Radiación Electromagnética en Química Analítica

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QUÏMICA ANALÍTICA II. Radiación electro magnética 2018 
 
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INTRODUCCIÓN 
PARTE 1 
 
A continuación se desarrollaran brevemente conceptos básicos necesarios para la comprensión de los 
fenómenos físicos y químicos en los que se basa la química analítica instrumental. 
 
A. RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA 
 PROPIEDADES GENERALES 
Muchas de las propiedades de la radiación electromagnética se describen por medio de un modelo 
ondulatorio sinusoidal clásico, que incorpora características como longitud de onda, frecuencia, velocidad y 
amplitud. 
En contraste con otros fenómenos ondulatorios, como el sonido, la radiación electromagnética no requiere 
medio de soporte para su transmisión y, por tanto, pasa con facilidad por el vacio. 
El modelo ondulatorio no toma en cuenta los fenómenos relacionados con la absorción y emisión de 
energía radiante, por parte de la materia. Para entender estos procesos, es necesario recurrir a un modelo 
de partículas en el cual la radiación electromagnética es vista como una corriente de partículas discretas, 
de paquetes de ondas o energía llamados fotones. La energía de un fotón es proporcional a la frecuencia 
de la radiación. 
Hasta el momento los físicos no han podido definir la luz con un solo modelo, por lo que estas dos 
descripciones son validas y complementarias. Además, la dualidad onda-partícula se aplica al 
comportamiento de las corrientes de electrones, protones y otras partículas elementales. 
 
A.1 MODELO ONDULATORIO 
Para muchos propósitos la radiación electromagnética se representa convenientemente como campos 
eléctricos y magnéticos que experimentan en fase oscilaciones sinusoidales en ángulos rectos entre si y 
respecto a la dirección de propagación. 
 
 
 
 
La Figura 1 es la representación en dos dimensiones un haz de radiación electromagnética. El 
componente eléctrico del haz (E) se representa en el plano YZ y el componente magnético (B) en el plano 
XZ, representa la longitud de onda (distancia entre dos máximos, dos mínimos, o dos ceros 
consecutivos). 
James C. Maxwell, enunció por primera 
vez que la electricidad, el magnetismo y 
la luz son manifestaciones distintas de un 
mismo fenómeno. 
Calculó su velocidad en el vacío, 
mediante la ecuación: 
 
s/m...
BE
c 8
00
103458792299
1
 
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Figura 1. Representación de un haz de radiación electromagnética en dos dimensiones. 
Plano EZ: campo eléctrico (E), Plano BZ: campo magnético (B), eje Z: desplazamiento en el tiempo, 
y  longitud de onda. 
 
La intensidad del campo eléctrico se representa como un vector cuya longitud es proporcional a su 
magnitud. 
 
 
 
Figura 2. Longitud de onda, amplitud y frecuencia (ciclos por segundo). 
En este caso la frecuencia es 2 ciclos/ segundo, o 2 Hz. 
 
En el texto que sigue solo se considerara el componente eléctrico de la radiación, porque el campo 
eléctrico es el causante de la mayor parte de los fenómenos que son de interés para la química analítica 
instrumental, incluidas la transmisión, la reflexión, la refracción y absorción. No obstante, debe tenerse en 
cuenta que el componente magnético de la radiación electromagnética es causante de la absorción de las 
ondas de radiofrecuencia en la resonancia magnética nuclear. 
 
Propiedades de las ondas electromagnéticas: 
A: amplitud de la onda sinusoidal. Es la longitud del vector eléctrico en un máximo de la onda. 
p: periodo de la radiación. Es el tiempo en segundos que se requiere para el paso de 2 máximos o 
mínimos sucesivos por un punto fijo en el espacio. 
: frecuencia. Es el número de oscilaciones del campo que ocurren por segundo y es igual a 1/p. 
: longitud de onda. Es la distancia lineal entre dos puntos equivalentes cualesquiera en ondas sucesivas 
(máximos, mínimos, ceros sucesivos). 
 
