Espectroscopia Infravermelha

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UES FQF Espectroscopia Infrarroja Clase 2
Presentation · March 2016
DOI: 10.13140/RG.2.1.3828.5209
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Henry Hernandez
University of El Salvador
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Espectroscopia Infrarroja
Lic. Henry Hernández
2016
Las intensidades de banda también se pueden expresar como la absorbancia (A).
La absorbancia es el logaritmo base 10, de la inversa de la transmitancia
Ejemplo: Espectro IR del Octano
Así, aparece el mismo espectro cuando se representa como T y cuando se representa como A
Por lo tanto
Moléculas orgánicas sencillas dan lugar a espectros IR complejos.
Tanto la complejidad y los números de onda de los picos en los espectros permiten información sobre la molécula.
Esta complejidad es útil para que coincida con un espectro experimental, con la de un compuesto conocido o con una correlación de pico.
Vibraciones moleculares
Hay dos tipos de vibraciones moleculares:
estiramiento y flexión (deformación).
Una molécula que consiste en N átomos tiene un total de grados de libertad 3N, que corresponden a las coordenadas cartesianas de cada átomo en la molécula:
Rotación
Traslación y
Vibración fundamental
2.
2. Vibraciones Moleculares
Moleculas Lineales
Moleculas No Lineales
En una molécula no lineal, 3 de estos grados son de rotación y 3 son de traslación y el restantes corresponden a las vibraciones fundamentales;
En una molécula lineal, son 2 grados de rotación y 3 de traslación. Por consiguiente.
2. Vibraciones Moleculares
Para calcular las vibraciones fundamentales (grados de
libertad) de las moléculas se utilizan las siguientes formulas:
El cálculo revela que una simple molécula tal como propano, C3H8, cuenta con 	vibraciones fundamentales, y por lo tanto, es posible predecir un espectro IR con 	bandas
El numero real de bandas puede diferir en la practica
2. Vibraciones Moleculares
Las vibraciones fundamentales para el H2O se pueden calcular así:
Molecula No Lineal
=
2. Vibraciones moleculares
Cada modo normal de vibración esta asociado con una curva de energía potencial simple y consecuentemente de un conjunto de niveles de energía
2. Vibraciones moleculares
2. Vibraciones Moleculares
Las vibraciones fundamentales para el CO2 se pueden calcular así:
Molecula Lineal
G=3N-5 = 3(3)-5	G=4
La molécula Linear de CO2 tiene 4 modos normales de vibración:
Flexión en el plano
Flexión fuera del Plano
Tensión Simétrica
Tensión Asimétrica
2. Vibraciones Moleculares
Moléculas mas complejas
El pentano C5H12
Es decir, 3(17)-6=45 modos normales, obviamente, esto puede dificultar analizar cada modo (aunque esto se ha hecho)
Moléculas mas complejas
Para simplificar esto se asume que cada grupo funcional en la molécula puede tratarse independientemente
Para moléculas mas complejas
Cada grupo funcional tiene un conjunto de grupos de frecuencias que corresponden a los modos normales para el grupo
Por lo tanto se acoplan o se solapan
Moléculas mas complejas
Picos debajo de los 1400 cm-1 están en la zona conocida como la Región de Huella digital.
Muchas de las bandas observadas en esta región son dependientes de la superposición de la estructura molecular en lugar de los distintos grupos funcionales.
2.1 Momento dipolar
Con el fin de una vibración sea activa al IR, debe causar un cambio en el momento dipolar de la molécula
Se define como el producto de la carga y la distancia de separación. La distancia tiene un sentido, por lo tanto, los momentos dipolares son vectores
MD = 0
MD ≠ 0
2.1 Momento dipolar
La razón de esto consiste en el mecanismo por el cual el fotón
transfiere su energía a la molécula
En general, cuanto mayor sea el cambio dipolar, más fuerte
es la intensidad de la banda en un espectro IR
2.2 Vibraciones de tensión
La frecuencia de estiramiento de un enlace se puede aproximar por la Ley de Hooke, siguiendo un movimiento armónico simple.
La curva de energía para un oscilador armónico simple se grafica y según la ley de Hooke, la frecuencia de la vibración del resorte está relacionada con la masa y la constante de fuerza del resorte, k
2.2 Vibraciones de tensión
La grafica resultante del movimiento armónico simple se conoce como curva de potencial armónico.
Y la energía potencial esta determinada por la expresión
2.2 Vibraciones de tensión
El sistema (una molécula en teoría ) vibra con una energía total igual a la energía potencial en la posición de estiramiento o compresión.
2.2 Vibraciones de tensión
La E o la V depende de la extensión o compresión el resorte, puede ser cualquier valor.
Si este modelo fuera cierto, una molécula
podría absorber la energía de cualquier λ.
