Técnicas espectroscópicas

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Técnicas Espectroscópicas
Química Orgánica-LBT-DCAyT-UNM 2022
Dr. J.A. Bisceglia
Las técnicas espectroscópicas dan distinta información 
sobre los compuestos químicos
En toda espectroscopía se analiza la interacción de una radiación 
electromagnética con una muestra. (La espectrometría de masa es una 
excepción) Se miden parámetros como absorción, dispersión, resonancia, 
emisión. Las más frecuentes en química orgánica son:
Tipo de radiación/interacción Parámetro Información
RX/átomos Dispersión/difracción Tipo atómico/longitud y ángulo de enlace
RF/núcleos Resonancia Simetría y conectividad
IR/enlaces Absorción Grupos funcionales
Muestra ionizada Deflexión Relación masa/carga y fórmula molecular
Espectrometría de Masa
(EM)
Principio de operación
La espectrometría de masa “pesa” moléculas y fragmentos moleculares. Para 
ello:
1. Volatiliza y ioniza las moléculas generando un haz de partículas cargadas 
(Fuente de iones);
2. Enfoca el haz separando las partículas por su relación masa/carga (m/z) 
(Analizador);
3. Detecta diferencialmente las partículas (detector).
Para cada etapa existen diversas alternativas que serán estudiadas en química 
Analitica e Instrumental. Las características más importantes se listan a 
continuación.
Fuente de iones
La ionización/volatilización puede producirse, entre otras, mediante
1. Bombardeo con electrones
a. Genera cationes radicales M+., da lugar a fragmentación extensiva
2. Bombardeo con iones pre-generados (NH4
+) 
a. Genera aductos (M+H+) o (M+NH4
+), menos fragmentación
3. Evaporación de spray
a. Genera aductos M+n-catión o n-anión presentes en el solvente, escasa o nula fragmentación
Espectros según fuente
EM detecta isótopos
EM detecta isótopos
EM detecta isótopos
EM de alta resolución permite determinar la masa molecular
Espectroscopía Infrarroja
(IR)
Aplicación
IR provee información directa sobre la presencia de grupos 
funcionales porque es sensible a las vibraciones de los 
enlaces que los constituyen
1. Cuando el esqueleto carbonado de una molécula vibra, 
todos los enlaces se estiran y relajan en combinación y 
no otorgan información diferenciada útil (excepto 
“huellas dactilares”-fingerprinting)
2. Algunos enlaces vibran de forma independiente del 
resto de la molécula
a. Cuando son particularmente fuertes, o
b. Cuando hay mucha diferencia de masa entre los átomos 
enlazados
Los enlace más fuertes y los átomos más livianos vibran 
más rápido
IR es una espectroscopía de absorción
Regiones del espectro IR
Ejemplos
Ejemplos
Ejemplos
Ejemplos
Ejemplos
Ejemplos
El triple enlace
En esta región absorbe el CO2 también ¿Por qué?
El doble enlace
Ejemplos
Ejemplos
La región por debajo de 1500 cm−1 es donde ocurren las vibraciones de enlace simple. Aquí los enlaces 
individuales no pueden vibrar independientemente del resto de la molécula (los átomos C, N y O tienen 
aproximadamente el mismo peso atómico),
Los enlaces simples C–N y C–O tienen aproximadamente la misma fuerza y los enlaces C-C a menudo 
son virtualmente idénticos y esencialmente no tienen momentos dipolares. 
La región de enlace simple suele estar llena de cientos de absorciones de vibraciones de todo tipo 
utilizadas como una característica de "huella digital" de la molécula, pero no realmente abierto a la 
interpretación. Entre esos cientos de picos en la región de las huellas dactilares hay algunos de 
deformaciones de doblado de enlace (proceso más más fácil que estiramiento) que pueden resultar útiles. 
Se utiliza la metáfora de la “huella dactilar” porque su hallazgo permite vincularla con un “sospechoso” 
pero no permite inferir características del mismo. Así mismo en la región de huellas dactilares, una 
coincidencia la huella dactilar confirma que dos compuestos son idénticos, pero sin un 'sospechoso' hay 
que confiar en el resto del espectro, por encima de 1500 cm−1, para análisis.
Región de huellas dactilares-fingerprinting
Espectroscopía de resonancia 
magnética nuclear
(RMN)
Fundamento y uso
Los núcleos magnéticamente activos, como 1H y 31P, absorben energía de RF al 
ser colocados en un campo magnético.
Diferentes núcleos atómicos dentro de una molécula resuenan a diferentes 
frecuencias de radio para la misma fuerza de campo magnético. 
La observación de tales frecuencias resonantes magnéticas de los núcleos 
presentes en una molécula permite descubrir información química, estructural, 
espacial y dinámica acerca de las moléculas.
El espín de un núcleo está determinado por el número cuántico del espín I. Si 
P+N=impar, el núcleo es magnéticamente activo y su momento magnético, μ es:
γ es la constante giromagnética (relación entre momento magnético y momento 
angular del núcleo), que indica la intensidad de la señal de cada isótopo usado 
en RMN. 
