cinética1

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CINÉTICA QUÍMICA 
Velocidad de reacción 
El estudio de las velocidades con que transcurren las reacciones químicas es un tema muy importante, pues ciertas reacciones muy 
favorecidas termodinámicamente no se observan en la práctica, esto se debe a que son procesos extremadamente lentos. 
La velocidad se define tomando el parámetro ξ de avance de reacción: 
 
 
v =
dξ
dt [v] = mol L
-1s-1 = M s-1 
sea la reacción: 2 NO + O2 → 2 NO2 
 
 al inicio partimos de: C C´ 0 
 transcurrido un tiempo dt reaccionó: −2 dξ − dξ + 2 dξ 
 y las concentraciones serán: C−2 dξ C '− dξ 2 dξ 
tiene 
 
v =
dξ
dt
= −
1
2
d[NO]
dt
= −
d[O2 ]
dt
=
1
2
d[NO2 ]
dt
 (A) 
de (A) deducimos que: velocidad de consumo de NO =
 
d [NO]
dt
= −2 dξ
dt
= −2v 
 velocidad de consumo de O2 = 
 
d [O2 ]
dt
= −
dξ
dt
= −v 
 velocidad de formación de NO2 = 
 
d [NO2 ]
dt
= 2 dξ
dt
= 2v 
Ley de velocidad 
Es importante dejar en claro que la ley de velocidad solo se puede conocer haciendo medidas experimentales. 
Ejemplo: A + 2 B → productos 
decimos que esta reacción es de molecularidad 3. 
!"# !"# !"# 
 2 
La ley de velocidad expresa de qué concentraciones depende la velocidad y de qué forma: 
 v = kexp [A]n[B]m y kexp = constante de velocidad representa la velocidad cuando [A] = [B] = 1M. 
n es el orden de reacción respecto de A y m el orden de reacción respecto de B, y (n+m) es el orden de reacción global. 
EJEMPLOS 
 
v = k[A]= k C ⇒ k[ ] =
v[ ]
C[ ]
=
M
s
M
=
1
s
= s−1 
 
v = k[A]2 = k C 2 ⇒ k[ ] =
v[ ]
C[ ]2
=
M
s
M 2
=
1
Ms
=M −1s−1 
T / K Ecuación Ley de velocidad n (orden global) k 
1000 2 N2O → 2 N2 + O2 v = k [N2O] 1 0,76 s-1 
800 H2 + I2 → 2 HI v = k [H2][I2] 2 2,6 M-1s-1 
298 Cl2 (aq) + H2 (aq) hν" →" 2 HCl(aq) v = k 0 
298 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 v = k [N2O5] 1 3,7 × 10-5 s-1 
573 2 NO2 → 2 NO + O2 v = k [NO2]2 2 0,54 M-1s-1 
Seguimiento de la velocidad de reacción 
Cada sistema presenta características propias que permiten seguir el progreso o avance de la reacción, e.g. en sistemas gaseosos donde el 
número de moles totales cambia (Δn≠0) se puede seguir simplemente midiendo como cambia la presión total del sistema con el 
transcurso del tiempo. 
Otros sistemas pueden seguirse mediante un espectrofotómetro, el cual permite seguir la velocidad midiendo la variación concentración 
siguiendo la absorción de cierta luz característica que absorbe la sustancia. 
Estos métodos son dinámicos, pues la reacción transcurre mientras se va haciendo la medición. 
En otras ocasiones se pueden emplear métodos estáticos, donde se "congela" la reacción enfriando bruscamente, entonces la misma se 
hace muy lenta y se puede determinar la concentración de algún reactivo o producto titulando, por ejemplo. 
 
 3 
Reacciones de orden 0 
Sea ν A → productos 
 
v = −
1
ν
dC
dt
= kC 0 = k ⇒ dC = −νk dt ⇒ dC = − $k dt
0
t
∫
C0
C
∫ ⇒ C −C0 = − $k t ⇒ C =C0 − $k t 
graficando C vs t obtenemos una recta cuya pendiente es la velocidad, y es constante como corresponde a toda recta y al orden 0. 
Por ejemplo, la reacción: Cl2 + H2 → 2 HCl en solución acuosa saturada en Cl2 y en H2, muestra una cinética de orden 0, la reacción 
transcurre por un mecanismo complejo, pero el resultado neto es el indicado. 
 
