropía para el ciclo que
contiene una etapa irreversible es siempre mayor que cero, es decir:
 ∆S (total) > 0 Proceso irrevers ible
Este ejemplo representa un resultado completamente general, es decir, "en todos
los procesos irreversibles, la entropía de un sistema aislado siempre aumenta". En el
ejemplo anterior, no se producen cambios en el gas, puesto que el proceso cíclico lo
hace volver a su estado inicial; sin embargo, el baño pierde calor en una cantidad igual a
Q en la expansión irreversible pero obtiene una cantidad igual a Qrev en la compresión
reversible. Como ambos procesos se producen a igual temperatura, el baño ganó entro-
pía, dada por la cantidad positiva (Qrev-Q)/T.
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Veamos ahora las variaciones de trabajo en el gas. En la trayectoria irreversible, el
gas realizó un trabajo igual a W y durante la trayectoria reversible, se efectuó sobre él
un trabajo que es el máximo trabajo posible Wrev. Por consiguiente el trabajo neto reali-
zado en el ciclo es: W-Wmax que es menor que cero (trabajo negativo) puesto que
Wmax>W. Este trabajo neto llevado a cabo sobre el gas, dio como resultado la formación
de calor que concluyó en el baño y provocó el aumento de entropía del baño, ya men-
cionado.
Podemos llegar a la conclusión de que el aumento de entropía en el ciclo irrever-
sible, dio como resultado una conversión de trabajo (W) en calor (Q). El aumento de
entropía se situó en el baño y no en el gas. Este ejemplo ilustra la importancia de tomar
en consideración los cambios de entropía de todas las partes del sistema, antes de esta-
blecer la reversibilidad o irreversibilidad de un proceso termodinámico.
Los resultados de todo lo anterior pueden resumirse en los postulados siguientes,
que son enunciados alternativos del Segundo Principiode la Termodinámica. La entro-
pía S de un sistema es una función de estado del sistema. En cualquier proceso reversi-
ble, la entropía del universo permanece constante:
)()()( ArededoresdSSistemadSUniversodS +=
0)(
....
=



−



=



 −+



=
AlredSistAlredSist T
Q
T
Q
T
Q
T
Q
UniversodS
δδδδ
∆S (Universo)=0 para todo proceso reversible, aunque varíe la entropía del Sis-
tema y la entropía de los Alrededores. Por otra parte, ∆S (Universo)>0 para un proceso
irreversible. Es decir, así como la energía no puede crearse ni destruirse, la entropía
puede crearse y no destruirse.
4.3. Creación de Entropía. Principio de Evolución.
Ya hemos visto, como corolario de todo lo anterior, que la entropía de un sistema
aislado (sistema y alrededores) permanece constante y no varía, sólo en el caso de que
dicho sistema sufra procesos cíclicos reversibles. Sin embargo, la entropía aumenta
(creación de entropía) en el caso de que el sistema sufra procesos irreversibles, aunque
éstos sean cíclicos y el sistema vuelva a la situación original.
Un proceso reversible es una idealidad que generalmente no se presenta en los
procesos reales de la naturaleza. En realidad, siempre habrá algún efecto (rozamientos,
falta de equilibrio, turbulencias, etc.) que originen la irreversibilidad del proceso real.
Dentro de un sistema, unas partes pueden aumentar la entropía y otras decrecer o
no variar su entropía, pero es para la totalidad del sistema para la que se refiere la expre-
sión anterior, según la cual, la variación de entropía es positiva, la entropía aumenta.
Como la entropía es una función de estado se puede dar al segundo principio un nuevo
enunciado; "Un sistema aislado no pasa jamás dos veces por el mismo estado, y como
el Universo es un sistema aislado, su entropía crece constantemente con el tiempo" .
Debido a que todos los procesos naturales son procesos irreversibles, podemos
decir que la entropía del universo está continuamente creciendo con el tiempo, lo que
marca un sentido a la evolución del mundo físico (Principio de evolución).
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Según el Primer Principio de Termodinámica, la energía del Universo se conserva
y según el Segundo Principio, la entropía del Universo tiende a un valor máximo. Al-
canzando este valor máximo, lo que supone un equilibrio de todas las temperaturas y
presiones del universo, cesarán todas las transformaciones y sobrevendrá lo que Clau-
sius llamó la muerte térmica del Universo.