Sin embargo, el movimiento vibratorio por enunciados de la mecánica cuántica: tiene que seguir las reglas de la selección, y las únicas transiciones que están autorizados se ajustan a la siguiente fórmula:
2.3 Mecánica Cuántica
Asumiendo que las moléculas son sistemas vibratorios comprendidos por 2 masas (átomos) unidos por un resorte (el enlace)
2.3 Mecánica Cuántica
La mecánica cuántica predice las mismas relaciones entre la frecuencia de vibración, fuerza del enlace, y la masa que por la física clásica.
Sin embargo, también predice que la molécula puede vibrar sólo a niveles de energía que se ajustan a la fórmula
2.3 Mecánica Cuántica
En el modelo de la mecánica cuántica, una molécula sólo puede absorber (o emitir) luz con energía igual a la separación entre dos niveles. Por otro lado, para un oscilador armónico estas transiciones pueden ocurrir solamente de un nivel al siguiente mayor (o menor) nivel, es decir, Δn = ± 1. Esto se conoce como regla de selección.
Asi que en cuanto a:
Donde:
hv= frecuencia de la vibración,
n es el número cuántico (y toma valores desde 0, 1, 2, 3,...)
El nivel de energía más bajo es E0 = 1/2hv , el siguiente
más alto es E1 = 3/2hv.
De acuerdo con la regla de selección, sólo se permiten las transiciones al siguiente nivel de energía; Por lo tanto, las moléculas absorben una cantidad de energía igual a
3/2 - 1/2 hv = hv.
2.3 Mecánica Cuántica
Debido a la regla de selección, una molécula sólo puede absorber la luz con energía igual a hv.
Por lo tanto, el espectro IR de la molécula presenta un solo pico a la frecuencia correspondiente a esa energía.
2.3 Mecánica Cuántica
Una frecuencia más alta (debido a una mayor K o menor µ) da como resultado una gran separación entre los niveles ...
2.3 Mecánica Cuántica
y bajos resultados de frecuencia, se traduce en una distancia más pequeña entre los niveles.
2.3 Mecánica Cuántica
Un espectro real es más complicado:
una molécula real no es un
oscilador armónico.
Los niveles de energía se vuelven más estrechamente espaciados al aumentar la distancia interatómica en el oscilador anarmónico
-	Cuando los átomos son empujados muy próximos entre sí, se repelen con más fuerza que un resorte.
-	Cuando se separan lo suficiente, se rompe el enlace.
2.3 Mecánica Cuántica
Un espectro real es más complicado:
Este comportamiento se conoce como: modelo con potencial No armónico.
2.3 Mecánica Cuántica
Modelo depotencial No Armónico.
Asi que en cuanto a:
La regla de la selección	no es inflexible, y de vez en cuando las transiciones de 2hv o 3hv se observan.
Estas corresponden a bandas llamados armónicos o
sobretonos en un espectro IR.
Presentan menor intensidad que las bandas fundamentales
de vibración.
2.3 Mecánica Cuántica
La banda de sobretono aparece en un poco menos del doble de la frecuencia (dos veces el número de onda) de la banda fundamental, y es menos intensa.
A menudo la banda de sobretono es tan pequeña que no se puede encontrar.
“
En este modelo más realista, los niveles de energía están igualmente espaciados en la región que obedece a las características del potencial armónico.
La regla de selección, que permite la transición entre un nivel y el siguiente mayor (o menor) no es rigurosamente cierta.
Una transición con Δn = 2, llamado un sobretono, corresponde a aproximadamente 2hv.
2.4 Aplicaciones de la Ley de Hook
Una derivación de la Ley de Hook se hace al introducir la equivalencia de frecuencia en términos de números de onda
La frecuencia de vibración Nu-barra (cm-1)
m1 y m2 son la masa de los átomos 1 y 2, respectivamente, en g
c es la velocidad de la luz (cm/s)
f es la constante de fuerza del enlace (dinas/cm)
2.4 Ley de Hook
Ecuación muestra la relación de resistencia del enlace y la masa atómica para la frecuencia o el número de onda a la que una molécula absorberá la radiación IR.
2.4 Ley de Hook
Si la constante de fuerza es alta, la frecuencia de vibración (o el número de onda) es alto.
2.4 Ley de Hook
Si la constante de fuerza es pequeña, la frecuencia de vibración (o el número de onda) es menor.
Los valores promedio de la Constante Fuerza del enlace
Un N/m es la unidad Sistema Internacional de Unidades (SI); dina/cm es la unidad CGS.
La conversión en dinas/cm de la fuerza al SI de
un solo enlace es aproximadamente 5x105 N
2.4 Ley de Hook
Ecuación muestra la relación de la masa atómica para una frecuencia o número de onda a la que una molécula absorberá la radiación IR.
2.4 Ley de Hook
Ecuación muestra la relación de la masa atómica para una frecuencia o número de onda a la que una molécula absorberá la radiación IR.