Cinética de orden 0 
Se define la vida media como el tiempo que requiere la reacción para que la concentración baje a la mitad de su valor inicial: 
Si t = t1/2 ⇒ C = Co / 2 
en este caso` 1/2 Co =− k´ t1/2 + Co ⇒ t1/2 = Co / 2 k´ 
v / Ms-1 
 4 
Reacción de primer orden 
Sea ν A → productos 
−
1
ν
dC
dt
= kC ⇒ dC
C
= −νkt ⇒ dC
C
= − $k dt
0
t
∫
C0
C
∫ ⇒ ln CC0
= − $k t ⇒ C =C0 e
− $k t
 
 
La vida media se obtiene haciendo t = t1/2 y C = Co / 2 resulta: 
lnC0 / 2
C0
= − "k t1/2 ⇒ ln
1
2
= − "k t1/2 ⇒ − ln2 = − "k t1/2 ⇒ t1/2 =
ln2
"k 
Representando C vs t tenemos: 
 
Concentración de reactivo en función del tiempo para una reacción de orden 1 
 
 
 
v / Ms-1 
 5 
Reacciones de segundo orden respecto de un mismo reactivo 
Sea ν A → productos 
 
v = −
1
ν
dC
dt
= k C 2 ⇒ dC
C 2
= −νk dt = − $k dt ⇒ dC
C 2
= − $k dt
0
t
∫
C0
C
∫ ⇒− 1C −
1
C0
&
'
(
)
*
+= − $k t 
1
C
=
1
C0
+ !k t 
La vida media se calcula como en los casos anteriores y resulta: 
1
C0 / 2
=
1
C0
+ !k t1/2 ⇒ 
2
C0
−
1
C0
= !k t1/2 ⇒ 
1
C0
= !k t1/2 ⇒ t1/2 =
1
C0 !k
 
 
 
Concentración en función del tiempo para una reacción de segundo orden 
 6 
Reacciones de pseudo primer orden [Pseudo o seudo proviene de la raíz griega ψεῦδο y significa ‘falso’] 
 
En ciertos casos reacciones de segundo orden se comportan como reacciones de 
primer orden. sea la reacción: 
A + B → Productos con v = k [A] [B] 
si se trabaja con un gran exceso de uno de los reactivos, por ejemplo B, luego los cambios de concentraciones resultan pequeños para B y 
grandes para A, supongamos que ao= 0,02 M y que bo = 5 M y que en cierto tiempo se produce un avance de reacción ξ=0,005M para 
A hubo una gran variación en su concentración, pasó de 0,02M a 0,02-0,005=0,015 M (25%) pero para B pasó de 5M a 5-0,005=4,995M 
(0,1%). 
Esto demuestra que [B] ≅ constante luego k [B] = k' de donde la ley queda: v = k' [A] 
que es tal como la ley de una reacción de primer orden, y se llama reacción de pseudo primer orden, y todo su tratamiento se tal como se 
vio en aquel caso. 
 
Determinación del orden de reacción 
Método diferencial (de las velocidades iniciales) 
Acá los datos son velocidades para diferentes concentraciones de partida. 
Consiste en determinar velocidades iniciales, o sea, aproximando: 
 v ≅ ΔC / t = (C− Co) / t 
graficando v = f (C) 
Si es de orden 0: v = k o sea v es independiente de C 
Si es de 1º orden: v = k C es una dependencia lineal 
Si es de 2º orden: v = k C 2 es una parábola 
 
v 
C 
 
 7 
 
Concentraciones en función del tiempo para distintas concentraciones de partida 
 
 v = kC
n ⇒ ln v = ln k+n lnC 
de donde representando los valores de log v = y vs log C = x o también puede ser ln v y ln C 
 
resulta evidentemente una recta, cuya pendiente es n = orden de reacción y ln k = ordenada al origen. 
 