La multiplicación de la frecuencia en ciclos por segundo por la longitud de onda en metros por ciclo da la 
velocidad de propagación: 
vi = i Ec.1 
 donde sus unidades son: 
vi : metros por segundo; metros; : 1/ segundo 
Es importante entender que la frecuencia de un haz de radiación está determinada por la fuente y 
permanece invariable. 
Z 
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Por ejemplo fuentes como la lámpara de tungsteno emite una serie de frecuencias (espectro continuo). En 
cambio las fuentes laser por lo general emiten a una sola frecuencia, como el láser de Helio-Neón que 
emite a 4,72 1014 Hz, o el láser de Nitrógeno que emite a 8,8 1014 Hz; estas frecuencias dependen de la 
composición química de la fuente. 
 
En contraste, la velocidad de la radiación que depende de la composición del medio por el que pasa. Así, 
de acuerdo con la Ecuación 1 la longitud de onda de la radiación también depende del medio. El subíndice 
i en la Ecuación 1 indica estas dependencias. 
En el vacío, la velocidad de la radiación es independiente de la longitud de onda y está en su máximo, se 
le asigna el símbolo c. 
 
c = 2.99792 10
8
 m/s 
 
En el aire solo difiere de c casi 0.03% menos. 
 
En cualquier medio que contenga materia, la propagación de la radiación se reduce por la interacción entre 
el campo electromagnético de la radiación y los electrones unidos en la materia. 
 
 
Figura 3. Cambio en la longitud de onda de acuerdo al medio que atraviesa la radiación. 
Como la frecuencia radiante es constante, dependiendo solo del tipo de fuente, y la velocidad de la 
radiación disminuye al pasar del vacío a otro medio, la longitud de onda necesariamente debe disminuir 
(Ecuación 2). 
c = Ec.2 
 
Puede observarse en la Figura 3, para un haz monocromático de radiación visible, la longitud de onda se 
acorta casi 200 nm, más del 30%, cuando pasa del aire al vidrio; ocurriendo un cambio inverso cuando la 
radiación pasa nuevamente al aire. 
 
El numero de onda, que se define como el reciproco de la longitud de onda en centímetros, es otra forma 
de describir la radiación electromagnética. La unidad para es cm-1. El número de onda se usa ampliamente 
en la espectroscopia infrarroja. 
La potencia P de la radiación es la energía del haz que alcanza un área determinada por segundo, 
mientras que la intensidad I es la potencia por ángulo solido unitario. Estas cantidades están relacionadas 
con el cuadrado de la amplitud A. Aunque no es correcto, la mayoría de las veces, la potencia y la 
intensidad se usan de manera indistinta. 
 
 
 
Espectro electromagnético 
En la Figura 4, puede observarse la representación del espectro electromagnético, el mismo abarca una 
enorme rango de longitudes de onda y frecuencias (y, por tanto, de energías). Las divisiones de las 
regiones espectrales se basan en los métodos usados para generar y detectar las distintas clases de 
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radiación. Puede observarse que la porción del espectro visible para el ojo humano es pequeña 
comparada con otras regiones espectrales. 
La radiación presenta similitudes en la forma de interactuar con la materia en las regiones: UV, VIS e IR. A 
los métodos espectro-químicos que emplean este tipo de energía se los llama métodos ópticos a pesar de 
la incapacidad del ojo humano para detectar radiaciones UV e IR, estos son los más aplicados en 
laboratorios de mediana complejidad. Otros métodos como espectroscopia de rayos X y microondas se 
utilizan menos, ya que requieren de instrumentación más sofisticada.Figura 5. Espectro electromagnético. Siendo: 1Å= 10-10m / 1nm= 10-9m / 1 m= 10-6m 
 
Descripción matemática de una onda 
Con el tiempo como variable, el componente eléctrico de la onda puede describirse mediante la ecuación 
de una función seno. Es decir: 
y = A sen ( t + ) Ec. 1 
donde: 
 y es la magnitud del campo eléctrico en el tiempo t, 
A es la amplitud o valor máximo para y 
 es el ángulo de fase 
velocidad angular
 
La velocidad angular del vector se relaciona con la frecuencia de la radiación mediante la ecuación: 
 = 2 Ec. 2 
 
La sustitución de esta relación en la Ecuación 1 resulta: 
 
y = A sen (2 t + ) Ec. 3 
Superposición de ondas 
El principio de superposición establece que cuando dos o más ondas atraviesan el mismo espacio, ocurre 
una perturbación que es la suma de las perturbaciones causadas por las ondas individuales. Este principio 
se aplica a las ondas electromagnéticas en las que dichas perturbaciones involucran un campo eléctrico, 
así como con otros tipos de ondas. Cuando n ondas electromagnéticas que difieren en frecuencia, 
amplitud y ángulo de fase pasan por algún punto en el espacio de forma simultánea, el principio de 
superposición puede escribirse como: 
 
y= A1 sen(2 t + )+ A2 sen(2 t + ) ……+ An sen(2 nt + ) Ec. 4 
 
donde y es el campo resultante. 
 
