Cinética Química - Apunte Teórico - Matias Arredondo

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Cinética Química 
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Cinética Química 
 
 La cinética química es la parte de la Química que estudia la velocidad de las 
reacciones químicas, y los factores que afectan a dichas velocidades. 
Cuando se produce una reacción química, por ejemplo, la reacción general: 
 
 
hay una disminución de las concentraciones de los reactivos A y B debido a que se van 
consumiendo. Vamos a definir la velocidad de una reacción como el cambio de 
concentración de un reactivo con respecto al tiempo. Por ejemplo, si tomamos al reactivo 
A, esta definición de velocidad daría: 
𝒗 = 
∆[𝑨]
∆𝒕
 
 
donde [A] significa el cambio de la concentración del reactivo A en un intervalo de 
tiempo t. Sin embargo, si graficamos cómo cambia la [A] con el tiempo, vemos que la 
gráfica no es lineal: al comienzo el cambio en la concentración es rápida, y luego se 
vuelve más lenta: 
 
Figura 1: Cambios en la concentración de un reactivo con el tiempo 
 
a A + b B c C + d D 
C
o
n
ce
n
tr
ac
ió
n
 
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Esta figura nos está mostrando que al comienzo la velocidad es grande (pendiente 
elevada en valor absoluto) y luego va disminuyendo (menor pendiente). Para definir 
correctamente a la velocidad de una reacción química, debemos entonces tomar los 
cambios de concentración para períodos de tiempo muy cortos, es decir, debemos definir 
a la velocidad como el cambio de concentración para períodos de tiempo tendiendo a 
cero: 
𝒗 = 𝐥𝐢𝐦
∆𝒕→𝟎
∆[𝑨]
∆𝒕
 
 
Esta definición coincide con el concepto de derivada de una función, por lo que 
podemos escribir: 
𝒗 =
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
 
Ahora bien la concentración del reactivo A va disminuyendo con el tiempo ya que 
es un reactivo y se consume, por lo que la expresión anterior nos daría un valor para la 
velocidad de reacción menor que cero, lo que no tendría sentido. Para salvar esto, 
debemos multiplicar por 1 para que la velocidad tenga un valor positivo: 
𝒗 = −
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
 
 
Podríamos haber definido a la velocidad para la reacción anterior en función del 
reactivo B, quedando una expresión similar a la anterior: 
𝒗 = −
𝒅[𝑩]
𝒅𝒕
 
 
O también, haber definido a la velocidad de una reacción química en función de 
los productos de reacción anterior C o D: 
𝒗 =
𝒅[𝑪]
𝒅𝒕
 
𝒗 =
𝒅[𝑫]
𝒅𝒕
 
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A las últimas formas no se les coloca el signo  ya que tanto C como D son 
productos de reacción, y ambos se están formando y aumentando su concentración en 
función del tiempo. 
Ahora bien, el cambio el concentración del reactivo A con el tiempo puede no ser 
el mismo que el cambio del reactivo B, ya que el coeficiente estequiométrico para el 
reactivo A es a y para el reactivo B es b. Algo similar ocurre con los productos C y D, 
que tienen como coeficientes estequiométricos a c y d, respectivamente. Por ejemplo, en 
la reacción: 
 
 
vemos que por cada mol de N2 que se forman, se obtienen 3 moles de H2, por lo que la 
[H2] crecerá tres veces más rápido que la [N2]. Esto se puede ver en la siguiente figura: 
 
Figura 2: Cambios en las concentraciones de N2, H2 y NH3, en la reacción de 
descomposición de éste último compuesto 
 
Para poder homogeneizar las definiciones de velocidad y hacer las independientes 
de los respectivos coeficientes esteqiométricos, podemos escribir: 
 
𝒗 = −
𝟏
𝒂
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= −
𝟏
𝒃
𝒅[𝑩]
𝒅𝒕
=
𝟏
𝒄
𝒅[𝑪]
𝒅𝒕
=
𝟏
𝒅
𝒅[𝑫]
𝒅𝒕
 
 
Molecularidad en una reacción química 
 
 Se define como molecularidad a la cantidad de especies (moléculas, iones, 
radicales, etc.) que participan en cada etapa de una reacción química. Esta definición hace 
2 NH3 (g) 3 H2 (g) + N2 (g) 
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referencia a que una reacción química puede ocurrir en varias etapas. Por ejemplo, la 
reacción entre el H2 y el NO para formar N2O y H2O: 
 