Sea una reacción: A → Productos 
 
C / M v / M s-1 log C log v 
0,05 0,0025 − 1,301 − 2,602 
0,10 0,005 − 1,000 − 2,301 
0,20 0,010 − 0,699 − 2,000 
0,50 0,025 − 0,301 − 1,602 
 
Graficando: 
 
y	
  =	
  x	
  -­‐	
  1,301	
  
-­‐3	
  
-­‐2,5	
  
-­‐2	
  
-­‐1,5	
  
-­‐1	
  
-­‐0,5	
  
0	
  
-­‐1,4	
   -­‐1,2	
   -­‐1	
   -­‐0,8	
   -­‐0,6	
   -­‐0,4	
   -­‐0,2	
   0	
  
log v	
  	
  
 8 
 
Pendiente = 1 ⇒ reacción de 1º orden ordenada al origen = log k = − 1,301 ⇒ k = 10 -1,301 = 0,05 s-1 
 
Comparando velocidades para distintas concentraciones iniciales 
Sea una reacción: A + B → Productos v = k [A]
n[B]m 
Supongamos que se miden las velocidades a distintas concentraciones iniciales: 
 [A] / M [B] / M v / M s-1 
1 0,1 0,1 0,004 
2 0,1 0,2 0,008 
3 0,2 0,1 0,016 
 
 v2 =k [A]2
n[B]2
m
 
 v1 =k [A]1
n[B]1
m
 
 
v2
v1
=
k [A]2
n[B]2
m
k [A]1
n[B]1
m =
[A]2
[A]1
!
"
#
$
%
&
n
[B]2
[B]1
!
"
#
$
%
&
m
 ⇒ 2 =
0,008
0,004
=
0,1
0,1
!
"
#
$
%
&
n 0,2
0,1
!
"
#
$
%
&
m
= 2m ⇒ m =1 
 
v3
v1
=
k [A]3
n[B]3
m
k [A]1
n[B]1
m =
[A]3
[A]1
!
"
#
$
%
&
n
[B]3
[B]1
!
"
#
$
%
&
m
 ⇒ 4 =
0,016
0,004
=
0,2
0,1
!
"
#
$
%
&
n 0,1
0,1
!
"
#
$
%
&
m
= 2n ⇒ n = 2 
 
 v = k [A]
2[B] 
 
la reacción es de orden 2 respectode A y 1 respecto de B y orden global 3. 
 
 
 
 9 
Método integral (concentraciones o presiones en el tiempo) 
Si se conoce n se conoce la ley de velocidad y su forma integrada de modo que puede verificarse si los datos de C vs t se ajustan o no a 
dicha ley. 
Con este método se puede determinar el orden pero se usa a menudo como complemento del anterior, pues el método diferencial es útil 
para obtener el orden pero no sigue la reacción todo el tiempo, el método integral se usa en general para determinar la k de velocidad una 
vez que se conoce el orden por el primer método. 
Las formas integradas son: 
orden → n = 0 n = 1 n = 2 
forma integrada C =C0 − k t lnC = lnC0 − "k t 
1
C
=
1
C0
+ !k t 
Se grafica C = f (t) lnC = f (t) 1
C
= f (t) 
Pendiente − k´ − k´ k´ 
 
La gráfica que de una recta [coef. de correlación (R2 →1) indica puntos más alineados] corresponderá a ese orden de reacción. 
EJEMPLO 
Se estudia la reacción A → Productos a 500 K y partiendo de una concentración inicial de 0,40 M se analiza como varía la concentración 
de A en el tiempo, obteniéndose los siguientes datos: 
 
t/s [A] /M 
0 0,400 
120 0,377 
240 0,355 
360 0,334 
480 0,315 
 
 10 
Determinar el orden de reacción y la constante de velocidad a esta temperatura. 
t/s [A] /M ln [A] [A]-1 
0 0,400 − 0,916 2,50 
120 0,377 − 0,976 2,65 
240 0,355 − 1,036 2,82 
360 0,334 − 1,097 2,99 
480 0,315 − 1,155 3,17 
 
 
 
 
La reacción es de orden1, y pendiente = − k = − (− 0,005) = 0,005 s-1. 
0,000	
  
0,100	
  
0,200	
  
0,300	
  
0,400	
  
0,500	
  
0	
   100	
   200	
   300	
   400	
   500	
  
[A]	
  /M	
  
-­‐4	
  
-­‐3	
  
-­‐2	
  
-­‐1	
  
0	
  
0	
   100	
   200	
   300	
   400	
   500	
  
ln	
  [A]	
  
