8 oxidorreducciones resumen

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OXIDORREDUCCIONES
- Generalidades
+ Sirven para generar energía que se necesita para los procesos biológicos
+ En la primera instancia el aporte de energía proviene del sol (e°luminica) → Fotosintesis en citocromos
+ La e° lumínica se vuelve química, para la síntesis de macromoléculas a partir de co2, o2, etc (ej glucosa).
+ Los organismos quimiótrofos, utilizan la e° quim convertida por los fotótrofos, ej degradando glucosa.
+ eL ATP ES EL PRINCIPAL INTERMEDIARIO ENERGÉTICO (adenosintrifosfato)
6MOL CO2 + 6MOL H2O + 686 KCAL → 1MOL C6H12O6 + 6MOL O2
- Oxidación-reducción
Oxidación: pérdida de electrones en comparación con otro patrón de referencia
Reducción: ganancia de electrones en comparación con otro patron de referencia
Siempre que un elemento se oxide, indefectiblemente otro se reduce: cuplas redox. por ejemplo: 2FE + 3CL2 → 2FECL2
El hierro se oxida cediendo 3 e-, y el cloro se reduce captando los e- del hierro.
Determinación del potencial de reducción: se utilizan pilas electroquímicas.
- Oxidaciones biológicas
Si las rx exergónicas ocurriesen en un paso, se disiparía como calor mucha e° no aprovechable, para evitarse, las reacciones
biologicas tienden a seguirse en pasos o fraccionarse.
- Mitocondrias:
Organela donde ocurre el flujo de e- y captacion correcta de e°. Posee una membrana ext en
contacto con el citosol, permeable a iones y moleculas por tener porinas. luego le sigue un
espacio intermembrana, y luego la membr interna que contiene a la matriz mitocondrial,
con permeabilidad MUY selectiva, solo pasa el agua y sustancias con proteinas transporadoras.
Ademas de participar en la respiracion celular y obtencion de eneria, tambien es responsable
en la apoptosis.
- Cadena respiratoria
Es el proceso en el cual, los h+ son captados por diferentes aceptores, en forma de redox segun un orden de potencial de reduccion
creciente y asociado a enzimas. Durante su recorrido, los e- van perdiendo energía, la cual se disipa y se utiliza para generar un
gradiente de protones. Todos los aceptores se ecuentran en la membr int formando un complejo multienzimatico ordenado. el
aceptor final será el o2 que formará agua. proceso exergonico que tiende a disminuir la e° libre (-ɅG) desde -56,6kcal a -22.kJ
- Transferencia de equivalentes de reduccion
NAD: Nicotinamida adenina dinucleótido. Puede fosforilarse (NADP). cuando se reduce, se une a 1 e- y 1 h+. Las deshidrogenasas del
nad NO FORMAN PARTE DE LA CADENA RESP, estan en la matriz. El nadh cede un e-al primer aceptor de la cadena, de modo que se vuelve
a oxidar.
- Componentes de la cadena respiratoria
conjunto de aceptores y transportadores de e-, en la membr int. Son 4 complejos, y dos mas que se encuentran libres (citocromo C
y coenzima Q).
NADH se oxida en el primer complejo, el NADH-UBIQUINONA REDUCTASA, Es el de mayor tamaño. Los e- cedidos, son captados por la
FMN (flavina mononucleotido) en el complejo, que se reduce a FMNH2. Luego son cedidos a la coenzima Q o ubiquinona, que se
reduce a CoQH2.
Flavoproteínas: tienen flavina como grupo prostético (fmn, fad). . Complejo 2: succinato-ubiquinona reductasa. los e- fluyen
del succinato al fad, el cual se reduce, y a la coenzima q. finalmente el fadh se reoxida. la e° de este nivel es menor a la disipaada
en el nadh-ubiquinona reductasa.
centros fe-s: estas proteinas sulfoferricas se encuentran en varios complejos, el hierrro ferrico se hace ferroso captando un e- (se
reduce).
Coenzima q: o ubiquinona. es una benzoquinona con 5o carbonos. es el unico aceptor de la cadena que está libre, no unido a
proteinas (complejos). es hidofoba ára poder moverse en la zona interna de la membr. actua como portador movil de e-. recibe
hidrogenos de distinta procedencia.
la CoQH2, reducida, cede e- a los citocromos. estos son hemoproteinas, teniendo fe que acepta un e-. hay varios tipos:
citocromos a: a y a3 (iguales, pero con diferente potencial de reduccion)
citocromos b: b566 y b562
citocromos c: c y c1
se distinguen por su potencial de reduccion y espectro de absorcion de luz. el citocromo b y c1 forman el comlejo
ubiquinona-citocromo c reductasa. desde este, los e- pasan al citocromo c. el cit c es una prot externa de la membr int, similar a
la hemo o mioglobina. recibe e- del complejo nombrado y los transfiere al complejo citocromo oxidasa, responsable de la ultima
etapa del sistema. contiene un cit a, un a3 y dos iones cu. es el unico que reacciona directamente con el o2. el o2 captará cuatro e-
y cuatro h+ para formar dos molec de agua.
- Complejos de la cadena respiratoria
a excepcion de la ubiquinona libre, y el cit c en la cara
externa de la membr int, los demas se agrupan en
complejos multienzimaticos. son 4:
a) COMPLEJO I: NADH-UBIQUINONA REDUCTASA.
redibe e- de sustratos oxidados por el nad,
contiene FMN y centros Fe-s. Da sus e- a la
ubiquinona
b) COMPLEJO II: SUCCINATO-UBIQUINONA REDUCTASA:
tiene un grupo prostetico fad y tres centros fe-s. da sus e- a la coenz q.
c) COMPLEJO III: UBIQUINONA-CITOCROMO C REDUCTASA: tiene cit b566, b 562 y c1. y un centro fe-s. mueve e- desde la
ubiquinona al cit c.
d) COMPLEJO IV: CITOCROMO OXIDASA: donde se incuyen el cit a, a3 y dos iones cu. Cataliza la reuccion de o2 a h2o.
