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ALCANOS ó PARAFINAS. • OBTENCIÓN. Síntesis de Wurtz: bromuro o yoduro de alquilo con sodio; sirve para obtener alcanos con mayor número de átomos de carbono. o RBr + R’Br + 2 Na RR’ + 2 NaBr→ Hidrogenación catalítica (Pt) de alquenos con igual número de carbonos. o RCH=CHR’ + H2 RCH→ 2CH2R’ Reducción de halogenuros de alquilo (catalizador: paladio en medio ácido). o BrCH2CH2Br + 2 H2 CH→ 3CH3 + 2 HBr • REACCIONES. Combustión: se obtiene dióxido de carbono y agua. o CnH2n+2 + 3n+1/2 O2 n CO→ 2 + (n+1) H2O Con halógenos, ácido nítrico o sulfúrico dan reacciones de sustitución o RCH3 + X2 RCH→ 2X + HX o RCH3 + HNO3 RCH→ 2NO2 + H2O o RCH3 + H2SO4 RCH→ 2SO3H + H2O Oxidación catalítica con oxidantes (KMnO4) dan alcoholes, aldehidos y hasta ácidos carboxílicos. o RCH3 + O2 RCH→ 2OH ALQUENOS ú OLEFINAS. • OBTENCIÓN. A partir de halogenuros de alquilo con hidróxido potásico en solución alcohólica. o RCH2CH2X + KOH RCH=CH→ 2 + KX + H2O Tratando un derivado dihalogenado (halógeno en dos carbonos contiguos) con Zn o RCHBrCH2Br + Zn RCH=CH→ 2 + ZnBr2 Por deshidratación de alcoholes a unos 400ºC (catalizador: óxido de aluminio) o RCH2CH2OH RCH=CH→ 2 + H2O • REACCIONES. Adición de hidrógeno a alta temperatura (catalizador: níquel) o RCH=CH2 + H2 RCH→ 2CH3 Adición de halógeno: a temperatura baja (<250ºC) se adiciona; a T>250ºC se sustituye: o RCH=CH2 + X2 RCHXCH→ 2X (T<250ºC) o RCH2CH=CH2 + X2 RCHXCH=CH→ 2 + HX (T>250ºC) Adición de agua (catalizador: H3PO4): se obtiene alcohol del mismo número de carbonos o RCH=CH2 + H2O RCHOHCH→ 3 Adición de halogenuro de hidrógeno: se sigue la REGLA DE MARKOWNIKOV: el halógeno del reactivo va siempre al carbono MENOS hidrogenado o RCH=CH2 + HX RCHXCH→ 3 1 Adición de benceno (catalizador cloruro de aluminio). Se forma derivado del benceno ○ Bz + RCH=CH2 PhCH→ 2CH3 + RH Oxidación: en frio y con KMnO4 lo hacen suavemente y dan alcoholes; en caliente, lo hacen de forma enérgica dando ácidos RCH=CH○ 2 + KMnO4 RCHOHCH→ 2OH ○ RCH=CH2 + KMnO4 RCOOH + HCOOH→ ALQUINOS ó HIDROCARBUROS ACETILÉNICOS. • OBTENCIÓN A partir de derivados dihalogenados, eliminando dos moléculas de halogenuro de hidrógeno con KOH en solución alcohólica RCHXCH○ 2X + 2 KOH RC CH + 2 KX + 2 H→ ≡ 2O • REACCIONES Adición de halógeno (menos activa que en alquenos) RC CH + X○ ≡ 2 RCX=CHX→ HIDROCARBUROS AROMÁTICOS. • OBTENCIÓN Destilación del benzoato de sodio con un álcali PhCOONa + NaOH Na○ → 2CO3 + C6H6 • REACCIONES Sustitución de un hidrógeno por un halógeno C○ 6H6 + X2 C→ 6H5X + HX Reacción con ácidos sulfúrico y nítrico ○ C6H6 + H2SO4 C→ 6H5SO3H + H2O C○ 6H6 + HNO3 C→ 6H5NO2 + H2O Reacción de Friedel y Crafts: adición de un radical alquílico por reacción con un halogenuro de alquilo en presencia de cloruro de aluminio ó de hierro (III) C○ 6H6 + RX C→ 6H5R + HX En el caso de que estas reacciones se realicen con exceso de reactivo, se producirá el derivado disustituido correspondiente, pudiendo obtenerse las formas orto, meta y para. Los grupos presentes dirigen la entrada del segundo sustituyente