2	
  
2,5	
  
3	
  
3,5	
  
0	
   100	
   200	
   300	
   400	
   500	
  
[A]-­‐1	
  
t 
t 
t 
R2 = 0,897 R2 = 0,99999 
R2 = 0,9991 
pendiente = -0,005 
 11 
Mecanismos de reacción 
El mecanismo permite comprender la cinética de un proceso, así como la ley de velocidad permite validar un mecanismo propuesto. 
Un mecanismo se compone de una o más etapas, cada una de las cuales se conoce como pasos elementales, y en estos pasos la ley de 
velocidad responde a las concentraciones de las especies que reaccionan. Lo que suele ocurrir es que algunas etapas son muy rápidas 
respecto de otras, de modo que en la práctica se observa que la velocidad de reacción está controlada por la etapa más lenta, que se llama 
paso determinante de la reacción, dado que la reacción global nunca puede ser más rápida de lo que lo es el proceso más lento, y es este 
paso cuya ley se termina convirtiendo en la ley de velocidad. 
 
Supongamos que la reacción 2 A → B + C 
cuyo mecanismo es: paso 1. A k1 chica(lenta)! →!!!! P+ B 
 paso 2. A+P k2grande (rápida)! →!!!! C 
la ley de velocidad global es la de la etapa lenta : v = k1 [A] 
 y resulta una reacción de primer orden en A y no de segundo como se podía suponer por la estequiometría de la reacción. 
Un mecanismo se confirma si concuerda con la ley experimental de velocidad y si se prueba la presencia de los intermediarios. 
EJEMPLO 
A T < 225 ºC la reacción: NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) tiene v = kexp[NO2 ]
2 
su mecanismo es: paso 1. NO2 + NO2 
k1! →! NO3+ NO (paso lento) v = k1[NO2 ]
2 y k1 = kexp 
 paso 2. NO3+CO 
k2! →! NO2 +CO2 (rápida) 
A T > 225 ºC NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2 (g) tiene v = kexp[NO2 ][CO] 
el mecanismo es: paso único: NO2 + CO 
k!→! NO + CO2 v = k[NO2 ][CO] 
 
 12 
Influencia de la temperatura en la velocidad de reacción: Ley de Arrhenius 
La temperatura aumenta la velocidad de las reacciones químicas, la explicación es simple si pensamos que las moléculas colisionan para 
reaccionar y que requieren superar cierta barrera de energía potencial para transformarse en productos, esa energía se conoce como 
energía de activación. No todos los choques son efectivos, si la energía es menor a la energía de activación resulta un choque elástico. 
Para una reacción reversible habrá dos energías de activación, una para la reacción directa (involucra ruptura de enlaces en los reactivos) 
y otra para la reacción inversa (involucra ruptura de enlaces en los productos). 
 A + B ! C + D 
 
ENERGÍA DE ACTIVACIÓN DISTRIBUCIÓN DE LAS ENERGÍAS MOLECULARES 
v se ve afectada por T porque v = k Cn pero lo que cambia con la temperatura es k es decir k = f (T ) 
Arrhenius encontró que: k = A e−Ea /RT {¿Qué significaría si Ea = 0?} 
donde A se conoce como factor pre-exponencial y está relacionado con la frecuencia de colisiones mientras que la exponencial está 
relacionada con la fracción que da la frecuencia de choques efectivos (reacción). 
 
0 2 4 6 8 10 12
0
2
4
6
8
C+D
A+B
Ea'
Ea
EΔ
Coordenada de reacción
E
 13 
Si tomamos la expresión de Arrhenius para dos temperaturas y dividimos m.a.m. se llega a: 
 
k2
k1
=
e− Ea /RT2
e− Ea /RT1
= e
− Ea
RT2
 + Ea
RT1 = e
− Ea
R
1
T2
 − 1
T1
"
#
$
%
&
'
 
ln k2
k1
= − Ea
R
1
T2
−
1
T1
"
#
$
%
&
' 
 
La tabla muestra la energías de activación de algunas reacciones químicas: 
Reacción química Ea / kJ mol-1 A 
H2+I2 → 2 HI 167,36 2,0 × 1014 M-1s-1 
2 NOCl→ 2 NO + Cl2 104 1,00 × 1013 M-1s-1 
O3 + NO → O2 + NO2 10,5 7,9 × 1011 M-1s-1 
2 N2O5 → 4 NO2 + O2 103 4,0 × 1013 s-1 
2 CH3⋅ → C2H6 0 2,0 × 1013 M-1s-1 
 
Las medidas experimentales de las k de velocidad de una reacción a diferentes temperaturas permite determinar la energía de activación. 
ln k
k0
= −
Ea
R
1
T
−
1
T0
"
#
$
%
&
' ⇒ ln k − ln k0 = −
Ea
R
1
T
+
Ea
R
1
T0
 ⇒ ln k = − Ea
R
"
#
$
%
&
'
1
T
 + Ea
R
1
T0
+ ln k0
)
*
+
,
-
.
 
llamando y = ln k y x = 1/T resulta al graficar y vs x (ln k vs 1/T) una recta cuya pendiente es −Ea/R. 
 