4.4. Interpretación estadística de la Entropía.
La falta de conservación de la entropía en un sistema aislado, así como la imposi-
bilidad de medir esta magnitud con un instrumento, como el manómetro para la presión
o el termómetro para la temperatura, le dan un carácter extraño distinto a las demás
magnitudes de la física.
Existe, sin embargo, un aspecto interesante de la entropía que da cierta luz sobre
el significado de esta magnitud aparentemente teórica, y es que desde el punto de vista
cinético-molecular, la entropía puede considerarse como una medida del desorden del
sistema. Al estudiar los diferentes procesos que tienen lugar espontáneamente en la na-
turaleza, y por tanto, con un incremento de entropía, se comprueba que en todos ellos ha
aumentado el desorden atómico y molecular del sistema que interviene. Así, por ejem-
plo, cuando un líquido se evapora a expensas del calor y, por tanto, con aumento de
entropía, aumenta la energía cinética de sus moléculas, lo cual supone un movimiento
más desordenado. En cambio cuando un líquido se solidifica, las moléculas toman sú-
bitamente posiciones definidas y ordenadas unas respecto de otras, de modo que el de-
sorden decrece considerablemente; en este caso la solidificación se realiza con cesión de
calor y por tanto con disminución de entropía. La misma transformación de energía me-
cánica en calor que tiene lugar al comprimir un gas situado dentro de un émbolo, lleva
asociada la conversión del movimiento ordenado de un cuerpo, el émbolo como con-
junto, a movimiento desordenado de las moléculas del gas comprimido.
El hecho de que la entropía de un sistema aislado no pueda decrecer durante una
cierta transformación, posee una clara interpretación desde el punto de vista estadístico.
En general todos los procesos espontáneos representan cambios desde un estado hasta
otro de mayor probabilidad, y como todos estos procesos llevan consigo un incremento
de entropía, es lógica una correlación entre la entropía S de un sistema en un estado de-
terminado y la probabilidad termodinámica, W, del mismo. Tal relación fue establecida
por Boltzmann en la forma:
WkS ln.= Relación de Boltzmann
en donde k es la constante de Boltzmann (k=R/Na ).
La relación de Boltzmann constituye una extensión de la termodinámica en el
sentido de que se aplica también a los procesos irreversibles, generalizando así la defi-
nición de entropía y constituye una prueba fehaciente de que el Segundo Principio de
Termodinámica resulta ser una ley estadística. De acuerdo con esta interpretación, si
tenemos dos cuerpos a distintas temperaturas, no podemos asegurar que el calor pase del
cuerpo más caliente al cuerpo más frío, sino simplemente afirmar que hay una gran pro-
babilidad de que el calor pase del cuerpo más caliente al más frío, pero también existe
una probabilidad aunque sumamente reducida, de que pase del más frío al más caliente.
En el caso de sistemas cuyas dimensiones sean comparables a las dimensiones de
las moléculas, la diferencia entre calor y trabajo desaparece, y por tanto, los parámetros
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termodinámicas, entropía, temperatura, etc. no tienen significado. Esto conduce a la
afirmación de que el Segundo Principio de Termodinámica no es aplicable a tales mi-
crosistemas, que realmente no son sistemas termodinámicas. Se cree que existe también
un límite superior de aplicación del segundo principio, de tal modo que no puede afir-
marse su cumplimiento en sistemas infinitos como el Universo, lo que pone en contro-
versia la afirmación de Clausius sobre la muerte térmica del Universo.
5. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES QUÍMICAS
5.1. Criterios de equilibrio en las reacciones.
De acuerdo con todo lo anterior, es evidente que el Segundo Principio de la Ter-
modinámica es el que nos indica si un proceso puede ocurrir espontáneamente o si se
encuentra en equilibrio. Los procesos espontáneos son siempre irreversibles, tanto los
físicos como los químicos y todo proceso espontáneo tiende siempre a una situación de
equilibrio y a una reducción de su energía acumulada. De esta manera, el estado de
equilibrio es el de menor contenido energético.
Los procesos no espontáneos suponen un aumento de energía y no se pueden lle-
var a cabo si no existe otro proceso espontáneo que ceda su energía al no espontáneo.