En un campo magnético B0,
Condición de resonancia
Para un núcleo de espín ½, existen dos estados posibles de espín: m = ½ o m = 
-½ ( también se les llama 'arriba' y 'abajo', o α y β, respectivamente). Las energías 
de estos dos estados son degeneradas —iguales. Y las poblaciones de estos dos 
estados son iguales en condiciones de equilibrio térmico.
Al aplicar un campo magnético, la interacción entre el momento magnético 
nuclear y el campo magnético externo promoverá que los dos estados de espín 
dejen de tener la misma energía. 
Resumen del experimento de RMN
1. La muestra del compuesto desconocido se disuelve en un solvente adecuado, se 
coloca en un tubo dentro un electroimán muy fuerte. Dentro del campo magnético, 
los núcleos atómicos con espín nuclear poseen diferentes niveles de energía, 
2. La muestra se irradia con un pulso corto de energía de radiofrecuencia. Esto 
perturba el equilibrio entre los dos niveles de energía: algunos núcleos absorben la 
energía y son promovidos a un nivel de energía superior,
3. Cuando finaliza el pulso, se mide la radiación emitida a medida que los núcleos 
vuelven a caer a el nivel de energía más bajo,
4. Después de muchos cálculos, los resultados se muestran en forma de intensidad 
(es decir, número de absorciones) contra la frecuencia.
Resumen del experimento de RMN
… pero si la frecuencia de resonancia depende del tipo de núcleo, ¿Por qué 
“vemos” 3 tipos de carbono en el espectro del ácido láctico?
… porque los núcleos no “perciben” el campo externo, sino un campo efectivo, 
que depende de su entorno químico.
Apantallamiento-origen del desplazamiento químico-δ
La variación de frecuencia para diferentes átomos implica que el campo 
magnético efectivo aplicado debe ser diferente. 
Los núcleos experimentan un campo magnético que no es exactamente igual al 
campo magnético externo. Cada núcleo está rodeado de electrones que, en un 
campo magnético generarán una pequeña corriente eléctrica que, a su vez 
establecerá su propio campo magnético, que se opondrá al campo magnético que 
apliquemos. 
Se dice que los electrones “protegen” o “apantallan” al núcleo del campo 
magnético externo, desplazando la frecuencia “natural” de resonancia.
Este desplazamiento de la frecuencia de RMN, influenciado fuertemente por los 
grupos químicos se conoce como desplazamiento químico (δ), y explica por qué 
el RMN es una sonda directa de la estructura química.
Apantallamiento electrónico
Necesidad de una referencia-TMS
La referencia suele ser tetrametilsilano, TMS Si(CH3)4. 
Los átomos de carbono unidos al silicio son todos equivalentes y, debido a que el 
silicio es menos electronegativo que el carbono, son bastante ricos en electrones 
(o protegidos), por lo que resuenan a una frecuencia un poco menor que la de la 
mayoría de los compuestos orgánicos. 
El desplazamiento químico, δ, en partes por millón (ppm) de un núcleo dado en 
nuestra muestra se define en términos de la frecuencia de resonancia como:
Regiones del espectro de Carbono
Regiones del espectro de hidrógeno 1
Influencia de la electronegatividad de sustituyentes
Los desplazamientos químicosestán relacionados con la electronegatividad de 
los sustituyentes y su cantidad.
Metilos
Metilos
Metilenos y metinos
Siempre más desplazados que metilos de sustitución similar
H unidos a C insaturado
La corriente del anillo bencénico provoca grandes cambios para los protones 
aromáticos (más que para los C aromáticos).
Evidencias de la corriente de anillo
Efectos de la conjugación
Efectos de sustituyentes en anillo bencénico
Grupos atractores por efecto inductivo y mesomérico
Efectos de sustituyentes en anillo bencénico
Grupos atractores por efecto inductivo y dadores por efecto mesomérico
Halógenos
Efectos de sustituyentes en anillo bencénico
Grupos atractores por efecto inductivo y dadores por efecto mesomérico
O y N sustituyentes
Efectos de sustituyentes en anillo bencénico
Grupos dadores por efecto inductivo (alquilo)
Alquenos con distinta demanda electrónica
Alquenos con distinta demanda electrónica
RMN también sensa entorno
H unido a C=O
Acoplamiento-la forma de las señales-J
Los núcleos de hidrógeno cercanos interactúan y dan origen a picos múltiples 
Acoplamiento-efecto del H vecino
Acoplamiento-efecto del H vecino
El valor J de la 
constante de 
acoplamiento es fijo 
en Hz, no en ppm
Se necesita conocer la potencia del equipo de RMN en MHz (megahercios). 
Se puede medir la distancia entre las líneas y usar la escala horizontal para 
encontrar la separación en ppm. 
Luego se convierten ppm en Hz (ej. 1 ppm en un equipo de 300 MHz es 300 Hz) 
En un equipo de 500 MHz, un acoplamiento de 10 Hz es una división de 0,02 
ppm.
Medición de constantes de acoplamiento (Hz)
Análisis de acoplamiento
Patrones de acoplamiento-multiplicidad
Algunos ejemplos
Algunos ejemplos
Algunos ejemplos
El acoplamiento da información sobre la dirección de los 
enlaces
Algunos ejemplos más
Algunos ejemplos más
Algunos ejemplos más
Algunos ejemplos más
Algunos ejemplos más
Algunos ejemplos más
Valores típicos de J