RESUMEN 1ER AÑO-MEDICINA (8)

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ESPECTROSCOPIA INFRARROJO (IR)
· Usada en la determinación cuali-cuantitativa de gran cantidad de especies inorgánicas, orgánicas y biológicas.
· TODOS los compuestos moleculares pueden manifestar una serie de bandas de absorción.
· Cada banda corresponde con un movimiento de vibración de un enlace o rotación de la molécula.
Desde el punto de vista de las aplicaciones como de instrumentos, es conveniente dividir el espectro infrarrojo en 3 regiones:
· cercana 4000 – 12500 cm-1 (n° de onda)
· media 650 – 4000 cm-1 (n° de onda). 	El número de onda es proporcional a la frecuencia:
· lejana 10 – 650 cm-1 (n° de onda)
ESPECTROS DE ABSORCION EN EL INFRARROJO
· Eje y: transmitancia lineal, los modernos espectrofotómetros también producen espectros que son lineales respecto a la absorbancia.
· Eje x: lineal en n° de onda con unidades de cm-1 . La escala ampliada en la región de 2000 a 650 cm-1 permite identificar con más facilidad las características espectrales. Por lo regular, numerosas bandas IR aparecen en esta región.
TEORIA DE LA ESPECTROMETRIA DE ABSORCION EN IR
Los espectros de especies moleculares se pueden explicar si se supone que todos son resultado de distintos cambios energéticos producidos por las transiciones de las moléculas de estados energéticos vibracionales y rotacionales. La frecuencia de la radiación absorbida coincide con la frecuencia de la vibración molecular que, en realidad, esta es la causa del proceso de absorción.
FUNDAMENTO FÍSICO
Para absorber radiación IR, una molécula debe sufrir un cambio neto en el momento dipolar cuando vibra o rota. Solo en estas circunstancias el campo eléctrico de la radiación puede interaccionar con la molécula y modificar la amplitud de alguno de sus movimientos.
El momento dipolar está determinado por: 
· magnitud de la diferencia de carga
· distancia entre los dos centros de carga
Si la frecuencia de la radiación coincide exactamente con la frecuencia de vibración natural de la molécula, tiene lugar la absorción, que origina un cambio en la amplitud de la vibración molecular. De manera análoga, la rotación de las moléculas asimétricas alrededor de sus centros de masa produce fluctuaciones periódicas en el momento dipolar que permiten la interacción con el campo de radiación.
Cuando se trata de especies homonucleares como O2 , N2 , o Cl2 el momento dipolar no sufre un cambio neto durante la vibración o la rotación. Por consiguiente, este tipo de compuestos no absorbe radiación IR.
La radiación IR no tiene la suficiente energía para producir transiciones electrónicas como se dan en el UV-Vis.
La eficacia de la espectroscopía IR se basa en que cada compuesto tiene un comportamiento único: El conjunto de picos constituye la huella dactilar del compuesto.
TRANSICIONES ROTACIONALES
La energía necesaria para provocar un cambio en los niveles rotacionales es muy pequeña y corresponde a radiaciones de n° de onda menores a 100 cm-1.
Gases: Como los niveles rotacionales están cuantizados, la absorción por los gases en IR lejano se caracteriza por líneas discretas bien definidas. El espectro consta de una serie de líneas muy próximas entre si debido a la existencia de varios estados energéticos rotacionales cuantizados para cada estado vibracional.
Líquidos o sólidos: los choques e interacciones intramoleculares causan el ensanchamiento de las líneas y originan un espectro continuo. La rotación está muy restringida, las líneas discretas vibracionales-rotacionales desaparecen y sólo quedan bandas vibracionales algo ensanchadas.
TRANSICIONES VIBRACIONALES/ROTACIONALES
Los niveles de energía vibracionales están cuantizados, en la mayoría de las moléculas estas diferencias de energía entre los estados vibracionales cuantizados corresponden a frecuencias en IR medio.