Ejemplos de lo anterior lo constituyen las reacciones bioquímicas que tienen lugar en el
metabolismo de los organismos vivos, en donde la transformación de un cierto reactivo
A en un producto B, proceso en el que se precisa aporte de energía, ésta es conseguida
por otra reacción que sí es espontánea y cede la energía necesaria. Tal es lo que ocurre
con la transformación de ATP (AdenosínTriFosfato) en ADP (AdenosínDiFosfato) y en
AMP (AdenosínMonoFosfato) que van acompañadas de desprendimiento de energía y
activa la reacción anterior A→B que requiere energía.
Supongamos una transformación irreversible, mediante el cual, nuestro sistema
absorbe una cantidad de calor, Qirre, de un depósito calórico que se encuentra a una
temperatura T. Al ser Qirre<Qrev y de acuerdo con la ecuación:
T
Q
dS rev
δ= llegamos a la conclusión 
T
Q
dS irrev
δ>
realizando operaciones sencillas: irrevQdST δ>.
o bien: 0. >− irrevQdST δ à 0. <− dSTQirrevδ(#)
Según el Primer Principio de Termodinámica: WQdU δδ −= resulta:
dVPdUWdUQ .+=+= δδ o bien, sustituyendo en (#) tenemos:
0.. <−+ dSTdVPdU
De esta última ecuación se deduce los siguiente:
 ( ) 0, <VSdU En un proceso irreversible y por tanto espontáneo, la energía interna
disminuye si se mantienen constantes la entropía y el volumen.
 ( ) 0, >VUdS En un proceso irreversible y por tanto espontáneo, la entropía aumenta
si se mantienen constantes la energía interna y el volumen.
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Evidentemente un proceso irreversible se producirá hasta que alcance un estado de
equilibrio. Examinemos las condiciones de equilibrio.
Consideremos un sistema en equilibrio que absorbe reversiblemente una cantidad
infinitesimal de calor δQrev a temperatura constante T. De acuerdo con el Segundo Prin-
cipio, δQrev=T.dS y utilizando el Primer Principio, llegamos a la conclusión:
0.. =−+ dSTdVPdU
De la misma forma que hemos estudiado para un proceso irreversible llegamos,
para un proceso reversible, a la conclusión siguiente:
( ) 0, =VSdU
 ( ) 0, =− VUdS
Ambas ecuaciones indican respectivamente que " en estado de equilibrio, la ener-
gía interna tiende a un mínimo cuando S y V permanecen constantes y la entropía au-
menta hasta un máximo cuando U y V permanecen constantes".
Estos criterios de equilibrio tienen una aplicación limitada en química, ya que las
reacciones jamás se efectúan a entropía o energía interna constantes. Por lo general, las
reacciones químicas se efectúan a presión o a volumen constantes, por lo tanto, convie-
ne definir nuevas funciones de estado de acuerdo con las funciones fundamentales U
(energía interna) y S (entropía) y las variables mensurables: presión P, volumen V y
temperatura T.
Estas nuevas funciones son criterios más útiles para el equilibrio químico y son la
Energía Libre de Helmholtz ó Función de trabajo A y la Energía libre de Gibbs, G.
5.2. Energía Libre de Helmholtz o Función de Trabajo.
Para un proceso reversible se cumple:
0.. =−+ dSTdVPdU à revdWdVPdSTdU −=−=− ..
El primer miembro de la expresión puede considerarse como la diferencial de la
expresión U-T.S esto es:
( ) dTSdSTdUSTUd ... −−=−
y a temperatura constante: ( ) revT WdSTdUSTUd δ−=−=− ..
La cantidad U-T.S se compone exclusivamente de funciones de estado y, por tan-
to, esta cantidad debe ser también una función de estado y se denomina Energía Libre
de Helmholtz o Función de Trabajo, A:
STUA .−=
( ) revT WdSTdUdA δ−=−= .
Puesto que el trabajo obtenido en un proceso reversible es el máximo, la ecuación
anterior se convierte en: ( ) revT WdA δ=−
es por esto, por lo que la Energía Libre de Helmholtz se denomina también Función de
trabajo. La expresión anterior establece que la disminución de la función de trabajo A,
de un proceso isotérmico reversible, es igual al trabajo máximo que se puede obtener
del sistema.
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Si sólo existe trabajo: P.V resultará: δWmax=P.dV y si además resulta el volumen
constante podemos escribir: ( ) 0, =VTdA Proceso reversible
En un proceso irreversible, tendremos:
( ) 0. <− dSTdU
que combinada con la anterior: ( ) dSTdUdA T .−= resultará:
( ) 0, <VTdA Proceso irreversible
Esta ecuación establece que la Función de Trabajo tiende a un valor mínimo en un
proceso espontáneo y por tanto irreversible. Al acercarse al equilibrio, un sistema tiende
a un valor mínimo en su Función de Trabajo.