Movimiento No Armónico
1D(Dina)=1x10-5 N (Newton) 1N=1x105g.cm/s2 = 1Kg.M/s2
Conversión de Unidades de frecuencia:
La longitud de un enlace puede variar por:
La conjugación molecular
Interacciones modificantes del dipolo molecular
Puentes de Hidrogeno
La tensión del enlace
Abundancia de un grupo funcional
Los ángulos de las moléculas y
La cantidad de especies atómicas.
3. TIPOS DE VIBRACION
MOLECULAR:
Tensión o estiramiento: Movimientos rítmicos a lo largo del eje del enlace, modificándose la distancia de enlace
K= 4.8x105 Dina/cm
1D(Dina)=1x10-5 N (Newton)
1N=1x105g.cm/s2 = 1Kg.M/s2
MA: 1.008 g
MA: 35.453 g
Vibración por tensión
Ejemplos
Cambios en los ángulos de enlace con respecto a un átomo común
Movimiento de un grupo de átomos con respecto al resto de la molécula, manteniéndose los átomos integrantes de este grupo considerado sin cambios, en cuanto a ángulos y distancias, entre si.
Deformación o FLEXION (	):
Estiramiento
Simétrico C=C
Estiramiento
Asimétrico C=C
Estiramiento Simétrico C-H
Estiramiento Asimétrico C-H
	El estiramiento simétrico CΞC no altera el momento dipolar del acetileno y no es activo al IR.
	El estiramiento asimétrico CΞC altera el momento dipolar del propino y es activo al IR.
	El estiramiento simétrico C–H no altera el momento dipolar del acetileno y no es activo al IR.
	El estiramiento asimétrico C–H altera el momento dipolar del acetileno y es activo al IR.
Movimientos activos al IR
Vibración por Flexión
Flexión en el plano
simétrico
Flexión en el plano Asimétrico
Flexión fuera del plano simétrica Aleteo o sacudido
Flexión fuera del plano asimétrica	Torsión
Resumen de Movimientos
Vibración por Flexión
Vibraciones Moleculares
Vibraciones Moleculares
Los requisitos para la absorción de radiación IR por moléculas
La frecuencia natural de vibración de la molécula debe ser igual a
la frecuencia de la radiación incidente.
La frecuencia de la radiación debe satisfacer E = hv, donde E es la diferencia de energía entre los estados vibracionales involucrados.
La vibración debe causar un cambio en el momento dipolar de la
molécula.
La cantidad de radiación absorbida es proporcional al cuadrado
de la velocidad de cambio del dipolo durante la vibración.
La diferencia de energía entre los niveles de energía de vibración se modifica mediante el acoplamiento a niveles de energía de rotación y el acoplamiento entre vibraciones.
Aplicación de la Ley de Hook
MAH: 1.008 g
Cl
MA : 35.453 g
1D(Dina) = 1 g.cm/s2 = 1x10-5 N (Newton) 1N = 1x105g.cm/s2 = 1Kg.M/s2
K= 4.8x105 Dina/cm
𝐻
𝑚	=
1.008𝑔
6.022𝑥1023𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐
= 1.674𝑥10−24𝑔
35.453𝑔
𝑚𝐶𝑙 = 6.022𝑥1023𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐 = 5.887𝑥10−23𝑔
𝑉 = 2𝜋𝑐
1	4.8𝑥105𝑔𝑐𝑚/𝑐𝑚𝑠2(5.887𝑥10−23𝑔 + 1.674𝑥10−24𝑔)
5.887𝑥10−23𝑔 ∗ 1.674𝑥10−24𝑔
=
𝑉 =
1	2.906112𝑥10−17𝑔2𝑐𝑚/𝑐𝑚𝑠2
1.885𝑥1011𝑐𝑚/𝑠	9.854838𝑥10−47𝑔2	=
𝑉 = 5.30504𝑥10−12𝑠/𝑐𝑚
𝑐𝑚𝑔2𝑠2
3.0295𝑥1029𝑔2𝑐𝑚 =
𝑉 = (5.30504𝑥10−12𝑠/𝑐𝑚) 5.50405𝑥1014/𝑠	𝑉 = 2919.92/𝑐𝑚	𝑜 𝑐𝑚−1
Espectro IR del HCl
Espectro en fase vapor FTIR del cloruro de hidrogeno, HCl.
Registrado in una celda de gases de 10 cm con ventanas NaCl con un espectrofotómetro FT IR Paragon 1000.