Tipos de vibraciones moleculares
Las posiciones relativas de los átomos en una molécula no son fijas, sino que fluctúan de manera continua, consecuencia de una multitud de tipos de vibraciones y rotaciones diferentes alrededor de los enlaces.
Categorías básicas de las vibraciones
· De estiramiento: cambio continúo en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre 2 átomos.
· De flexión: cambio en el ángulo entre 2 enlaces y son de 4 tipos: tijereteo, balanceo, aleteo y torsión
Modos de Vibración
· Molécula sencilla diatómica o triatómica: es fácil definir el número y la naturaleza de dichas vibraciones, y relacionarlas con las energías de absorción.
· una molécula de n átomos, el número de grados de libertad es 3n: 
· 2 modos rotacionales (todos los átomos se encuentran en una sola línea recta)
· 3 en modos traslacionales 
· 3N-5 corresponden a modos vibracionales
· Moléculas poliatómicas: es difícil, si no imposible, hacer un análisis de esta clase. No sólo a causa del gran número de centros de vibración que presentan las moléculas grandes, sino también por las interacciones entre varios de estos centros, lo cual se debe tener en cuenta si se desea un análisis completo.
· Para calcular la cantidad de vibraciones posibles en una molécula poli atómica, se deben considerar 3 coordenadas por c/átomo en el espacio, para fijar N puntos se requieren un total de 3N.
· Si cada coordenada corresponde a un grado de libertad, una molécula que contiene N átomos, se dice que tiene 3N grados de libertad.
· Como todos los átomos de la molécula se mueven de manera acompasada por el espacio, para definir el movimiento de traslación se requiere 3 coordenadas y, por consiguiente, este movimiento requiere 3 grados de libertad de los 3N. Para describir la rotación de la molécula como un todo se necesitan otros 3 grados de libertad. Los restantes 3N - 6 grados de libertad están relacionados con el movimiento interatómico y, por tanto, representan el número de vibraciones posibles en la molécula.
Para definir el movimiento de una molécula, se tiene que considerar:
1) movimiento de toda la molécula en el espacio, es decir, movimiento de traslación de su centro de gravedad
2) movimiento de rotación de la molécula completa alrededor de su centro de gravedad
3) movimiento de c/u de sus átomos respecto a otros átomos, es decir, sus vibraciones individuales.
ACOPLAMIENTO VIBRACIONAL
La energía de una vibración podría ser afectada por otros osciladores de la molécula. Fenómeno común. Como resultado del mismo, no puede especificarse con exactitud la posición de una banda de absorción correspondiente a un grupo funcional orgánico determinado. Algunos factores influyen en el grado de estos acoplamientos:
1. Ocurre un fuerte acoplamiento entre 2 vibraciones de estiramiento: átomo común en las 2 vibraciones.
2. La interacción entre vibraciones de flexión: enlace común entre los grupos que vibran. 
3. El acoplamiento entre una vibración de estiramiento y una de flexión: el enlace que sufre el estiramiento forma uno de los lados del ángulo que varía en la vibración de flexión.
Por ejemplo, la frecuencia de estiramiento
· C—O del metanol es de 1034 cm-1
· C—O del etanol es 1053 cm-1
· C—O del 2-butanol es 1105 cm-1
· Estas variaciones son el resultado del acoplamiento de la vibración de estiramiento C—O con las vibraciones de estiramiento adyacentes C—O o C—H
Los efectos de la interacción pueden llevar a incertidumbres en la identificación de grupos funcionales, pero es este efecto confiere a un espectro IR sus características únicas, tan importantes para la identificación definitiva de un compuesto determinado.
INSTRUMENTACIÓN
· Espectrofotómetros dispersivos con monocromador de red: en los 80.
· Espectrómetros de transformada de Fourier con interferómetro: En la actualidad, se utilizan para efectuar mediciones en IR mediano y lejano, debido a su velocidad, confiabilidad, ventaja en la relación S-R y comodidad. Se basan en el interferómetro de Michelson.