5.3. Energía Libre de Gibbs.
La mayoría de las reacciones químicas se realizan a la presión atmosférica, que en
el tiempo de realización de la reacción, se considera constante y por tanto, es conve-
niente definir criterios para el equilibrio de estos procesos a presión constante.
Consideremos un proceso reversible que implica solamente un trabajo P.V. La
ecuación derivada del Primer Principio de Termodinámica:
dVPdSTdU .. −=−
se escribirá: 0.. =+− dVPdSTdU
y puede considerarse como la diferencial exacta de la expresión: VPSTU .. +−
es decir: ( ) 0.... , =+−=+− dVPdSTdUVPSTUd PT
Considerando la definición de entalpía H=U+P.V escribiremos:
( ) 0. , =− PTSTHd
Al igual que en el caso de la Función de Trabajo, la cantidad H-TS se compone
únicamente de funciones de estado del sistema y, en consecuencia, esta cantidad debe
ser también una función de estado Es la Energía Libre de Gibbs y se define mediante:
STHG .−=
Para un proceso reversible a T y P constantes, obtenemos el resultado:
 ( ) 0, =PTdG Proceso reversible
Para un proceso irreversible, mediante el mismo razonamiento utilizado para ob-
tener la ecuación (dA)T,V<O se obtiene la ecuación:
 ( ) 0, <PTdG Proceso irreversible
Esta ecuación establece que la Energía Libre de Gibbs en un proceso espontáneo,
o sea, irreversible, a Temperatura y Presión constantes, tiende a un mínimo, es decir, al
llegar una reacción al equilibrio, G tiene un valor mínimo. Una vez alcanzado el equili-
brio, G ya no cambia y dG=0.
El significado físico de la Energía Libre de Gibbs es el siguiente
( ) ( ) dPVdVPdTSdSTdUVPSTUddG ...... ++−−=+−=
y para las condiciones establecidas de temperatura y presión constantes, resultará:
( ) ( ) dVPdAdVPdSTdUdG TPT ..., +=+−=
Como la disminución de la Función de Trabajo representa el trabajo máximo
efectuado en el proceso: (dA)T= −δWmax
sustituyendo: ( ) dVPWdG maxPT ., +−= δ
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o bien: ( ) dVPWdG maxPT ., −=− δ
Si existe trabajo de expansión P.V y además existe algún otro tipo de trabajo co-
mo puede ser el trabajo eléctrico, tendremos:
otrootromax WdVPWdVPdVPWdG δδδ =++−=+−= ...
En algunos casos, el trabajo de expansión P.V no tiene utilidad, como es el caso
de una batería, y sí la tiene el trabajo eléctrico.
En un proceso reversible a temperatura y presión constantes, la función G de
Energía Libre de Gibbs del sistema disminuye en una cantidad igual al trabajo "útil",
debido a lo cual se denomina Energía Libre. Por supuesto, para un sistema en el cual se
realiza un trabajo de expansión P.V solamente, resultará δWotro=0 y dG=0 cuando el
proceso es reversible a T y P constantes.
En procesos irreversibles, se cumple −dA<dWirre y δWirre<δWrev resulta:
( ) ( ) dVPWdGdG maxrevVTirrevVT .,,,, −=−>− δ
la disminución de la Energía Libre de Gibbs es mayor que en el caso del proceso rever-
sible.
5.5. Criterios para el equilibrio y la espontaneidad.
Los criterios necesarios para el equilibrio y la espontaneidad de las reacciones
químicas, en términos de las variables experimentales importantes P, V y T son:
a) Manteniendo constantes la Temperatura T y el Volumen V:
dA=0 En equilibrio
dA<0 Cambio espontáneo
dA>0 Cambio no espontáneo
b) Manteniendo constantes la Temperatura T y la Presión P:
dG=0 En equilibrio
dG<0 Cambio espontáneo
dG>0 Cambio no espontáneo
Tomando incrementos finitos en la ecuación de definición de la Energía Libre de
Gibbs, tendremos: STHG ∆−∆=∆ .
expresión que nos indica si un proceso es espontáneo o no, aplicando el razonamiento
siguiente:
∆∆H T.∆∆ S ∆∆G Significado
- + - Cambio espontáneo siempre.