“	 	 	
1
𝑉 = 2𝜋𝑐
 𝜇
𝑘	𝜇 =	𝑚	∗ 𝑚	/ 𝑚	+ 𝑚
1	2	1	2
La fuerza de estiramiento de las vibraciones de los enlaces C–H en la molécula del dimetil sulfóxido C2H6SO ocurre entre 2997 y 2909 cm-1. Utilizando la fórmula de la ley de Hook, y asumiendo que la fuerza del enlace C–H es la misma que la del C–D (igual constante de fuerza del enlace), calcular el rango de frecuencia del estiramiento de los enlaces C–D en la molécula del dimetil sulfóxido C2D6SO,
MAC=12 g/mol, MAH=1 g/mol y MAD=2 g/mol
Átomos en un mol: 6.022x1023
Para C= 1.9927x10-23 g
Para H= 1.6606x10-24 g
Para D= 3.3211x10-24 g
𝜇𝐶−𝐻 =
𝑚𝐶 ∗ 𝑚𝐻	1.9927x10−23𝑔 ∗ 1.6606−24𝑔
3.31𝑥10−47𝑔2
𝑚𝐶 + 𝑚𝐻	= 1.9927x10 −23𝑔 + 1.6606𝑥10−24𝑔 = 2.15876𝑥10−23𝑔
= 1.5333𝑥10−24𝑔
𝜇𝐶−𝐻 =
𝑚𝐶 ∗ 𝑚𝐷
1.9927x10−23𝑔 ∗ 3.3211−24𝑔
6.618𝑥10−47𝑔2
𝑚𝐶 + 𝑚𝐷	= 1.9927x10 −23𝑔 + 3.3211𝑥10−24𝑔 = 2.32481𝑥10−23𝑔 = 2.847𝑥10
−24
𝑔
𝐶−𝐻
𝑉	=
1
2𝜋𝑐
𝜇𝐶−𝐻
𝑘𝐶−𝐻 
1
𝑉𝐶−𝐷 = 2𝜋𝑐
𝑘𝐶−𝐷
 𝜇𝐶−𝐷
𝑘𝐶−𝐻 = 𝑘𝐶−𝐷
“
Rango calculado para los enlaces C–D seria desde 2199.412 a 2134.83 cm-1 los resultados experimentales son: 2250 hasta 2124 cm-1.
𝑉
 𝐶−𝐷
=
 1 
 2𝜋𝑐	
𝐶−𝐷 
𝑘𝐶−𝐷 𝜇
𝑉𝐶−𝐻	 1 2𝜋𝑐
𝐶−𝐻
𝑘𝐶−𝐻𝜇
𝑉𝐶−𝐻
𝑉𝐶−𝐷 
=
1
 𝜇𝐶−𝐷
1 𝜇𝐶−𝐻
𝑉𝐶−𝐷/𝑉𝐶−𝐻 =
𝜇𝐶−𝐻/𝜇𝐶−𝐷
𝑉𝐶−𝐷 = 𝑉𝐶−𝐻	𝜇𝐶−𝐻/𝜇𝐶−𝐷
𝑉𝐶−𝐷 = 2997𝑐𝑚−1	1.5333𝑥10−24𝑔/2.847𝑥10−24𝑔 = 2997𝑐𝑚−1 0.538567
= 2997𝑐𝑚−1 ∗ 0.7338712 = 2199.41 𝑐𝑚−1
𝑉𝐶−𝐷 = 2909𝑐𝑚−1	1.5333𝑥10−24𝑔/2.847𝑥10−24𝑔 = 2909𝑐𝑚−1 0.538567
= 2909𝑐𝑚−1 ∗ 0.7338712 = 2134.83 𝑐𝑚−1
ANALISIS ESPECTRAL
Un espectrómetro posee una fuente de radiación electromagnética de frecuencia adecuada a la región de estudio.
El aparato está diseñado para permitir el paso de radiación de una longitud específica a través de la muestra.
La frecuencia de la radiación incidente cambia constantemente, y su intensidad relativa con respecto al haz de referencia se mide en un detector y se registra sobre un papel.
ANALISIS ESPECTRAL
En ausencia de absorción, el registro es una línea
recta o línea base.
Sin embargo, cuando la muestra absorbe la radiación incidente, el cambio de intensidad se registra en forma de señal, o desviación de la línea base.
El gráfico resultante es el espectro de la muestra.
ANALISIS ESPECTRAL
Se supone que la transmitancia del disolvente es constante, o al menos cambia linealmente entre los puntos de mínima absorción que limitan al pico de absorción
METODO DE LA LINEA BASE
ANALISIS ESPECTRAL
Seleccionar un pico de absorción REPRESENTATIVO (Grupo funcional, vibración característica, etc.)
Trazar una línea tangencial entre 2 crestas
Trazar una recta vertical que atraviese la banda y se intercepte con la tangente trazada, esto corresponde al numero de onda
METODO DE LA LINEA BASE
CONT.
El punto de mayor absorbancia de la banda será el rayo transmitido (I) y el intercepto con la línea base corregida será el rayo incidente (Io).
Io
I
Este procedimiento tiene la ventaja de eliminar fuentes potenciales de error.
De una molécula activa al IR, (es decir, absorbe la radiación infrarroja), se pueden obtener diferentes tipos de información estructural.
La Información alcanzable con espectroscopia infrarroja incluye:
Los átomos dentro de la molécula.
El tipo de enlace entre los átomos.
La Información alcanzable con espectroscopia
infrarroja incluye:
o	La estructura molecular.