 
Esta reacción ocurre en varias etapas, las cuales se han propuesto como: 
 
 
 
 
 
De acuerdo a su molecularidad, las reacciones químicas pueden ser: 
a) Unimoleculares: En este tipo de reacción participa como reactivo una única 
especie. Estas pueden ser reacciones de descomposición: 
 
 
O bien ser una proceso de isomerización: 
 
b) Bimoleculares: En este tipo de reacción participan dos especies, iguales o 
distintas. Pueden ser reacciones de asociación: 
 
 
Reacciones de intercambio: 
 
 
Reacciones de condensación: 
 
 
c) Reacciones termoleculares: Este tipo de reacción no es muy común, ya que deben 
chocar tres especies simultáneamente para que la reacción se lleve a cabo. 
 
 
 
 
2 H2 (g) + 2 NO (g) N2 (g) + 2 H2O (g) 
A B + C 
A B 
2 A A2 
A + B C + D 
C A + B 
2 NO (g) N2O2 (g) 
H2 (g) + N2O2 (g) N2O (g) + H2O (g) 
H2 (g) + N2O (g) N2 (g) + H2O (g) 
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Concentración de las sustancias reaccionantes 
 
 Se llama reacción homogénea la que se produce en una sola fase, y se denomina 
heterogénea aquella que precisa por lo menos dos fases. Se comprueba 
experimentalmente que la velocidad de una reacción química homogénea depende de las 
concentraciones de los reactivos. En las reacciones heterogéneas se ha determinado que 
la velocidad de reacción es proporcional al área de la superficie de contacto entre las 
fases, como, por ejemplo, la oxidación del hierro, reacción heterogénea formada por una 
fase sólida (el hierro) y una gaseosa (el aire). Cuando la superficie es pequeña, por 
ejemplo una varilla de hierro, la reacción es lenta, mientras que si la superficie es mayor, 
por ejemplo estando el hierro en polvo, la reacción es mucho más rápida. 
 En las reacciones homogéneas, la velocidad depende de la concentración de los 
reactivos disueltos. Un aumento en la concentración puede aumentar, disminuir o no tener 
influencia en la velocidad, según la reacción que se trate. La ecuación neta de la reacción 
no nos permite decir cómo influyen los cambios en las concentraciones la velocidad de 
dicha reacción. Sólo se puede determinar en forma experimental la forma en la que la 
concentración de una especie modifica la velocidad de una reacción. 
 Podemos escribir una expresión general para la velocidad de una reacción de la 
forma: 
 
 
La velocidad de la reacción química tendrá la forma: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
𝑥 × [𝐵]𝑦 × [𝐶]𝑧 × ⋯ 
 
donde kv se conoce como constante específica de velocidad y es característica de cada 
reacción química y es una función de la temperatura, y x, y y z son los llamados órdenes 
de reacción, y se determinan sólo en forma experimental. La ecuación anterior se conoce 
como ecuación de velocidad. El coeficiente x es el orden de reacción respecto del reactivo 
A, y del reactivo B, z del reactivo C, y así sucesivamente y la suma de x, y y z es el orden 
de reacción total. Los valores de los órdenes de reacción pueden ser positivos, negativos, 
enteros, fraccionarios, e incluso cero. La única manera de escribir la ecuación de 
velocidad anterior a partir de la ecuación química es teniendo la certeza que la reacción 
A + B + C + ….. Productos 
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en cuestión es una reacción elemental. Por ejemplo, en las ecuaciones vistas 
anteriormente: 
 
 
 
 
 
se puede escribir: 
𝑣1 = 𝑘𝑣1 × [𝑁𝑂]
2 
𝑣2 = 𝑘𝑣2 × [𝐻2] × [𝑁2𝑂2] 
𝑣3 = 𝑘𝑣3 × [𝐻2] × [𝑁2𝑂] 
donde v1, v2 y v3 son las velocidades para las reacciones 1, 2 y 3, respectivamente, y kv1, 
kv2 y kv3 las respectivas constantes de velocidad específicas. Si la reacción ocurre en 
varias etapas, lo órdenes de reacción sólo se pueden determinar en forma experimental. 
Podemos igualar las ecuaciones de definición de velocidad de una reacción con la 
ecuación que relaciona la velocidad con la concentración de las especies reaccionantes. 
Por simplicidad vamos a tomar en cuenta la reacción general: 
 