-
-
-
-
-
+
A temperatura baja, cuando ∆H>T.∆S el cambio es espontáneo.
A temperatura alta, cuando ∆H<T.∆S el cambio no es espontáneo.
+
+
+
+
+
-
A temperatura baja, cuando ∆H>T.∆S el cambio no es espontáneo.
A temperatura alta, cuando ∆H<T.∆S el cambio es espontáneo.
+ - + Cambio no espontáneo siempre.
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BIBLIOGRAFÍA RECOMENDADA
José AntonioIBAÑEZ MENGUAL y Manuel R.ORTEGA GIRÓN. Lecciones de
Física. Termología 1 y 2. Departamento de Física Aplicada. Universidad de Córdoba.
1989. CORDOBA.
Santiago BURBANO DE ERCILLA, Enrique BURBANO GARCÍA y Carlos
GARCÍA MUÑOZ. Física General. XXXI Edición. Mira Editores. ZARAGOZA.
Mark W.ZEMANSKY. Calor y Termodinámica. Edit. Aguilar. 1968 MADRID
Jesús RUIZ VÁZQUEZ. Física. Editorial Selecciones Científicas. MADRID.1975
Walter KAUZMANN. Termodinámica y Estadística.1967. Editorial Reverté.
BARCELONA.
Francis W.SEARS. Introducción a la Termodinámica, Teoría Cinética de los Ga-
ses y Mecánica Estadística. Editorial Reverté. 1959. BARCELONA.
José AGUILAR PERIS. Termodinámica y Mecánica Estadística. Saber. Entidad
Española de Librería. 1965. VALENCIA.
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Tratamiento Didáctico
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OBJETIVOS
Completar la formación termodinámica con el estudio del segundo principio, que re-
gula el sentido en la evolución de los procesos físicos.
Introducir el concepto de entropía y tratar de explicar su significado físico como me-
dida del desorden a que tiende espontáneamente todo sistema.
Aplicar la entropía a los procesos naturales y artificiales para medir su grado de es-
pontaneidad o viabilidad.
UBICACIÓN
El presente tema no está ubicado en los actuales currículos de la ESO o Bachillerato.
Dado su elevado nivel conceptual, es un tema eminentemente universitario por lo que lo
ubicaremos en el primer curso de las licenciaturas científicas y técnicas.
En los centros de secundaria solo pueden impartirse una ideas básicas en la disciplina
de química de 2º de Bachillerato.
TEMPORALIZACIÓN
Puede desarrollarse el tema en un periodo de 8 horas de clase para la explicación de
todos sus apartados y debe completarse con 2 horas para la resolución de problemas
numéricos relacionados con la entropía en las transformaciones termodinámicas y en las
reacciones químicas.
METODOLOGÍA
Metodología activa y de participación de la clase en el desarrollo explicativo de los
conceptos, sus bases experimentales, sus interpretaciones físicas y sus aplicaciones.
Deben ilustrarse las explicaciones con la idealización de experimentos teóricos ima-
ginados por el profesor, realizar su análisis y obtener conclusiones.
Resolución de problemas numéricos de todos los apartados del tema, utilizando, en
lo posible el Sistema Internacional de Unidades.
CONTENIDOS MÍNIMOS
Segundo Principio de la Termodinámica.
Proceso reversible y proceso irreversible.
Entropía. Probabilidad de un estado.
Entropía y desorden.
Función de trabajo de Helmholtz.
Energía libre de Gibbs.
MATERIALES Y RECURSOS DIDÁCTICOS
Libro de Texto complementado con apuntes tomados en clase.
Equipo de Termodinámica de Gases, para prácticas sencillas de termodinámica.
Hojas de problemas sobre: entropía de transformaciones, funciones de trabajo y
energía libre, aplicándolas a reacciones químicas.
Vídeos didácticos ilustrativos de la entropía y el desorden en los procesos espontá-
neos e irreversibles.
EVALUACIÓN
Pruebas objetivas de carácter teórico sobre conceptos fundamentales relacionados
con el tema valorando la comprensión, razonamiento y aplicación.
Pruebas escritas con problemas numéricos exigiendo cambios de unidades y resolu-
ción completa con utilización de calculadora.
Valoración de las prácticas realizadas en el laboratorio.
Pruebas de opción múltiple con preguntas de varias respuestas que obligue al alumno
al razonamiento.