Ambas estructuras tienen la fórmula molecular C2H4O
Muy a menudo, la espectroscopia IR es insuficiente para determinar la estructura completa y son necesarias técnicas adicionales (como RMN, espectrometría de masas, etc.)
Cont.
Los equipos dispersivos se conocen como: espectroscopia de dominio de la frecuencia, los datos de la potencia radiante se registran en función de la V o de la λ
La espectroscopia en el dominio del tiempo FT-IR, relaciona las variaciones de la potencia radiante en un momento determinado.
EQUIPAMIENTO
Existen equipos de un solo haz (FT-IR) y de doble haz (Dispersivos),
El diagrama en bloque del equipo Dispersivo es:
Fuente
Muestra
Monocromador
Detector
Registrador
Espectrofotómetro Infrarrojo de Transformada de Fourier FT-IR
Fuente
Interferómetro
Muestra
Detector
Registrador
3. INSTRUMENTACION
Hasta principios de los años 1980, la mayoría de los sistemas de espectrofotómetros infrarrojo en el medio eran de doble haz con rejilla de dispersión, de forma muy similar en funcionamiento al sistema de doble haz para espectroscopia ultravioleta/visible (UV / VIS).
3. INSTRUMENTACION
Estos instrumentos han sido sustituidos casi en su totalidad por espectrofotómetros FTIR debido a las ventajas en la velocidad, la relación señal-ruido, y precisión en la determinación de la frecuencia espectral que se pueden obtener a partir de un instrumento multiplex moderno.
El material debe ser transparente a la radiación IR.
Esto elimina materiales tales como el vidrio y cuarzo para su uso en instrumentos IR intermedio porque no son transparentes a la radiación IR en longitudes de onda más larga que 3.5 micras.
Requisitos para el material utilizado en un espectrofotómetro IR
Los materiales utilizados deben ser lo suficientemente fuerte como para dar forma y pulido para:
ventanas,
las celdas de la muestra, y
similares.
3.1 Fuentes de radiación IR
Una fuente de radiación para espectroscopia IR debe cumplir con los requisitos de una fuente de radiación ideal:
La intensidad de la radiación debe ser continua
sobre el rango de longitud de onda	a utilizar,
Debe cubrir una amplia gama de longitudes de
onda, y
La radiación debe ser constante en largos períodos de tiempo.
Todas estas fuentes calentados emiten radiación continua, con una salida espectral muy similar a la de una fuente de radiación de cuerpo negro.
Curvas de distribución de Energía radiante para una fuente de cuerpo negro operada a varias temperaturas.
La "Radiación de cuerpo negro" se refiere a un objeto o sistema que absorbe toda la radiación incidente, y re- irradia energía que es característica de este sistema, no depende del tipo de radiación que incidente.
La superficie de un cuerpo negro es un caso límite, en el que toda la energía incidente desde el exterior es absorbida, y toda la energía incidente desde el interior es emitida.
No existe en la naturaleza un cuerpo negro, incluso el
negro de humo refleja el 1% de la energía incidente.
3.1.1 Fuentes para el IR medio
El Emisor de Nernst es una barra cilíndrica compuesta de óxido de circonio, óxido de cerio, óxido de torio
La cerámica de óxido de tierra rara
El Opperman, es una barra de material cerámico de tierras raras + alambre Pt u otro funcionamiento coaxialmente a través del centro de una cerámica.
Se calienta eléctricamente a una temperatura entre 1500 y 2000 K. La fuente es generalmente de aproximadamente 20 mm de largo y 2 mm de diámetro.
Es una resistencia eléctrica; la corriente que pasa a través de él provoca que se caliente y el brillo rojo vivo, ya que emiten radiación IR continua.
La corriente eléctrica calienta el alambre y este calienta la cerámica, proporcionando una fuente similar al emisor Nernst sin el requisito de precalentamiento.
3.1.1 Fuentes para el IR medio
El Globar es una pastilla
de carburo de silicio
Las bobinas de alambre NiCr eléctricamente calentados o filamento incandescente
Se calienta eléctricamente para emitir radiación IR continua. Es una fuente más intensa que el glower Nernst. Son cilindros rígidos y se han diseñado de modo que su forma coincida con la forma de la ranura en un espectrómetro dispersivo clásica.
se calientan eléctricamente al aire a una T° de ~1100 °
C. El principal problema de estos rollos de alambre es que "ceden" y son frágiles debido al envejecimiento
térmico, lo que resulta en una fractura del filamento
3.1.2 Fuente para el IR cercanoLámpara halógena de
cuarzo con filamento de Tungsteno
Contiene un vapor de filamento de tungsteno y yodo
sellado en una envoltura de cuarzo.
El tungsteno se evapora del filamento y deposita en la pared de la lámpara. Este proceso reduce la salida de luz como resultado del depósito negro en la pared. El gas halógeno elimina el Tungsteno evaporado y lo re deposita en el filamento.
El rango de la luz difundida por esta fuente es de 25.000 a 2.000 cm-1.