Las dos ecuaciones mencionadas serían: 
𝒗 = −
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
𝑥 
De donde: 
−
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= 𝑘𝑣 × [𝐴]𝑥 
2 NO (g) N2O2 (g) 
H2(g) + N2O2 (g) N2O (g) + H2O (g) 
H2 (g) + N2O (g) N2 (g) + H2O (g) 
A Productos 
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7 
 
Este tipo de ecuación matemática se conoce como ecuación diferencial. Para 
resolverla se necesita darle un valor al orden de reacción x. Vamos a plantear las 
soluciones para los valores más comunes que toma el parámetro x. 
Reacciones de orden cero: Vamos a comenzar suponiendo que x = 0. Si x = 0, significa 
que la velocidad de reacción no depende del valor de la [A]. La ecuación anterior se 
reduce a: 
−
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= 𝑘𝑣 × [𝐴]
0 = 𝑘𝑣 × 1 = 𝑘𝑣 
La solución de la ecuación diferencial anterior conduce a: 
[𝐴] = [𝐴0] − 𝑘𝑣 × 𝑡 
donde A0 es la concentración del reactivo a tiempo 0 (tiempo inicial). Si se grafica la [A] 
en función del tiempo, un comportamiento lineal nos estará indicando que realmente la 
reacción es de orden cero. En esta representación, la pendiente será igual a  kv y con 
ordenada al origen igual a [A0]. 
Figura 3: Variación de la concentración con el tiempo para una cinética de orden cero. 
 
 
 
 
 
 
Se define como tiempo de vida medio al tiempo necesario para que la 
concentración de un reactivo disminuya a la mitad. Es decir, si t = t1/2, [A] = [A0]/2. 
Reemplazando: 
[A0] 
[A] 
tiempo 
m =  kv 
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[𝐴0]
2
= [𝐴0] − 𝑘𝑣 × 𝑡1
2⁄
 
𝑘𝑣 × 𝑡1
2⁄
=
[𝐴0]
2
 
𝑡1
2⁄
=
[𝐴0]
2 × 𝑘𝑣
 
Vemos que el tiempo de vida medio, para una reacción de orden cero, es 
directamente proporcional a la concentración inicial [A0]. Es decir, si en dos 
experimentos se comienza con dos concentraciones iniciales del reactivo A, por ejemplo, 
una el doble de la otra, y al determinar los tiempos de vida medio se verifica que el del 
experimento con la concentración mayor es el doble del experimento que se realizó con 
la concentración menor, entonces el orden de reacción es igual a cero. 
Reacciones de orden 1: En este caso, x = 1, lo que significa que la velocidad de reacción 
depende linealmente del valor de la [A]. La ecuación anterior se reduce a: 
−
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= 𝑘𝑣 × [𝐴]
1 = 𝑘𝑣 × [𝐴] 
Para resolver la ecuación diferencial ponemos en un miembro los términos que 
dependen de la concentración y del otro, los que no: 
−
𝒅[𝑨]
[𝐴]
= 𝑘𝑣𝒅𝒕 
La resolución de esta ecuación diferencial conduce a: 
𝑙𝑛[𝐴] = 𝑙𝑛[𝐴0] − 𝑘𝑣 × 𝑡 
Ahora, si graficáramos el ln[A] en función del tiempo, la dependencia debería ser 
representada por una línea recta de pendiente negativa igual a  kv y con ordenada al 
origen igual a ln[A0]. 
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Figura 4: Variación del logaritmo de la concentración con el tiempo para una cinética de 
orden uno. 
 
 
 
 
 
 
 
Si se calcula el tiempo de vida medio, obtendremos: 
𝑙𝑛 [
𝐴0
2
] = 𝑙𝑛[𝐴0] − 𝑘𝑣 × 𝑡1
2⁄
 