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En la Figura 6, se muestran dos sumas de ondas de idéntica frecuencia y amplitud. La representación de 
la izquierda corresponde a dos ondas desfasadas, que cuando se suman se produce una interferencia 
destructiva máxima, esto se da cuando ( 1 - 2) es igual a 180° o 180° más un múltiplo entero de 360°. 
La representación de la derecha corresponde a la suma de dos ondas en fase, aquí puede observarse una 
interferencia constructiva máxima, la amplitud de la onda resultante es la suma de las amplitudes de 
cada una de ellas, se da cuando ( 1 - 2) es igual a 0
°, 360° o múltiplo entero de 360°. 
 
 
Figura 6. Sumatoria de dos ondas de igual frecuencia y amplitud, desfasadas: interferencia destructiva 
máxima y en fase: interferencia constructiva máxima. 
En la Figura 7 se ilustra, arriba: la superposición de dos ondas (Ay B) con amplitudes idénticas pero 
frecuencias distintas. Abajo: la onda resultante de la suma de A y B; puede observarse que esta ya no es 
sinusoidal, sino que manifiesta periodicidad, o pulsación. 
 
 
Figura 7. En la parte superior se ilustran la superposición de dos ondas con amplitudes idénticas pero 
frecuencias distintas. En la parte inferior del grafico se muestra la onda resultante, que no es sinusoidal, 
sino que manifiesta periodicidad, o pulsación. 
 
Un aspecto importante de la superposición es que una forma de onda compleja se puede descomponer en 
componentes simples mediante una operación matemática llamada transformación de Fourier. 
Actualmente la transformada de Fourier tiene gran aplicación, siendo muy utilizada en varios métodos 
analíticos, como espectroscopia de masa, IR, espectroscopia Raman, estos serán desarrollados en 
capítulos posteriores. 
Descomponer una forma de onda compleja en sus componentes seno y coseno es tedioso cuando se 
realiza manualmente, pero actualmente estos cálculos se efectúan con programas de computación, que 
facilitan estas engorrosas transformaciones. 
 
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Difracción de radiación 
La radiación electromagnética manifiesta un proceso en el cual un haz paralelo de radiación se curva 
cuando pasa por una barrera afilada, rendija o por una abertura reducida, este fenómeno es llamado 
difracción. 
 
 
Figura 8. Difracción de haces paralelos de radiación electromagnética, nótese que a medida que la ranura 
es menor aumenta este fenómeno. 
Cuando la ranura es amplia respecto a la longitud de onda, la difracción es ligera y difícil de detectar. 
Cuando la longitud de onda y la abertura de la ranura son del mismo orden de magnitud, la difracción se 
vuelve pronunciada. En este fenómeno, la ranura se comporta como una nueva fuente de la cual irradian 
las ondas en una serie de arcos de casi 180°. La dirección del frente de onda se curva al pasar por los dos 
bordes de una ranura. La difracción es una consecuencia del fenómeno de interferencia. 
 
Thomas Young en 1800, demostró la naturaleza ondulatoria de la luz. Con un experimento de diseño 
semejante al de la Figura 9. Primeramente dejó pasar un haz luminoso paralelo por una ranura angosta 
(en el experimento de Young, era un agujero de alfiler), este haz se difractó e iluminó de forma uniforme 
dos ranuras separadas. Observando la radiación saliente de estas ranuras sobre una pantalla que se 
Jean Baptiste J. Fourier (1768-1830) matemático y físico 
francés, fue quien desarrolló la descomposición de funciones 
periódicas en series trigonométricas convergentes, 
llamadas Series de Fourier. 
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encuentra en un plano paralelo al plano que contiene las ranuras. Si la radiación es monocromática, se 
observa una serie de bandas oscuras y claras sobre el último plano. 
 