3.1.3 Fuentes para el IR Lejano
La fuente de arco de
mercurio de alta presión
se construye de una bombilla de cuarzo que contiene
elemental Hg, una pequeña cantidad de gas inerte, y dos electrodos
Cuando la corriente pasa a través de la lámpara, el mercurio se vaporiza, excitado, e ionizado, formando una descarga de plasma a alta presión (> 1 atm).
En las regiones ultravioleta y visible, esta lámpara emite líneas atómicas de emisiones de mercurio que son muy estrechas y discretas, pero emite una serie continua intensa en la región del infrarrojo lejano por debajo de 400 cm-1.
3.1.4 Fuente Lasser para IR
Un láser es una fuente de luz que emite una radiación monocromática muy intensa. Algunos láseres, llamados láseres sintonizables, emiten más de una longitud de onda de la luz, pero cada longitud de onda emitida es monocromática.
Dos tipos de láser IR están disponibles: en fase gaseosa y de estado sólido. El láser de dióxido de carbono sintonizable es un ejemplo de un láser de fase gaseosa. Emite líneas discretas en el rango de 1100 a 900 cm-1.
Algunas de estas líneas coinciden con las líneas de vibración-rotación estrechas de analítos en fase gaseosa. Esto hace que el láser de una fuente excelente para la medición de gases en la atmósfera o gases en un proceso de producción.
Láseres de diodo de estado sólido menos costosos con longitudes de onda en el NIR están disponibles. Instrumentos utilizan múltiples diodos láser para los análisis NIR de los alimentos y los combustibles.
3.2 Monocromadores e interferómetros
La radiación emitida por la fuente cubre una amplia gama de frecuencias. Sin embargo, la muestra absorbe sólo ciertas frecuencias características, en la práctica, es importante saber lo que estas frecuencias hacen.
Para obtener esta información, hay que ser capaces de seleccionar la radiación de cualquier frecuencia deseada de nuestra fuente y eliminar las otras frecuencias. Esto se puede realizar con un monocromador.
Existen equipos que modulan las frecuencias de una radiación generando una onda interferida o interferencia a través de un sistema físico llamado interferómetro.
3.2.1 Monocromadores
Son utilziados en equipos de tipo dispersivos o espectrofotometros infrarrojos de
doble haz.
3.2.2 Interferometros
Son utilizados en espectrofotómetros de transformada de fourier, estos son espectrofotómetros infrarrojos de un solo haz.
Si dos rayos de luz con la misma longitud de onda levan la misma trayectoria (se reúnen en fase). Se refuerzan entre sí y continúan por el camino trazado. Sin embargo, si los dos haces están fuera de fase, se lleva a cabo la interferencia destructiva.
El instrumento FT se basa en un interferómetro de Michelson
El sistema consta de cuatro brazos ópticos, generalmente en ángulos rectos entre sí, con un divisor de haz en su punto de intersección
La radiación pasa por el primer brazo y es separado por un divisor de haz en dos haces
perpendiculares de aproximadamente igual intensidad. .
Estos haces de luz pasan hacia abajo en otros brazos del espectrómetro. En los extremos de estos brazos, los dos rayos son reflejados por espejos de vuelta al divisor de haz, donde se recombinan y se reflejan juntos sobre el detector. Uno de los espejos tiene posición fija; el otro espejo se puede mover hacia o lejos del divisor de haz, cambiando la longitud del camino de ese brazo.
3.2.2 Interferometros
3.2.2 Interferometros
3.2.2 Interferometros
El divisor de haz puede construirse de un material tal como Si o Ge depositado en una capa fina sobre un sustrato transparente al IR. El germanio o silicio se reviste sobre el sustrato muy pulido por deposición de vapor.
IR intermedia
	Un material del divisor de haz es el germanio y el sustrato más común para esta región es KBr.
Tanto el sustrato y el recubrimiento debe ser ópticamente plano.
El KBr es un excelente sustrato para la región mid-IR debido a su transparencia y su capacidad para ser pulida y quedar plano. Es Higroscopico
	El Germanio / KBr se utiliza para el extremo de onda larga de la región NIR, mientras que Si revestida sobre cuarzo puede ser utilizado para el extremo de onda corta de la región NIR.
	Una película de Mylar (Poliester) muy fina. Otras combinaciones de revestimientos y sustratos están disponibles, incluyendo materiales multicapa complejos, para aplicaciones en las que la humedad puede limitar el uso de KBr.
IR Cercano
IR Lejano
3.2.2 Interferometros
Las fuentes IR reales son policromáticas, en estas la radiación de todas las longitudes de onda generadas a partir de la fuente son llevados por los brazos del interferómetro. Cada longitud de onda generará una onda de coseno único; la señal en el detector es el resultado de la suma de todas estas ondas coseno.
La radiación se encuentra en el centro del interferograma porque los sistemas modernos de FTIR escanear el espejo móvil simétricamente desde el primer punto.