Y despejando a t1/2: 
𝑡1
2⁄
=
𝑙𝑛2
𝑘𝑣
 
| Ahora el tiempo de vida medio es independiente de la concentración inicial [A0], 
es decir, realizando distintos experimentos con distintas concentraciones iniciales de 
reactivo, y determinando en cada caso el tiempo de vida medio, la constancia de estos 
indica que la reacción es de orden 1. 
Reacciones de orden 2: En este caso, x = 2, lo que significa que la velocidad de reacción 
depende del cuadrado del valor de la [A]. La ecuación anterior se reduce a: 
−
𝒅[𝑨]
𝒅𝒕
= 𝑘𝑣 × [𝐴]
2 
ln [A0] ln [A] 
tiempo 
m =  kv 
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Para resolver la ecuación diferencial ponemos en un miembro los términos que 
dependen de la concentración y del otro, los que no: 
−
𝒅[𝑨]
[𝐴]2
= 𝑘𝑣𝒅𝒕 
La resolución de esta ecuación diferencial conduce a: 
1
[𝐴]
=
1
[𝐴0]
+ 𝑘𝑣 × 𝑡 
Ahora, si graficáramos el 1/[A] en función del tiempo, la dependencia debería ser 
representada por una línea recta de pendiente positiva igual a kv y con ordenada al origen 
igual a 1/[A0]. 
Figura 5: Variación de la inversa de la concentración con el tiempo para una cinética de 
orden dos. 
 
 
 
 
 
 
 
Si se calcula el tiempo de vida medio, obtendremos: 
1
[𝐴0]
2
=
1
[𝐴0]
+ 𝑘𝑣 × 𝑡1
2⁄
 
Y despejando a t1/2: 
1 / [A0] 
1 / [A] 
tiempo 
m = kv 
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𝑡1
2⁄
=
1
[𝐴0] × 𝑘𝑣
 
| Ahora el tiempo de vida medio es inversamente proporcional a la concentración 
inicial [A0], es decir, realizando distintos experimentos con distintas concentraciones 
iniciales de reactivo y determinando en cada caso el tiempo de vida medio, una 
disminución el tiempo de vida medio a medida que aumenta la concentración inicial nos 
indica que la reacción es de orden 2. 
 En la figura siguiente se puede apreciar cómo cambias las concentraciones de 
reactivos, y por lo tanto, las velocidades de reacción, para los tres órdenes de reacción 
vistos. 
Figura 6: Comparación de los cambios de concentración de reactivos para órdenes de 
reacción cero, uno y dos. 
 
Método de las velocidades iniciales 
 Otra forma de determinar el orden de reacción para distintas especies 
reaccionantes en una reacción química es el método de las velocidades iniciales. Este 
método se basa en realizar distintas experiencias con distintas concentraciones iniciales 
de los reactivos y determinando la velocidad de la reacción a tiempos muy cortos. Un 
análisis de cómo cambia la velocidad a medida que cambia la concentración de un 
reactivo, manteniendo constante el resto, nos dará una idea del orden de reacción respecto 
a dicho reactivo. 
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El método se llama así, ya que determinando la velocidad a tiempos muy cortos 
se evita el problema de que aparezcan reacciones secundarias, sucesivas u otras 
complicaciones. 
Vamos a ver el principio del método con un ejemplo. 
Ejemplo 1: Para la siguiente reacción: 
 
Se determinó la velocidad de reacción a tiempos muy cortos a 25 C, y se 
obtuvieron los siguientes resultados: 
 