 
Thomas Young (1773-1829) 
Científico inglés, célebre por 
demostrar la naturaleza 
ondulatoria de la luz y por haber 
ayudado a descifrar 
los jeroglíficos egipcios a partir 
de la piedra Rosetta 
 
 
 
En la Figura 9 puede observarse como las intensidades de las bandas decrecen en función de la distancia 
a la pantalla. En este grafico, los anchos de las ranuras se aproximan a la longitud de onda de la radiación, 
las intensidades de las bandas disminuyen solo de modo gradual al aumentar las distancias desde la 
banda central (c). Cuando las ranuras son más anchas, la disminución de la intensidad es mucho más 
notable. 
 
 
 
Figura 9. Difracción de la radiación electromagnética a través de ranuras. 
 
En la Figura 9, en la banda central E, que está en dirección al punto central entre las dos ranuras (o), se 
produce una interferencia constructiva y se observa una banda intensamente iluminada. Se pueden 
deducir que las otras bandas luminosas se producen por interferencia constructiva máxima. Las bandas 
negras corresponden a interferencias destructivas máximas. 
Siendo: 
 
AB senθBC
AB
BC
senθ
 
Ec.5 
 
 
Ec. 6 
 
Para que se produzca interferencia constructiva máxima debe cumplirse que: 
 
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AB sen n
AB senθBC
 
Ec.7 
 
 
 Ec. 8 
 
Para que los haces se encuentren en fase deben diferir en números enteros (n) de longitudes de onda de 
la radiación, es decir, el reforzamiento también ocurre cuando la longitud adicional de la trayectoria 
corresponde a 2 , 3 ,…, n 
 
Radiación coherente 
La coherencia de un haz consiste en que todos los rayos que lo componen presentan la misma amplitud, 
la misma frecuencia y sus ondas coinciden en el tiempo. Un ejemplo de este tipo de radiación son las que 
emiten los rayos laser, que presentan gran potencia. 
En un haz incoherente las ondas difieren frecuencia y amplitud, esto produce perdida potencia del haz de 
luz o se anula. Este comportamiento lo presentan las fuentes del filamento de tungsteno, entre otras. 
 
 
Figura 10. Arriba: haz de radiación coherente. Abajo: radiación incoherente. 
 
Transmisión deradiación 
La velocidad de propagación de la radiación electromagnética a través de una sustancia es menor que su 
velocidad en el vacío y depende de la clase y concentración de átomos, iones o moléculas de la misma. 
Aunque varíe la velocidad, la frecuencia de la energía radiante (ER), permanece constante. 
El índice de refracción de un medio es una medida de su interacción con la radiación y se define como: 
i
i
v
c
n Ec. 9 
Donde: ni es el índice de refracción a una frecuencia especificada i, vi es la velocidad de la radiación en el 
medio y c es su velocidad en el vacío. 
La interacción involucrada en la transmisión se puede atribuir a la polarización periódica de las especies 
atómicas y moleculares que constituyen el medio. La modificación temporal del momento dipolar implica la 
deformación temporal de las nubes de electrones asociadas con átomos o moléculas a causa del campo 
electromagnético alternante de la radiación. 
La energía neta en este proceso no se modifica, ya que no cambia la frecuencia de la radiación emitida. 
Pero se requiere un tiempo para que ocurran la retención y la remisión de aproximadamente 10-14 a 10-15 
segundos, lo que hace que la velocidad sea menor que en el vacío. 
 
Polarización de la radiación 
Un haz de radiación monocromática normalmente se puede imaginar como un conjunto infinito de vectores 
eléctricos que fluctúan a lo largo de la trayectoria del haz desde cero hasta una amplitud máxima A. Si en 
la trayectoria del haz se interpone un polarizador, las ondas electromagnéticas del haz solo se moverán en 
un solo plano. 
 
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Figura 11. Izquierda: Corte transversal de un haz de radiación electromagnética sin polarizar. Derecha: 
haz polarizado en una sola dirección, luego de pasar por un polarizador. 
 