El interferograma contiene la información espectral de la fuente (o de la muestra) en un dominio del tiempo, un registro de la intensidad en función del tiempo basándose en la velocidad del espejo móvil.
La información espectral de la muestra se obtiene a partir de los extremos del interferograma, por
lo que a la FTIR se le conoce como sistemas de “dominio del tiempo”.
Si las ondas de coseno únicas se pueden extraer del interferograma, se puede obtener la contribución de cada longitud de onda. Estas contribuciones individuales pueden ser reconstruidas para dar el espectro en el dominio de la frecuencia, es decir, el espectro habitual obtenido a partir de un espectrómetro dispersivo. Un cálculo de transformada de Fourier se utiliza para convertir el espectro de dominio de tiempo en un espectro dominio de la frecuencia, por lo tanto, el espectrómetro FTIR es útil para este tipo de sistema.
3.2.2 Interferómetros
Hay una serie de ventajas para el uso de FTIR sobre IR dispersivo.
Debido a que la muestra se expone a todas las λ (al mismo tiempo), estas se miden simultáneamente en menos de 1 s. Esto se conoce como el efecto multiplex o ventaja Fellgett, y aumenta en gran medida la sensibilidad y la precisión en la medición de las longitudes de onda de absorción máxima. Esta ventaja permite al multiplex la colección de muchos espectros de la misma muestra en un tiempo muy corto. Muchos espectros se pueden promediar, lo que mejora la relación señal-ruido.
3.2.2 Interferómetros
Hay una serie de ventajas para el uso de FTIR sobre IR dispersivo.
Un FTIR es considerablemente más exacto y preciso
que un equipo con monocromador (ventaja Connes).
Otra ventaja es que la intensidad de la radiación es mucho mayor porque no hay rendijas; se utilizan grandes aperturas de haz, y resulta en un mayor rendimiento de energía al detector. Esto se llama el rendimiento de la ventaja Jacquinot.
La Resolución depende del movimiento lineal del espejo. A medida que la distancia total recorrida aumenta, esta mejora. No es difícil de obtener una resolución de 0,5 cm-1.
3.2.2 Interferómetros
La mejora de señal a ruido en FTIR se produce como resultado de las ventajas multiplex y el rendimiento. Y permite un rápido barrido. Un espectro de muestra puede ser escaneado y revisado de nuevo muchas veces en unos pocos segundos estos	se suman y promedian electrónicamente.
La señal IR (S) acumulado es aditivo, pero el nivel de ruido (N) es al azar. Así, la relación S/N aumenta con la raíz cuadrada del número de exploraciones (es decir, si se acumulan 64 exploraciones,la relación S/N aumenta ocho veces).
Comparación de Instrumentos Dispersivos y FTIR
Comparación de Instrumentos Dispersivos y FTIR
	IR dispersivo		FTIR
	Muchas partes móviles.		Sólo un espejo se mueve durante un
experimento.
	Calibración por medio de espectros de referencia para medir la frecuencia necesaria.		El uso del láser proporciona una precisión de alta frecuencia (hasta 0,01 cm-1) (ventaja Connes).
	La luz parásita dentro del instrumento.		La luz parásita no afecta al detector, ya que todas las señales son moduladas.
	Con el fin de mejorar la resolución, sólo se permite una pequeña cantidad de
haz IR pasar a través de las rendijas.		Mayor apertura del haz utilizado; un mayor	rendimiento	energético (rendimiento o ventaja de Jacquinot).
	Sólo la radiación de cada frecuencia cae en el detector en cualquier momento.		Todas las frecuencias de la radiación al detector al mismo tiempo; la mejora de la relación S/N (multiplexar o ventaja
de Fellgett).
Comparación de Instrumentos Dispersivos y FTIR
	IR dispersivo		FTIR
	Velocidades de barrido lento no apto para acoplar a los sistemas de proceso de cambio acelerado (P/Ej, GC y HPLC).		Velocidades de escaneo rápidos permiten que las muestras de monitoreo sean sometidas a cambios rápidos.
	Muestra sujetas a los efectos térmicos
de	la	fuente	debido	al	tiempo	de exploración.		Tiempos de análisis cortos; Por lo tanto,
la muestra no está sujeta a los efectos térmicos.
	Cualquier emisión de radiación IR de la muestra será detectada, debido a la colocación convencional de la muestra
antes del monocromador.		No	se	detecta	ninguna	emisión	de radiación IR por muestra.
	Óptica	de	doble	haz	permite	la sustracción de un fondo continuo en
tiempo real.		La óptica de haz único y espectro de fondo	recogido	por	separado,	puede
dar lugar a error si no se recogen los
espectros de fondo con frecuencia.
CELDAS: partes integradas al portacelda del equipo IR.
Existen 2 tipos de celdas:
Celdas desmontables
Estas	celdas	se	pueden	utilizar	para	muestras sólidas y liquidas no volátiles.
Celdas selladas o fijas
Las	muestras	analizadas	con	estas	celdas	son líquidos volátiles y muestras gaseosas.