- Inhibidores del transporte de electrones
a nivel del complejo I: rotenona, amital, halotano. impiden la llegada a la CoQ de e- procedientes del nadh.
ANTIMICINA: inhibe paso de e- en el complejo III.
Cianuros, CO y azidas (n3): inhiben complejo IV y bloquean etapa final de captacion de o2.
- FOSFORILACIÓN OXIDATIVA
examina como la e° libre del proceso de la cadena respiratoria, es convertida en potencial de transferencia de fosforilos para la
sintesis de ATP. ADP + Pi. es una rx endergonica.
EL FLUJO DE UN PAR DE E- JUNTO CON EL NADH PERMITE LA SINTESIS DE 3ATP
EL FLUJO DE E- CON EL FADH PERMITE LA SINTESIS DE 2ATP
- Mecanismo de fosforilacion oxidativa
ATPSINTASA:enzima generadora de atp formada por dos complejos, fo y f1. f1 integra
particulas submitocondriales, tiene 9 subunidades ( 3 Ⲁ, 3𝛃, 1 δ, 1 ε, 1 Ƴ). Forma la
cabeza de la particula. cada subunidad beta tiene un sitio catalitico. La fo está inserto en la
membrana, tiene una subunidad a, 2 b y 14 c.
Hipotesis sobre el mecanismo de fosforilacion:aun existen dudas sobre el mismo. hay varias
hipotesis,
a) Hipotesis química: postula la formacion de un intermediario quimico inestable de
mucha e° en la cad resp y la sintesis de atp. todavia no se encuentra alguno.
b) Hipotesis conformacional: sostiene que la transduccion de e° se produce a traves de
proteinas que pueden sufrir cambios conformacionales en los sistemas redox y asi sintetizar atp
c) Hipotesis quimiosmotica: es la mas aceptada. sostiene que simultaneo al transporte de e-, la cad resp sufre una
tranferencia de protones desde la matriz al espacio exterior de la membr int (intermembrana). debido a ello, el transporte
de e- se acopla al bombeo de protones unidireccional, se acumulan H+ en el lado externo de la membr y se genera un
gradiente quimosmotico. la cc de h+ es mayor afuera que adentro, y obviamente de menor ph. el resultado es un gradiente
proton-matriz que los hace regresar hacia la matriz, pero como la membrana es impermeable, deben hacerlo por el canal de
la pieza f0 de la atpasa. esta es la fuerza impulsora de la sintesis de atp a partir de adp y pi.
(EL BOMBEO DE PROTONES OCURRE EN LOS COMPLEJOS I, III Y IV). SE REQUIEREN 4E PARA REDUCIR UNA MOLECULA DE O2. LA MOLECULA DE O2 SE
FIJA EN EL CENTRO HEMO-CU DEL CIT A PARA EVITAR PERDIDAS PARCIALES, ESTA SE QUEDA AHI HASTA RECIBIR LOS 4E-.
- Sintesis de atp en el complejo fof1
flujo de maquina rotatoria. el flujo de protones desde el espacio intermembrana hacia fo provee energia para rotar el anillo de
subunidades c. se produce un cambio conformacional y se modifica la afinidad de los sitios cataliticos por sus sustratos y productos.
el sitio beta pasa sucesivamente de estado a (abierto), l (laxo) y c (cerrado) mediante un efecto cooperativo entre subunidades.
ADP y pi pueden ingresaren el estado abierto, y de inmediato se toma forma l. instantaneamente se produce una rx sin gasto
energetico, y se forma atp tomando un estado cerrado. luego se vuelve a estado abierto liberando el atp al medio. cada vuelta
completa produce tres atp. las rotaciones son impulsadas por el flujo de protones formando un ciclo continuo.
- Transporte de adp-atp
la mayor parte del atp se consume fuera de las mitoc. casi todo el atp se envia al exterior por medio de un sistema cotransporte, ya
que, como el atp tiene carga no difunde.este cotransporte intercambia adp del medio y atp de la matriz.
- Inhibidores de la fosforilacion oxidativa
Algunos son agentes desacoplantes, como el 2,4-dinitrofenol (DNP), anula el gradiente de prot enviando protones hacia el
interior de la matriz (compuestos ionóforos).
Ácido salicílico, antibioticos como valinomicina, nigericina, oligomicina.
normalmente el 40% de la e° se usa para generar atp y el resto se disipa como calor.
- Control respiratorio
se requiere de concentraciones adecuadas de pi, adp, o2, y algun metabolito oxidable. este control tiene por finalidad limitar las
oxidaciones a requerimientos fisiologicos de atp e impedir el consumo inutil. cuando algun agente desacoplante como el dnp acua,
el control respiratorio desaparece.
- Grasa parda:
en recien nacidos y animales que hibernan, existe grasa parda. posee muchas mitoc con citocromos, que le dan su color. estas mitoc
NO REALIZAN FOSFORILACION OXIDATIVA, funcionan como si estuvieran bajo el efecto de algun desacoplante, y poseen termogenina en
la membr int. esta es desacoplante, e inhibe el gradiente de protones para generar atp y disipar energía como calor manteniendo t°
corporal.