Refracción y reflexión de la radiación 
Cuando la radiación atraviesa con cierto ángulo la interfase entre dos medios transparentes de diferentes 
densidades, se producen dos fenómenos: 
 Refracción: una parte del haz atraviesa la interfase y se produce un cambio abrupto de su 
dirección. 
 Reflexión: otra parte del haz, es reflejado. 
 
En la figura 12 pueden observarse los dos fenómenos, una parte del haz incidente es reflejado y la 
restante es refractado. 
 
Figura 12. Haz incidente, donde una parte es reflejado y otra refractado. 
El grado de refracción sigue la ley de Snell: 
1
2
1
2
2
1
v
v
sen
sen
 Ec. 10
 
Donde: 
1: ángulo de incidencia y de reflexión 
ángulo de refracción 
n1 y n2: índice de refracción del medio 1 y 2 respectivamente 
v1 y v2: velocidades del haz en el medio 1 y 2 respectivamente 
 
Este fenómeno es importante al momento de seleccionar los materiales para la construcción de lentes, 
prismas y otros accesorios para los equipos de laboratorio. 
 
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A.2 MODELO CORPUSCULAR 
 
 PROPIEDADES MECANICOCUANTICAS DE LA RADIACION 
Cuando la radiación electromagnética es emitida o absorbida, se establece una transferencia permanente 
de energía desde el objeto emisor o hacia el medio absorbente. Para poder explicar estos fenómenos se 
requiere tratar la radiación electromagnética no como un conjunto de ondas, sino como una corriente o 
flujo de partículas discretas llamadas fotones o cuantos. La necesidad de un modelo de partículas para la 
radiación se hizo evidente como consecuencia del descubrimiento del efecto fotoeléctrico a finales del 
siglo XIX. 
 
Efecto fotoeléctrico 
Heinrich Hertz observo por primera vez el efecto fotoeléctrico en 1887, e hizo saber que era más fácil 
hacer saltar una chispa entre dos esferas cargadas cuando su superficie estaba iluminada. Entre el 
momento de esta observación y la explicación teórica del efecto fotoeléctrico que dio Einstein en 1905, se 
llevaron a cabo varios estudios importantes de tal efecto con lo que ahora se conoce como fototubo de 
vacío. La explicación que dio Einstein sobre el efecto fotoeléctrico fue a la vez sencilla e ingeniosa, pero 
solo después de mucho tiempo, en 1916, se le acepto de manera generalizada. 
 
 
 
Heinrich Hertz (1857- 1894). 
Físico alemán, descubrió 
el efecto fotoeléctrico y la 
propagación de las ondas 
electromagnéticas. La unidad 
de medida de la frecuencia 
el hercio «Hertz» lleva su 
nombre. 
 
 
 
 
 
 
 
Albert Einstein (1879-1955). 
Físico alemán. En el primero de sus 
artículos de 1905 propuso la idea de 
"quanto" de luz (fotón) y utilizó este 
concepto para explicar el efecto 
fotoeléctrico. 
La teoría de los cuantos de luz fue un 
fuerte indicio de la dualidad onda-
corpúsculo y de que los sistemas 
físicos pueden mostrar tanto 
propiedades ondulatorias como 
corpusculares. Este artículo constituyó 
uno de los pilares básicos de 
la mecánica cuántica. 
Posteriormente, los estudios sistemáticos de Millikan confirmaron las conclusiones teóricas de Einstein. 
 
 
 
Robert Millikan (1868-1953). Físico estadounidense. 
 
El experimento de Millikan que confirmo la teoría de 
Einstein sobre la naturaleza corpuscular de la luz, medía la 
energía de los electrones que eran emitidos por una placa 
metálica sobre la que incidía un rayo de luz. 
Pero además, el experimento permitió la determinación más 
precisa hasta la fecha del valor de la constante de Planck. 
 
 
En la figura 13 ilustra el esquema básico de un fototubo de vacio similar al que uso Millikan para estudiar el 
efecto fotoeléctrico. El circuito está formado por un fotocátodo, un ánodo (+), una fuente de potencial un 
micro amperímetro y una resistencia. Generalmente, la superficie del fotocátodo (izquierda (-)) está 
cubierta con un metal alcalino o alguno de sus compuestos. 
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Cuando la radiación monocromática choca con el fotocátodo, su superficie emite electrones con ciertos 
valores de energía cinética. 
Siempre y cuando el voltaje V aplicado entre el ánodo y el cátodo sea positivo, los electrones se mueven 
de izquierda a derecha por el fototubo para generar una corriente I en el circuito. 
 