CELDAS
Debido a la tendencia de los disolventes a absorber radiación las celdas suelen ser mucho mas estrechas (0,1 a 1 mm)
Los caminos ópticos en el IR requieren, concentraciones de muestra de 0,1 a 10 %
Con frecuencia, las celdas son desmontables, con espaciadores de Teflón que permiten variar la longitud del camino óptico
Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b)
El haz de referencia pasa al monocromador sin encontrar ningún impedimento: El modelo de máximos y mínimos regulares constituye un frente de interferencias
Máximos: se producen cuando la radiación que se refleja en las caras internas de la cubeta ha viajado una distancia igual a un múltiplo entero N de longitudes de onda de la radiación que se transmite sin reflexión.
Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b)
Registro de la señal obtenida al colocar una cubeta vacía en la trayectoria del haz de la muestra
Siempre que la longitud de onda sea de la radiación igual a 2b/N tendrá lugar una interferencia constructiva y permite predecir los ángulos en que se refleja porque el material tiene estructura atómica periódica (Materiales cristalinos)
Comprobación de la longitud de la celda, espesor de la celda o determinación del camino óptico
Espesor de las celdas o Longitud de la celda (b)
CONT.
Se cuenta el numero de picos de interferencia ∆N aparecen entre dos longitudes de onda determinadas λ1	y λ2
CONT.
Donde:
b= espesor de la celda
∆N= Numero de bandas de interferencia
= Numero de onda (Mayor)
= Numero de onda (Menor)
Este método se utiliza para análisis de polímeros
Las interferencias aparecen entre 2800 y 2000 cm-1
La muestra: hoja de poliestireno, tiene un índice de refracción distinto al del aire, en las dos interfaces de la hoja tiene lugar una reflexión significativa.
La Ecuación se utiliza, a menudo, para calcular el espesor de películas de polímeros delgadas.
Análisis de polímeros
Celdas Desmontables:
Sólidos no volátiles solubles en Nujól
GASES Y LIQUIDOS VOLATILES
El espectro de un liquido de bajo punto de ebullición o de un gas se obtiene: permitiendo a la muestra difundirse en una celda cilíndrica en la que se ha hecho vacío, equipada con las ventanas adecuadas.
Celdas cilíndricas: con caminos ópticos entre pocos centímetros y 10 o más metros, los caminos ópticos más largos se obtienen en cubetas compactas provistas de superficies internas reflejantes, el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la celda.
Celdas Fijas: gases
VENTANAS DE CELDAS
Las	ventanas	de	las	celdas	están compuestas de:
Sales halogenadas de metales alcalinos
CARACTERISTICAS
No presentar absorbancia en la
región de trabajo
Los materiales de celdas mas utilizados son
	Material	Rango de longitud
de onda (μm)	Rango de longitud de
onda (cm-1)	Índice de refracción a
2 μm
	NaCl	0.25 – 17	40,000 – 590	1.52
	KBr	0.25 – 25	40,000 – 400	1.53
	KCl	0.30 – 20	33,000 – 500	1.50
	ZnSe	0.67 – 19.7	15,000 – 508	2.40
LIMPIEZA DE CELDAS
Son frágiles
Se deterioran debido a la absorción de humedad
Se limpian con un
polvo abrasivo
CUIDADOS
Uso de guantes
Almacenamiento en lugar seco y protegido
Uso de solventes adecuados
Estrictas condiciones del medioambiente
Limpieza adecuada
ANALISIS DE MUESTRAS
MUESTRA DE
ALTA PUREZA
REQUISITOS
SOLVENTE CON POCA O NINGUNA ABSORBANCIA EN EL RANGO DE MUESTRA
Instrumentación
		Region del Espectro Electromagnético		
		Infrarrojo Cercano	Infrarrojo Intermedio	Infrarrojo Lejano
	Numero de onda. cm-1	12500-4000	4000-200	200-10
	Longitud de onda µm	0.8 – 2.5	2.5 – 50	50 – 1000
	Fuente de Radiación	Lámpara de filamento de Tungsteno	Nernst Glower, Globar, o alambre de Nicromo	Lámpara de arco de mercurio a alta presión
	Sistema óptico	Monocromador con 1 a 2 Prismas de cuarzo o Prismas de doble rejilla	Monocromador con 2- 4 planos de difracción con cada prisma plano o filtros infrarrojos	Double beam grating instruments for use to 700 µm, interferometric spectrometers for use to 1000 µm
	Detector	Fotoconductor de sulfuro de plomo	Termopila, Termistor o Piroeléctrico	Golay, Piroeléctrico
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Yellow
Is the color of gold, butter and ripe lemons. In the spectrum of visible light, yellow is found between green and orange.
Blue
Is the colour of the clear sky and the deep sea. It is located between violet and green on the optical spectrum.
Red
Is the color of blood, and because of this it has historically been associated with sacrifice, danger and courage.
Yellow
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Blue
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