· fotómetros no dispersivos equipados con un filtro o un gas absorbente que se usan para analizar gases atmosféricos a λ determinadas.
ESPECTRÓMETRO DE UN SOLO HAZ DE IR DE TRANSFORMADA DE FOURIER
La codificación se consigue dividiendo la fuente en 2 haces cuyalongitud de trayectoria puede variar en forma periódica para dar patrones de interferencia. La transformada de Fourier se utiliza para trabajar con los datos.
1. Obtener un interferograma de referencia mediante barridos de una referencia (por lo general, aire) 20 o 30 veces, acumular los datos y almacenar los resultados en la memoria de la computadora del instrumento (casi siempre, después de convertirlos en el espectro).
2. Se coloca la muestra en la trayectoria de la radiación y se repite el proceso.
a. En la gráfica se muestra la señal de salida del detector en función del tiempo o del desplazamiento del espejo móvil
3. Se calcula entonces la relación entre los datos espectrales de la muestra y la referencia, y se obtiene la transmitancia a distintas frecuencias. Con esta relación se calcula la absorbancia en función del número de onda.
a. Espectro IR producido por la transformación de Fourier de los datos del interferograma. La transformada de Fourier toma la intensidad de la señal colectada en función del tiempo y produce transmitancia en función de la frecuencia después de la sustracción de un interferograma de fondo (1) y de la determinación de una escala adecuada.
Fuentes
Fuente de radiación IR continua. Constan de un sólido inerte que se calienta eléctricamente a una T entre 1500 y 2200 K. Producen una radiación continua que se aproxima a la de un cuerpo negro.
· LÁMPARA DE FILAMENTO DE TUNGSTENO: Vis. e IR cercano (320-2500 nm). Su potencia varia con la 4ta potencia del voltaje, por lo que es necesario un estabilizador.
· FUENTE GLOBAR: Un globar es una varilla de carburo de silicio que se calienta eléctricamente (1300 a 1500 K). 
· EMISOR DE NERNST: Constituido por óxidos de tierras raras. Cuando circula corriente se alcanzan temperaturas comprendidas entre 1200 y 2200 K.
· ARCO DE MERCURIO DE ALTA PRESIÓN: en IR lejano. Tubo revestido con cuarzo que contiene vapor de mercurio a una presión mayor que una atmosfera. El paso de electricidad a través del vapor origina una fuente de plasma interna que proporciona una radiación continua en IR lejano.
· FUENTE LÁSER DE DIÓXIDO DE CARBONO: produce una banda de radiación en el intervalo de 900 a 1100 cm-1 y consta de unas 100 líneas discretas y muy juntas. Cualquiera de esas líneas se puede elegir al sintonizar el láser. La potencia radiante disponible en cada línea es varios órdenes de magnitud mayor que la de las fuentes de cuerpo negro.
Muestra
En absorción molecular UV-VIS se utilizan soluciones diluidas del analito. Pero, no es aplicable en IR, porque no existen buenos solventes que sean transparentes. Por consiguiente, la manipulación de la muestra es a menudo la parte más difícil del análisis y la que requiere más tiempo. El agua y los alcoholes son difíciles de usar como solventes. El agua manifiesta varias bandas de absorción en la región IR .El agua y los alcoholes también atacan a los haluros de metales alcalinos, que son los materiales utilizados en las ventanas de las cubetas.
LÍQUIDOS: Cuando la cantidad de una muestra liquida es pequeña o cuando no se dispone del solvente apropiado, es habitual obtener los espectros del líquido puro. En este caso, solo una película muy delgada tiene una longitud de trayectoria lo suficientemente corta para producir espectros satisfactorios. Por lo común, una gota del líquido puro se presiona entre 2 placas de sal gema (NaCl 97%, pureza) para obtener una lámina con un espesor de 0.015 mm o menos. Las 2 placas, que se mantienen unidas por capilaridad, se colocan en la trayectoria del haz.