a posiciones determinadas, según el cuadro Orientación posiciones orto y para Orientación posición meta Amino (NH2, NHR, NR2) Nitro (NO2) Hidroxi (OH) Ciano (CN) Alquiloxi y Fenoxi (OR, OPh) Aldehído (CHO) Amido (NHCOR) Carboxilo (COOH) Alquilo y Arilo (R, Ph) Éster (COOR) 2 • ALCOHOLES. OBTENCIÓN A partir de los derivados halogenados con óxido de plata húmedo (conocido, a veces, como AgOH) RCH○ 2X + AgOH RCH→ 2OH + AgX Por acción de los álcalis con los ésteres se obtiene la sal alcalina del ácido correspondiente y el alcohol que formaba el éster ○ RCOOR’ + KOH RCOOK + R’OH→ Los alquenos, con agua, dan alcoholes secundarios (excepto etileno) ○ CH3CH=CH2 + H2O CH→ 3CHOHCH3 • REACCIONES Oxidación con K2Cr2O7 en medio H2SO4 da lugar a aldehidos o cetonas según sea el alcohol primario o secundario RCH○ 2OH RCH=O→ RCHOHR` RCOR’○ → La oxidación fuerte con KMnO4 de alcoholes primarios da ácidos directamente La reacción con ácidos orgánicos produce ésteres CH○ 3CH2CH2OH + CH3COOH CH→ 3COOCH2CH2CH3 Con tri y pentacloruro de fósforo dan derivados halogenados y un ácido de fósforo ○ 3 CH3CH2OH + PCl3 3 CH→ 3CH2Cl + H3PO3 CH○ 3CH2OH + PCl5 CH→ 3CH2Cl + POCl3 Por deshidratación fuerte producen dobles enlaces y si es suave, éteres: con H2SO4 concentrado y caliente (T>150º) se deshidratan intramolecularmente, y si T<150ºC la deshidratación es intermolecular ○ CH3CH2OH CH→ 2=CH2 (T>150ºC) CH○ 3CH2OH + CH3CH2OH CH→ 3CH2OCH2CH3 (T<150ºC) ALDEHIDOS Y CETONAS. • OBTENCIÓN Por oxidación suave de alcoholes, con K2Cr2O7 en medio ácido CH○ 3CH2OH CH→ 3CHO CH○ 3CHOHCH3 CH→ 3COCH3 • REACCIONES Oxidación: se obtienen ácidos de igual número de carbonos si es un aldehido, y de menor número de carbonos si es una cetona CH○ 3CHO CH→ 3COOH CH○ 3COCH3 H→ 2CO3 + CH3COOH Reducción: los aldehídos dan con reactivo de Fehling un precipitado rojo de óxido de cobre (II); con disolución amoniacal de AgNO3 (reactivo de Tollens) depositan plata metálica RCHO + 2 Cu○ 2+ + 5 OH RCOO→ + Cu2O +3 H↓ 2O CH○ 3CHO + 2 Ag(NH3)2NO3 + H2O CH→ 3COONH4 + 2 NH4NO3 + NH3 Adición de agua, introduciendo dos grupos OH en un mismo carbono 3 CH○ 3CH(CH3)CHO + H2O CH→ 3CH(CH3)CH(OH)2 Pueden adicionar otro aldehído: condensación aldólica CH○ 3CHO + CH3CHO CH→ 3CHOHCH2CHO Por hidrogenación dan alcoholes primarios (aldehídos) y secundarios (cetonas); se emplean hidruros como LiAlH4 o NaBH4 CH○ 3CH2CHO CH→ 3CH2CH2OH CH○ 3COCH3 CH→ 3CHOHCH3 • ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. OBTENCIÓN Son el producto final de la oxidación de alcoholes; también pueden obtenerse por saponificación (hidrólisis) de los ésteres: RCOOR’ + H○ 2O RCOOH + R`OH→ REACCIONES La esterificación es la reacción inversa de la saponificación de los ésteres RCOOH + R’OH RCOOR’ + H○ → 2O Con halogenuros de fósforo dan halogenuros de acilo 3 RCOOH + PCl○ 3 3 RCOCl + H→ 3PO3 RCOOH + PCl○ 5 RCOCl + POCl→ 3 + HCl Con amoníaco producen amidas RCOOH + NH○ 3 RCONH→ 2 + H2O • AMINAS. OBTENCIÓN Síntesis de Hoffman: haluros de alquilo con amoníaco en exceso (pueden obtenerse los tres tipos de aminas) ○ RCH2X + NH3 RCH→ 