 
 
 14 
EJEMPLO 
Encontrar la energía de activación para la reacción: 2 N2O5 → 4 NO2 + O2 
T/ K k / s-1
 
298 3,7 × 10-5 
318 5,1 × 10-4 
328 1,7 × 10-3 
338 5,2 × 10-3 
 
 
Armamos un cuadro con valores de T -1 y de ln k y graficamos ln k vs 1/T : 
 
 
 pendiente= −12356 K= − Ea / R ⇒ Ea=12356 K × 8,314.10-3 kJ mol-1K-1≅103 kJ mol-1 
 
y	
  =	
  -­‐12356x	
  +	
  31,289	
  
R²	
  =	
  0,9995	
  
-­‐12	
  
-­‐10	
  
-­‐8	
  
-­‐6	
  
-­‐4	
  
-­‐2	
  
0	
  
0,0029	
   0,003	
   0,0031	
   0,0032	
   0,0033	
   0,0034	
  
ln k 
T / K (1/T) / K-1 ln k1 
298 3,36 × 10-3 − 10,20 
318 3,14 × 10-3 − 7,58 
328 3,05 × 10-3 − 6,38 
338 2,96 × 10-3 − 5,26 
 
 15 
Catálisis 
Los catalizadores son sustancias que pueden participar de una reacción pero al final del proceso se regeneran, de manera que vuelven a 
tomar parte del ciclo, por ello pequeñas cantidades del mismo cumplen su objetivo. El catalizador no modifica el rendimiento de una 
reacción, solo la acelera. 
El catalizador acelera las reacciones haciendo que transcurra por nuevos mecanismos, esto es, por nuevas coordenadas de reacción, de 
modo que la Ea resulta menor, y los requerimientos energéticos menores, lo cual conduce a un aumento en la velocidad de reacción, ya 
que una fracción mayor de moléculas alcanzarán la barrera para reaccionar. Los inhibidores son catalizadores negativos, que ralentizan 
una reacción, por ejemplo para evitar la descomposición de alimentos o medicamentos. 
 
A. Catálisis homogénea 
El catalizador interviene en los procesos generando nuevos mecanismos con menor energía de activación global. 
 
EJEMPLOS 
1. La reacción: 2 Ce+4 + Tl+ lenta! →!! 2 Ce+3 + Tl+3 
es catalizada por el Mn+2 i. Ce+4 + Mn+2 rápida! →!! Ce+3 + Mn+3 
 ii. Ce+4 + Mn+3 + 2 H2O rápida! →!! Ce+3 + MnO2 + 4H+ 
 iii. MnO2 + Tl++ 4H+ rápida! →!! Mn+2+Tl3+ + 2 H2O 
 2 Ce+4 + Tl+ rápida! →!! 2 Ce+3 + Tl+3 
 
2. Para SO2 + ½ O2 lenta! →!! SO3es catalizada por el NO: i. NO + ½ O2 rápida! →!! NO2 
 ii. SO2 + NO2 rápida! →!! SO3 + NO 
 SO2 + ½ O2 rápida! →!! SO3 
 
 16 
B. Catálisis heterogénea 
En estos casos se emplea un metal en general, en el cual se produce la adsorción de los reactivos gaseosos en su superficie, a veces esa 
adsorción es simplemente física (fisisorción) pero en catálisis lo habitual es la quimisorción que une químicamente el reactivo a la 
superficie del metal debilitando enlaces y bajando la energía de activación. El proceso ocurre en las siguientes etapas: 
 
 1. Difusión de los reactivos hacia la superficie del metal 
 2. Adsorción de los reactivos 
 3. Reacción en la superficie del metal 
 4. Desorción de los productos 
 5. Difusión de los productos desde la superficie hacia el seno del gas.