Experimento [A0] (M) [B0] (M) 
Velocidad de 
reacción (M/min) 
1 0,10 0,10 4,0  105 
2 0,10 0,20 4,0  105 
3 0,20 0,10 1,6  104 
Indicar la expresión de la ley de velocidad y la constate de velocidad para dicha 
reacción a 25 C. 
Para comenzar, la expresión de la ley de velocidad debe ser de la forma: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
𝑥 × [𝐵]𝑦 
Tomemos por ejemplo los experimentos 1 y 3. En ellos, la [B] se mantiene 
constante e igual a 0,10 M, siendo concentración de del reactivo A la única que varía, por 
lo que, cualquier cambio que ocurra en la velocidad sólo depende del reactivo A. Vemos 
que la [A] que pasa de 0,10 M en el experimento 1, hasta un valor en la concentración de 
0,20 M en el experimento 3, es decir, la concentración se duplica al pasar del experimento 
1 al 3. Con respecto a las velocidades de reacción, en el experimento 1 es de 4,0  105 
M/s, mientras que en el 3 es de 1,6  104 M/s, 4 veces mayor. Es decir, un aumento de 2 
A + B Productos 
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veces en la concentración del reactivo A, provoca un aumento de 4 veces en la velocidad. 
Esto nos está significando que el exponente al cual está elevada la concentración del 
reactivo A en la ecuación de velocidad, es decir, su orden de reacción, es 2. 
Para determinar el orden de reacción respecto del reactivo B vamos a estudiar los 
experimentos 1 y 2. En ellos, la concentración inicial de reactivo A se mantiene constante 
(0,10 M), y está variando la concentración inicial de reactivo B (de 0,10 a 0,20 M). 
Cualquier cambio en la velocidad será debido entonces a los cambios en el reactivo B. 
Por otro lado, la velocidad de reacción de la experiencia uno es 4,0  105, y la de la 
experiencia 2 también es de 4,0  105. Es decir, un aumento al doble en la [B] no 
modifica la velocidad de la reacción. Esto nos está indicando que el exponente al cual 
está elevada la [B] en la ecuación de velocidad, es decir, el orden de reacción respecto al 
reactivo B, es cero. De esta manera la ecuación de velocidad toma la forma: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
𝑥 × [𝐵]𝑦 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
2 × [𝐵]0 =𝑘𝑣 × [𝐴]
2 
La ecuación de velocidad nos muestra que la velocidad no depende de la 
concentración del reactivo B, pero depende en forma cuadrática de la del reactivo A. 
 Una manera de comprobar que los resultados obtenidos son correctos es 
reemplazar en cada experimento por los valores de concentración y calcular en cada caso 
el valor de la constante de velocidad, kv. Si la misma permanece virtualmente constante 
en todos los experimentos, salvo errores experimentales, el resultado obtenido para los 
órdenes de reacción es correcto, ya que dicha constante sólo depende de la temperatura 
para una reacción determinada. De otra manera, habremos cometido algún error. Vamos 
a verificar dichos órdenes: 
Experimento1: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
2 × [𝐵]0 
1,6 × 10−4 𝑀 𝑠⁄ = 𝑘𝑣 × (0,20 𝑀)
2 × (0,10 𝑀)0 = 𝑘𝑣 × 0,01 𝑀
2 × 1
= 𝑘𝑣 × 0,01 𝑀
2 
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𝑘𝑣 =
4 × 10−5 𝑀 𝑠⁄
0,01 𝑀2
= 4 × 10−3 1 𝑀 × 𝑠⁄ 
Experimento 2: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
2 × [𝐵]0 
4 × 10−5 𝑀 𝑠⁄ = 𝑘𝑣 × (0,10 𝑀)
2 × (0,20 𝑀)0 = 𝑘𝑣 × 0,01 𝑀
2 × 1
= 𝑘𝑣 × 0,01 𝑀
2 
𝑘𝑣 =
4 × 10−5 𝑀 𝑠⁄
0,01 𝑀2
= 4 × 10−3 1 𝑀 × 𝑠⁄ 
 
Experimento 3: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
2 × [𝐵]0 
1,6 × 10−4 𝑀 𝑠⁄ = 𝑘𝑣 × (0,20 𝑀)
2 × (0,10 𝑀)0 = 𝑘𝑣 × 0,04 𝑀
2 × 1
= 𝑘𝑣 × 0,04 𝑀
2 
𝑘𝑣 =
1,6 × 10−4 𝑀 𝑠⁄
0,04 𝑀2
= 4 × 10−3 1 𝑀 × 𝑠⁄ 
Esta constancia en el valor de kv nos indica que los órdenes obtenidos son 
correctos 
Efecto de la temperatura. Ecuación de Arrhenius 
En la mayoría de las reacciones química, un aumento en la temperatura provoca 
un aumento en la velocidad de reacción, y en general, ese aumento es muy grande. En 
general, para reacciones que ocurren a temperatura ambiente, un aumento de sólo 10 C 
en la temperatura, aumenta al doble la velocidad de reacción. 
 
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Figura 7: Efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 
 
Volviendo a la ecuación de velocidad vista anteriormente: 
𝑣 = 𝑘𝑣 × [𝐴]
𝑥 × [𝐵]𝑦 × [𝐶]𝑧 × ⋯ 
el efecto de la temperatura no puede estar en las concentraciones, ya que un aumento de 
temperatura no modifica sensiblemente su valor, por lo que la temperatura estaría 
afectando sensiblemente a la constante específica de velocidad, kv. 
 Arrhenius encontró, para muchas reacciones químicas, que había una dependencia 
lineal entre el ln kv y la inversa de la temperatura absoluta, 1/T: 
Figura 8: Variación del ln kv en función de la inversa de la temperatura 
 
 
 
 
 
 
 
 
ln 
kv 
1 / T 
Velocidad de 
reacción (M/s) 
Temperatura (C) 
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Figura 9: Svante August Arrhenius (1859 - 1927) fue un científico (originalmente físico y más tarde químico) 
y profesor sueco galardonado con el Premio Nobel de Química de 1903 por su contribución al desarrollo de 
la química con sus experimentos en el campo de la disociación electrolítica. 
 