2NH2 (amina primaria) RCH○ 2NH2 + R´CH2X RCH→ 2NHCH2R´ (amina secundaria) RCH○ 2NHCH2R´ + R”CH2X RCH→ 2N(CH2R´)CH2R” Reducción de los nitroderivados con LiAlH4 RCH○ 2NO2 RCH→ 2NH2 Hidrogenación de los nitrilos con sodio y etanol RCN RCH○ → 2NH2 Reducción de amidas con LiAlH4 RCONH○ 2 RCH→ 2NH2 REACCIONES Reacción con ácido nitroso, que distingue las 3 clases de aminas; con amina primaria, se obtiene alcohol primario, N2 y H2O; las secundarias dan Nnitrosaminas, y las terciarias alifáticas dan nitritos que se descomponen por calor(aminas aromáticas dan sales de diazonio en medio ácido) RCH○ 2NH2 + HNO2 RCH→ 2OH + N2 + H2O RNHR´ + HNO○ 2 RN(NO)R´ + H→ 2O RN(R”)R´ + HNO○ 2 (R, R´, R”)N→ +HNO2 RN(R´)NO + R”OH→ 4 PhNH○ 2 + HNO2 PhN→ +=NCl + H2O Con ácidos orgánicos e inorgánicos dan sales de amonio sustituidas RNH○ 2 + HX RN→ +H3X • AMIDAS OBTENCIÓN Deshidratación de sales amónicas de ácidos orgánicos ○ RCOONH4 RCONH→ 2 + H2O Hidrólisis suave de los nitrilos RC N + H○ ≡ 2O RCONH→ 2 Reacción del amoníaco con halogenuros de acilo ó ésteres RCOX + 2 NH○ 3 RCONH→ 2 + NH4X RCOOR´ + NH○ 3 R´OH + RCONH→ 2 REACCIONES Reaccionan con bromo en medio OH para dar aminas de un carbono menos RCH○ 2CONH2 + 4 KOH + Br2 2 H→ 2O + K2CO3 + 2 KBr + RCH2NH2 Por hidrólisis dan sales amónicas de ácidos orgánicos de igual número de carbonos CH○ 3CH2CONH2 + H2O CH→ 3CH2COONH4 La deshidratación térmica produce nitrilos CH○ 3CH2CONH2 CH→ 3CH2C N + H≡ 2O Con ácido nitroso dan un ácido orgánico del mismo número de carbonos, N2 y H2O RCONH○ 2 + HNO2 RCOOH + N→ 2 + H2O • NITRILOS OBTENCIÓN Halogenuros de alquilo con cianuro de sodio RX + NaCN RC N + NaX○ → ≡ Deshidratación de amidas con P2O5 RCONH○ 2 RC N + H→ ≡ 2O REACCIONES Hidrogenación, formándose aminas ○ RC N + 2 H≡ 2 RCH→ 2NH2 Hidratación con ácidos y bases a ebullición, dando sales amónicas de ácidos de igual número de carbonos; en primer paso se producen amidas, que continúan la hidratación RC N + H○ ≡ 2O RCONH→ 2 RCOONH→ 4 5 EJERCICIOS DE ORGÁNICA 1. ¿Qué producirá la oxidación fuerte, con permanganato de potasio, del 2buteno? SOL: Ácido acético 2.¿Qué producto puede obtenerse a partir del 2penteno al tratarlo con bromo? SOL: 2, 3dibromopentano 3. Si tratamos 400 g de 3metil1buteno con ácido bromhídrico, qué producto y en qué cantidad obtendremos, si la reacción tiene un rendimiento del 60%? SOL: 517,71 g de 2metil3bromobutano 4. Sabemos que un compuesto de composición centesimal 85,7% de C y 14,28% de H rompe la cadena por oxidación fuerte con KMmO4 y da CO2 y un ácido orgánico de cuatro carbonos. ¿De qué compuesto hemos partido? SOL: 1penteno 5. Por deshidratación con H2SO4, un compuesto A pierde una molécula de agua y da otro compuesto B, que adiciona hidrógeno para dar un tercer compuesto C. Éste último, con dos moléculas de KOH en medio alcohólico, da una sustancia D que, por polimerización da benceno. Escribir las reacciones y nombrar A, B, C y D. SOL: D, acetileno 6. Un bromuro de alquilo da, por reducción con hidrógeno, un hidrocarburo cuya densidad de vapor respecto al hidrógeno es 29. ¿Cuál será el halogenuro si tiene 58,39% de bromo, 35,04% de carbono y 6,57% de hidrógeno? SOL: Bromopropano, en cualquiera de sus isómero 7. 