 
Figura 13. Esquema de un fototubo de vacío. El cátodo (donde se hace incidir energía radiante) y el ánodo 
(que atrae los electrones desprendidos) se encuentran dentro de una ampolla de vidrio en la que se ha 
hecho vacío. 
 
Voltaje de detención 
Cuando el voltaje que pasa por el fototubo se ajusta de tal modo que el ánodo es ligeramente negativo 
respecto al cátodo, el ánodo repele a los fotoelectrones, y la corriente fotoeléctrica disminuye. 
Sin embargo, en este punto del experimento, algunos de los electrones poseen suficiente energía cinética 
para vencer el potencial negativo aplicado al ánodo, y todavía se observa una corriente. 
El voltaje negativo al cual la corriente fotoeléctrica es cero se llama voltaje de detención. 
Corresponde al potencial al cual los electrones más energéticos procedentes del cátodo son repelidos por 
el ánodo. 
 
Figura 14. Fototubo de vacío. Cuando el ánodo presenta un potencial negativo los electrones 
desprendidos son repelidos. 
Aplicando una diferencia de potencial V negativa entre cátodo y ánodo se frena el movimiento de los 
fotoelectrones emitidos. Para un voltaje V0 determinado, el amperímetro no marca el paso de corriente, lo 
que significa que ni aún los electrones más rápidos llegan al ánodo. En ese momento, la energía potencial 
de los electrones se hace igual a la energía cinética. 
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Cuando este experimentose repite a varias frecuencias de luz monocromática, se obtienen los siguientes 
resultados: 
 
1. La magnitud del voltaje de detención depende de la frecuencia de la radiación que choca con el 
fotocátodo. 
 
2. El voltaje de detención depende de la composición química del revestimiento del fotocátodo. 
 
3. El voltaje de detención es independiente de la intensidad de la radiación incidente. 
 
Estas observaciones hacen pensar que la radiación electromagnética es una forma de energía que libera 
electrones de superficies metálicas y les imparte suficiente energía cinética para hacer que se desplacen 
hacia un electrodo con carga negativa. 
 
4. la cantidad de fotoelectrones liberados es proporcional a la intensidad del haz incidente. 
 
Los resultados de estos experimentos se muestran en las graficas de la figura 14, en las cuales la energía 
cinética máxima, o energía de detención es proporcional a la carga del electrón por el voltaje aplicado: 
KEm = eV0 Ec. 11 
 
 
 
 
 
Figura 15. Energía cinética máxima 
de fotoelectrones emitidos desde tres 
superficies metálicas en función de la 
frecuencia de la radiación. 
Las intersecciones con el eje de las 
y, u ordenadas al origen ( ) son las 
funciones trabajo para cada metal. 
Si los fotones incidentes no poseen 
energía de al menos h = , el 
fotocátodo no emite ningún 
fotoelectrón. 
 
 
 
Las graficas que se muestran en la figura 15 se ajuntan mediante la ecuación de una recta: 
KEm = h - Ec. 12 
La energía cinética de los fotoelectrones (KEm) es proporcional a la frecuencia del haz incidente. La 
pendiente de la recta es la constante de Planck (6.6254 .10-34 joule .segundo). Y la ordenada al origen es 
la función trabajo ( que depende del material del fotocátodo y representa la mínima energía de enlace 
del electrón en el metal. 
La ecuación 12, confirma la ec. 13 propuesta inicialmente por Einstein: 
E= h Ec.13 
El efecto fotoeléctrico no se puede explicar mediante un modelo clásico ondulatorio, sino que requiere un 
modelo cuántico, en el que la radiación se vea como una corriente de paquetes discretos de energía, o 
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fotones. Por consiguiente, es necesario suponer que la energía no está uniformemente distribuida en el 
frente del haz, sino que más bien se concentra en paquetes de energía. 
 
Puede observarse que la energía del fotón (E) es directamente proporcional a la frecuencia de la 
radiación electromagnética e inversa a la longitud de onda: 
 
hc
hE 
 
 
 
 
 
 
 
mayor 
 
menor 
Energía 
mayor 
mayor 
Energía