 Para entender este comportamiento, vamos a suponer una reacción en fase 
homogénea, donde todos los reactivos sean gases, por ejemplo: 
 
Para que la reacción tenga lugar, es necesario que las moléculas del reactivo A 
choquen con las del reactivo B; entonces, un aumento en la temperatura provocaría un 
aumento en las velocidades de las moléculas de A y de B, y por lo tanto, un aumento de 
choques y por ende, en la velocidad de reacción. Aunque este razonamiento es correcto, 
se puede demostrar por cálculo que, un aumento en 10 C, sólo aumenta la velocidad en 
un 5 %, mientras que dijimos que para muchas reacciones químicas ese aumento es del 
100 %. 
Para poder explicar estos resultados, Arrhenius propuso que no todos los choques 
podrían ser efectivos para producir la reacción: Sólo aquellos choques en los cuales las 
moléculas tuvieran la suficiente energía, podrían llevar al éxito de la reacción. Si la 
energía era menos a la necesaria, el choque sería totalmente elástico (como el choque de 
dos bolas de billar) y las moléculas de los reactivos se separarían sin haber reaccionado. 
A esa energía mínima la llamó energía de activación, Eact. Para entender este concepto 
imaginemos a una persona arrastrando una bola por un campo, tratando de llevar la misma 
a un destino. Entre el punto de partida y el destino hay una pequeña meseta: 
A (g) + B (g) Productos 
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Figura 10: Similitud entre una persona arrastrando una bola por un campo y la energía 
de activación 
 
 Si la energía que entrega el hombre no es suficiente, la bola caerá y volverá del 
lado de la ladera de donde provenía. Si la energía puesta por el hombre es suficiente, 
podrá pasar la meseta. 
 De la misma manera se puede representar el avance de una reacción química, 
representando el cambio de la energía del sistema en función del avance de la reacción o 
coordenada de reacción (C.D.R.). 
Figura 11: Cambios en la energía del sistema en función de la coordenada de reacción 
 
act 
C.D.R. 
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 Vemos que esta reacción es exotérmica, ya que la energía de los productos es 
menor que la de los reactivos. Cómo cambia la gráfica anterior respecto de si la reacción 
en endo o exotérmica? En la Figura siguiente se muestran ambas posibilidades. 
Figura 12: Cambios en la energía en una reacción química en función de la C.D.R. para 
procesos exo y endotérmicos 
 
Cuando aumentamos la temperatura de una reacción química, proveemos más 
energía a las partículas reaccionante, por lo que una mayor cantidad de ellas tendrá una 
energía mayor a la de activación y podrá reaccionar. 
Figura 13: Comparación de la energías de partículas reaccionantes a dos temperaturas 
 
 En la figura anterior, el gráfico en azul (bajas temperaturas) nos muestra la 
proporción de partículas que poseen una energía superior a la energía de activación (zona 
debajo de la curva azul a partir de Eact), y lo mismo para una temperatura superior (curva 
roja). Se puede ver que el área bajo la curva roja es mayor que para la azul, lo cual nos 
está diciendo que a mayor temperatura la proporción de moléculas con energía suficiente 
como para reccionar, es decir, con energías superiores a Eact, es mayor a mayor 
temperatura. 
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 Se puede calcular qué proporción de partículas tiene una energía mayor a la de 
activación, es decir, que son capaces de reaccionar, con la expresión: 
𝑁
𝑁0
= 𝑒−
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅×𝑇 
donde N es el número de partículas con energías superiores a la de activación, N0 el 
número total de partículas, e la base de los logaritmos neperianos, Eact la energía de 
activación de la reacción studiada, R la constante general del gas ideal y T la temperatiura 
absoluta de la reacción. 
 En base a lo anterior, Arrhenius propuso una ecuación que describe la varoación 
de la energía de activación con la temperatura: 
𝑘𝑣 = 𝐴 × 𝑒
−
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅×𝑇 
donde A es un parámetro, conocido como factor preexponencial, y está relacionado con 
el número de choques de los reactivos A y B en la ecuación planteada anteriormente, por 
unidad de tiempo por unidad de volumen. Es decir, esta ecuación nos dice que la constante 
específica de velocidad es igual al producto de los choques entre las moléculas de reactivo 
(A) multiplicada por un factor que tiene en cuenta qué proporción de los mismos es 
adecuada para reaccionar. 
 Tomando logaritmos naturales en la expresión anterior: 
ln 𝑘𝑣 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅 × 𝑇
 