GASES: El espectro de un líquido o gas de bajo punto de ebullición se puede obtener al permitir que la muestra se expanda en una celda o cubeta cilíndrica en la que se ha hecho el vacío. Oscilan entre pocos centímetros y 10 metros o más. Las longitudes de trayectoria más largas se obtienen en celdas compactas con superficies internas reflejantes, de modo que el haz pasa numerosas veces por la muestra antes de salir de la celda.
PASTILLAS: Formación de pastillas de KBr, u otros haluros de metales alcalinos. Las sales de haluros tienen la propiedad de flujo en frío, por la cual cuando el material finamente pulverizado se somete a una presión suficiente manifiesta propiedades transparentes o translúcidas como el vidrio.
· Técnica: se mezcla un mg o menos de la muestra, finamente pulverizada, con alrededor de 100 mg de polvo de KBr desecado. El disco se coloca en la trayectoria del haz del instrumento para el examen espectroscópico.
Celdas o Cubetas
Las ventanas de NaCl y de KBr son las que más se usan y las más baratas. Incluso si se tiene cuidado, las superficies se deslustran con el paso del tiempo debido a la absorción de humedad. Si se pulen con un polvo especial recuperan su condición original. En el caso de muestras húmedas o acuosas, son adecuados el CaF2 y el BaF2, aunque ninguno transmite bien a lo largo del IR medio. Se utiliza mucho el bromuro de plata; aunque es más caro, es fotosensible y se raya con facilidad.
Transductores
El problema de la medida de radiación en el IR por medios térmicos se complica por el ruido térmico del medio circundante. Por este motivo, los transductores de IR se mantienen al vacío y se protegen cuidadosamente de la radiación térmica emitida por otros objetos cercanos.
· Transductores piro eléctricos
· Obleas cristalinas sencillas de materiales piroeléctricos. Al cambiar su T mediante la radiación IR se modifica la distribución de carga en el cristal, lo cual crea una corriente proporcional a la temperatura. ΔP = K T
· Transductores fotoconductores
· constan de una delgada película de un material semiconductor, depositada sobre una superficie de vidrio no conductora y sellada, colocada en una cámara al vacío para proteger al semiconductor contra la atmosfera.
· Transductores térmicos
· la radiación choca con un pequeño cuerpo negro y es absorbida por este. Se mide el aumento de T resultante. Las dimensiones y el espesor del elemento absorbente se reducen al mínimo, y el rayo IR completo se concentra en la superficie de modo que, en condiciones óptimas, los cambios de T se limitan a unas milésimas de kelvin
· Termopares
· constan de uniones formadas por piezas de diferentes metales, entre las uniones se desarrolla un V que varía con la diferencia de T. La unión se ennegrece para mejorar su capacidad de absorber calor y se coloca sellada en una cámara al vacío que contiene una ventana que es transparente a la radiación IR.
APLICACIONES DE LA ESPECTROMETRÍA DE ABSORCIÓN
En IR Medio: La espectrometría de absorción y reflexión en el IR medio es la principal herramienta para determinar la estructura de especies orgánicas y bioquímicas
En IR Cercano: Menos útiles para la identificación y útiles para el análisis cuantitativo de compuestos que contengan grupos funcionales formados por la unión de H-C, H-N y H-O. Determinación de H2O en una variedad de muestras, como glicerol, hidracina, películas orgánicas y ácido nítrico fumante, la determinación cuantitativa de fenoles, alcoholes, ácidos orgánicos e hidroperóxidos y la determinación de ésteres, cetonas y ácidos carboxílicos .
En IR Lejano: Útil en el estudio de compuestos inorgánicos, puesto que la absorción debida a las vibraciones de tensión y flexión de los enlaces entre átomos metálicos y ligandos inorgánicos u orgánicos ocurre a frecuencias inferiores a 650 cm-1.