34,9 g de un hidrocarburo gaseoso ocupan 13,2 L a 50ºC y 1 At. Contiene un 85,7% de carbono. Si un isómero suyo al oxidarlo produce acetona y ácido acético, de qué hidrocarburo se trata? SOL: 2metil2buteno 8. ¿Cómo obtendríamos 2,3dimetilbutano mediante síntesis de Wurtz? SOL: a partir de yoduro de isopropilo 9. Un compuesto de 3 carbonos, tratado con yoduro de hidrógeno da un segundo compuesto que, con KOH alcohólica, da una tercera sustancia capaz de decolorar el agua de bromo (quiere decir que reacciona con bromo). ¿Qué sustancias son?¿Cuántos gramos de la primera sustancia se necesitarán para obtener 100 g de la tercera? SOL: 142,86 g de 1propanol 6 10. Un alcohol primario reacciona con sodio metálico y se forma un compuesto sólido blanco que contiene un 28% de sodio. Escribir la reacción y decir de qué alcohol se trata. SOL: propanol 11. Un ácido monocarboxílico reacciona con el alcohol de fórmula C4H9OH y el éster resultante tiene un 27,8% de oxígeno. ¿De qué ácido se trata? SOL: acético 12. Al hacer reaccionar un ácido monocarboxílico con plata, se forma un sal que contiene 51,6% de plata. ¿Qué masa molecular tiene el ácido? SOL: 102 uma 13. Deducir la fórmula de un alcohol primario que al deshidratarse da un hidrocarburo que adiciona 20 g de bromo. ¿Qué cantidad de alcohol se ha utilizado si su masa molecular es 46 uma? SOL: 5,75 g etanol 14. ¿Cómo podría obtenerse butanoato de metilo a partir de yoduro de butilo? Escribir las reacciones necesarias. SOL: el yoduro de butilo se transforma en butanol con AgOH; éste se oxida a butanoico y se esterifica con metanol 15. En la oxidación de 2metil1butanol se obtiene un compuesto capaz de reducir el reactivo de Fehling, y de dar, con un oxidante más fuerte, otra sustancia que, al reaccionar con Mg(OH)2, da una sal desprendiendo agua. Escribir la reacción y calcular la masa del alcohol necesaria para obtener 1 Kg de la sal de magnesio si entre todas las reacciones se pierde un 40%. SOL: 1.297,9 g 16. Escribir las reacciones: a. propanol más cloruro de acetilo b. ácido benzoico más carbonato de sodio c. hidrólisis del propanoato de metilo d. propeno más agua, en presencia de H2SO4 SOL: a) se obtiene acetato de propilo. b) se obtiene benzoato sódico; c) se obtiene metanol; d) se obtiene 2propanol 17. Al reducir un compuesto de 4 carbonos, nos da otro que, por acción de la potasa alcohólica, da lugar a un compuesto con un doble enlace en el centro. De éste último se obtienen 168 g. ¿Cuántos gramos se tenían del primer compuesto? SOL: 216 g de butanona 18. Un compuesto orgánico da reacciones que indican que es un ácido monocarboxílico. ¿Cuál será ese ácido si al quemar 100 g se obtienen 252,46 g de CO2 y 44,26 g de H2O?. El ácido no reacciona con agua de bromo. SOL: ácido benzoico 19. Un aldehído de cadena lineal da por oxidación un ácido que tiene 54,54% de C y 9,09% deH. ¿De qué aldehído se trata? SOL: butanal 20. Formular las siguientes reacciones: a. ácido fórmico más propanol b. combustión del etanal c. ciclobuteno más hidrógeno d. ácido acético más metanol e. oxidación suave del butanol f. oxidación fuerte del butanol 7 SOL: a) se obtiene metanoato de propilo; b) se obtiene agua; c) se obtiene ciclobutano; d) se obtiene acetato de metilo; e) se obtiene butanal; f) se obtiene butanoico 21. ¿Qué alcohol será el que reaccione con ácido acético en presencia de H2SO4 concentrado y origine un compuesto que contenga 31,4% de oxígeno? SOL: propanol 22. Calcular la masa molecular de un ácido monocarboxílico que, al reaccionar con metanol, da lugar a un compuesto que contiene 24,6% de oxígeno. SOL: hexanoico 23. ¿Qué dará el 1pentanol a. por combustión b. por oxidación suave c. por oxidación fuerte d. por reacción con ácido fórmico SOL: a) dióxido de carbono; b) pentanal; c) ácido valeriánico; d) metanoato de pentilo 24. Escribir la reacción de butilamina con acetato de etilo SOL: se obtiene Nbutilacetamida 25. Escribir la reacción entre ipropilamina y acetato de metilo SOL: se obtiene Nisopropilacetamida 26. Escribir la reacción que se produce entre el ácido nitroso y a. propilamina b. dimetilamina c. trietilamina SOL: a) se obtiene 1propanol; b) se obtiene dimetilnitrosamina; c) se obtiene dietilnitrosamina 27. Escribir las siguientes reacciones: a. 2bromopentano con amoníaco b. ácido acético y etilendiamina más calor SOL: a) se obtiene etilpropilamina; b) se obtiene N, N´etildiacetamida 28. ¿Cómo obtener propanoamida a partir de propanol? SOL: oxidación con KMnO4, neutralización con NH3 y deshidratación de la sal amónica 29. ¿Cómo obtener ácido butírico a partir de butanonitrilo? SOL: hidrataciones sucesivas a amida y sal amónica, y desplazamiento con ácidofuerte 30. ¿Cómo preparar pentanonitrilo a partir de ventanal? SOL: oxidación a ácido, obtención de la sal amónica y sucesivas deshidrataciones 31. ¿Cómo obtener pentanoamida a partir de 1pentanol? SOL: oxidación fuerte hasta ácido, formación de sal amónica y deshidratación de ésta 32. ¿Qué hay que hacer para obtener 1,2dibromopentano a partir de 1pentanol? SOL: deshidratación y adición de bromo 33. ¿Cómo obtener 1butanol a partir de 1pentanol? SOL: oxidación, formación de sal amónica, deshidratación, reacción con bromo y KOH, y reacción con ácido nitroso 34. ¿Cómo obtener pentanonitrilo a partir de butanal? SOL: reducción, deshidratación, adición de HBr y reacción con cianuro de sodio 8 35. Escribir las siguientes reacciones: a. cloruro de acetilo y amoníaco b. butanoamida y ácido nitroso c. yoduro de metilo y cianuro de potasio SOL: a) se obtiene acetamida; b) se obtiene butanoico; c) se obtiene acetonitrilo 36. Escribir las siguientes reacciones: a. propanoamida más KOH y bromo b. urea más agua SOL: a) se obtiene etilamina; b) se obtiene carbonato amónico 37. Una amina contiene 65,59% de C, 15,16% de H y 19,15% de N. Al reaccionar con ácido nitroso se forma una sustancia que reacciona a su vez con ácido acético dando un éster que, al deshidratarse, da un alqueno. ¿De qué amina se trata? SOL: butilamina o isómeros 38. Cuando se