Podemos escribirla de la siguiente manera: 
ln 𝑘𝑣 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇
 
Es decir, si graficáramos ln kv versus 1 /T, deberíamos obtener una línea recta, de manera 
similar a los encontrado por Arrhenius, con pendiente Eact / R y ordenada al origen en 
ln A. 
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Figura 14: Variación del ln kv en función de la inversa de la temperatura 
 
 
Suponiendo que el factor preexponencial A no varía mucho con la temperatura 
(recordemos que sólo cambia un 5 % por cada 10 C), y que estudiamos una reacción 
química a dostemperaturas, T1 y T2, no demasiado alejadas entre sí, podemos escribir 
entonces: 
 
ln 𝑘𝑣1 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇1
 
ln 𝑘𝑣2 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇2
 
Restando miembro a miembro: 
ln 𝑘𝑣1 − ln 𝑘𝑣2 = ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇1
− (ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇2
) 
Aplicando propiedades de los logaritmos en el primer miembro: 
𝑙𝑛
𝑘𝑣1
𝑘𝑣2
= ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇1
− (ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇2
) 
Sacando el paréntesis en el segundo miembro: 
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𝑙𝑛
𝑘𝑣1
𝑘𝑣2
= ln 𝐴 −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇1
− ln 𝐴 +
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇2
 
Podemos simplificar a ln A, y, como dijimos, si T1 y T2 no difieren demasiado, 
el factor preexponencial A es prácticamente constante, por lo que: 
𝑙𝑛
𝑘𝑣1
𝑘𝑣2
= −
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇1
+
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
×
1
𝑇2
 
Sacando factor común: 
𝑙𝑛
𝑘𝑣1
𝑘𝑣2
=
𝐸𝑎𝑐𝑡
𝑅
(
1
𝑇2
−
1
𝑇1
) 
ecuación que nos permite calcular la constante de velocidad kv1 a una temperatura T1, 
conociendo la energía de activación Eact y la constante de velocidad kv2 a otra temperatura 
T2. 
En muchas reacciones químicas, la ecuación de Arrhenius no se cumple 
exactamente. Esto es así porque en la deducción del número de choques efectivos que 
ocurren (factor exponencial en la ecuación de Arrhenius) entre las moléculas de reactivo 
se supuso que las moléculas eran esferas rígidas. Cuando las moléculas reaccionantes son 
relativamente simples, se puede considerar que las ecuaciones vistas son válidas. Sin 
embargo, cuando la molécula es más complejas, puede ocurrir que el choque no sea 
efectivo, aun cuando las moléculas tengan la energía suficiente, ya que el mismo puede 
ocurrir en zonas de la molécula no reactiva. 
Una de las propuestas a la teoría simple de choques vista aquí para subsanar el 
problema de los choques no efectivos se conoce como teoría del complejo activado. Esta 
teoría propone que cuando se ha alcanzado la energía de activación, hay una 
redistribución de uniones entre átomos, formándose un estado de transición o estado 
activado, de forma que el sistema puede evolucionar hacia los productos, o bien, volver 
a formarse los reactivos. En la figura siguiente se pueden ver dos ejemplos para ilustrar 
Cinética Química 
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esta teoría. El primer ejemplo ilustra la reacción de descomposición del cloruro de 
nitrosilo (NOCl) para formar monóxido de nitrógeno y cloro: 
 
Figura 15: Teoría del complejo activado para entender la descomposición del NOCl 
 
 Al llegar al estado activado, las uniones O  Cl de cada molécula de NOCl se 
debilitan, pero comienzan a formarse uniones Cl  Cl: la reacción en ese momento puede 
evolucionar hacia la formación de productos (Cl2 y NO), o volver hacia el lado de los 
reactivo (NOCl). 
El otro ejemplo es el de la reacción entre el monóxido de nitrógeno y el ozono 
para formar dióxido de nitrógeno y oxígeno gaseoso: 
 
 Cuando la reacción llega al estado de transición, una de las uniones O  O del 
ozono se debilita, y comienza a formarse la unión N  O para formar el NO2. De acuerdo 
a cómo evolucione el sistema podrán formar se productos (NO2 (g) + O2 (g)), o reactivos 
(NO (g) + O3 (g)). 
2 NOCl (g) Cl2 (g) + 2 NO (g) 
NO (g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) 
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Figura 16: Teoría del complejo activado para entender la reacción entre el NO y el O3 
 
 
Catálisis 
 Un catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de una reacción química 
sin sufrir un cambio químico permanente en el proceso. Esto significa que el catalizador 
puede participar en alguna etapa de la reacción química, pero en otra debe volver a 
aparecer, de manera que la cantidad agregada permanece virtualmente constante. Los 
catalizadores son muy comunes; casi todas las reacciones del organismo, de la atmosfera, 
de los océanos o de la química industrial ocurren con ayuda de catalizadores. 
 Como se dijo, un catalizador modifica la velocidad de una reacción química: Si 
acelera la velocidad de la reacción, se dice que es un catalizador positivo, mientras que si 
su efecto es disminuir dicha velocidad, se dice que es un catalizador negativo. En esta 
sección vamos a tratar sobre catalizadores positivos, aunque los fundamentos de ambos 
son similares. 
Cinética Química 
24 
 
 Si un catalizador está presente en la misma fase que las moléculas reaccionantes, 
se dice que es un catalizador homogéneo. De acuerdo a la ecuación e Arrhenius, la 
constante específica de velocidad, kv, está determinada por el factor de colisión y la 
energía de activación. Un catalizador influye en la velocidad de reacción alterando el 
valor de Eact global de la reacción. Por lo regular, un catalizador reduce la energía de 
activación aportando un mecanismo totalmente diferente para la reacción. 
Figura 17: Cambios en la energía en una reacción química con y sin catalizador 
 
 Es importante recalcar que el cambio de energía en la reacción química (Hreacc) 
es independiente de que la reacción se efectúe con o sin catalizador. Lo único que cambia 
en la reacción catalizada es la Eact. 
 Si el catalizador es heterogéneo es porque existe en una fase diferente a las 
moléculas reaccionantes, por lo general, como un sólido (metales u óxidos metálicos) en 
contacto, o bien, con reactivos gaseosos o bien en disolución líquida. La primera etapa en 
la catálisis heterogénea es la adsorción de reactivos sobre la superficie del catalizador. 
Por ejemplo, en la reacción de obtención de etano (C2H6) a partir de eteno (o etileno 
(C2H4), aunque es una reacción exotérmica, es extremadamente lenta sin la utilización 
de catalizadores: 
 
El proceso comienza con la adsorción de H2 sobre el catalizador, lo que debilita 
la unión H  H, haciendo que cada átomo por separado se una a determinados lugares 
del catalizador, denominados “sitios activos”. Posteriormente se adsorbe el eteno, para lo 
C2H4 (g) + H2 (g) C2H6 (g) H=  137 kJ/mol 
Cinética Química 
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cual se rompe una de las dos ligaduras que unen a los dos átomos de carbono. Finalmente 
el eteno adsorbido se desorbe y une uno de los átomos de hidrógeno a uno de los átomos 
de carbono, y posteriormente el otro átomo de hidrógeno al otro átomo de carbono, como 
se puede apreciar en la figura. 
Figura 18: Reacción de hidrogenación del eteno con catalizador heterogéneo 
 
 A continuación se muestran diferencias entre catalizadores homgéneos y 
heterogéneos. 
 
 
 
 
 
 
 
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Figura 19: Diferencias entre catalizadores homogéneos y heterogéneos. 
 
 
 
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BIBLIOGRAFIA 
 
 Brown, T. L., LeMay, H. E., Bursten, B. E. y J. R. Burdge. 2004. Química. La 
ciencia central. México. Pearson Education. ISBN 970-26-0468-0. 
 Chang, R. 1992. Química. 4º Edición, Primera Edición en Español. Mc Graw-Hill. 
México. ISBN 970-10-0089-7. 
 Glasstone, S. 1960. Tratado de Química Física. Editorial Aguilar. Madrid.