calienta una sal amónica se obtiene agua y una sustancia que, por deshidratación posterior, da un compuesto con la siguiente composición centesimal: 74,23% de C, 11,34% de H, 14,43% de N. ¿De qué sal se ha partido? SOL: hexanoato amónico o algún isómero suyo 39. Dos aminas tienen la misma composición centesimal: 61% de C, 23,7% de N y 15,25% de H. La primera, A, con ácido nitroso da un compuesto, G, que tiene 60% de C, 13,3% de H y 26,7% de O, y que se oxida dando un ácido de fórmula C3H6O2. La segunda, B, con ácido nitroso da otro compuesto, X, que tiene 40,9% de C, 31,8% de N, 9,09% de H y 18,18% de O. ¿Qué aminas posibles eran las de partida? SOL: A es propilamina; B es etilmetilamina 40. Si una sustancia A contiene 65,75% de carbono, 15,07% de hidrógeno y 19,17% de nitrógeno, y al tratarla con ácido nitroso da un alcohol, que por oxidación suave da una sustancia G, que no da reacción con reactivo de Fehling, y si el alcohol tiene una masa molecular de 74 uma, ¿qué alcohol es y cuáles son A y G? SOL: 2butanol; A es metilpropilamina, y G es butanona 41. Señalar el tipo de isomería existente entre los compuestos de cada uno de los apartados siguientes: a) CH3CH2CH2OH y CH3CHOHCH3 b) CH3CH2OH y CH3OCH3 c) CH3CH2CH2CHO y CH3CH(CH3)CHO 42. Ponga un ejemplo de cada una de las siguientes reacciones: a) adición a un alqueno b) sustitución en un alcano c) deshidratación de un alcohol 43. Complete las siguientes reacciones e indique el tipo al que pertenecen: a) CH CH + HCl ≡ → b) BrCH2CH2Br + KOH/Etanol 2 KBr +→ c) CH3CH2CH3 + Cl2 /hν HCl +→ 44. Defina los siguientes conceptos y ponga un ejemplo de cada uno de ellos: a) isomería de función b) isomería de posición c) isomería óptica 45. Complete las siguientes reacciones e indique de qué tipo son: 9 a) CH3CH=CH2 + HBr → b) CH3CH2CH3 + Cl2/hν → c) CH CH + H≡ 2/Pt/Pd → 46. Defina los siguientes conceptos y ponga un ejemplo de cada uno de ellos: a) serie homóloga b) isomería de cadena c) isomería geométrica 47. Dados los siguientes compuestos: CH3COOCH2CH3 , CH3CONH2 , CH3CHOHCH3 y CH3 CHOHCOOH: a) identifique los grupos funcionales presentes en cada uno de ellos b) ¿alguno posee átomos de carbono asimétrico?. Razone la respuesta. 48. Ponga un ejemplo de los siguientes tipos de reacciones: a) reacción de adición a un alqueno b) reacción de sustitución en un alcano c) reacción de eliminación de HCl en un cloruro de alquilo 49. Complete las siguientes reacciones y ajuste la que corresponda a una combustión: a) CH3CH=CHCH3 + H2 → b) CH3CH3 + O2 → c) CH4 + Cl2 /hν → 50. Utilizando un alqueno como reactivo, escriba: a) la reacción de adición de HBr b) la reacción de combustión ajustada c) la reacción que produzca el correspondiente alcano 51. a) Escriba las estructuras de los isómeros de posición del npentanol (C5H11OH) b) Represente tres isómeros de fórmula molecular C8H18 52. a) Defina carbono asimétrico b) Señale el carbono asimétrico, si lo hubiere, en los siguientes compuestos: CH3CHOHCOOH , CH3CH2NH2 , CH2=CClCH2CH3 , CH3CHBrCH2CH3 10
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