Reacciones Orgánicas 2

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Dra. Nadia Gruber 
 
Universidad Nacional de Moreno 
 
 
Formule el mecanismo 
Formule la reacción de bromación del 
benceno 
Tipo de Reacción: SEA 
El sustituyente: 
•Modifica la velocidad de reacción (reactividad): 
Activantes 
Desactivantes 
•Dirige la entrada del segundo sustituyente (orientación): 
Director/orientador orto-para 
Director/orientador meta 
 
Analizamos efecto inductivo, mesomérico, hiperconjugación. 
 
 
Activantes y desactivantes por efecto inductivo 
Activantes por efecto mesomérico 
Sustituyentes unidos al anillo por un heteroátomo con electrones no 
compartidos (excepto halógenos). Ej: NH2, OH, OR. 
 
 
M I 
Desactivantes por efecto mesomérico e inductivo 
M I 
-X=Y o -X≡Y, donde Y más electronegativo que X. Ej: -CN, -CHO, etc. 
 
Los halógenos son sustituyentes débilmente desactivantes; también 
donan electrones al anillo por resonancia y los aceptan por inducción, 
pero el efecto inductivo supera al mesomérico en este caso. 
 
 
Halógenos 
M 
I 
 Todos los sustituyentes activantes y los desactivantes débiles como los 
halógenos son directores orto-para 
 Todos los sustituyentes que son más desactivantes que los halógenos 
son directores meta 
Efecto de los sustituyentes en la orientación 
 
Ej: tolueno; activante débil 
por efecto inductivo, 
orientador orto-para 
 
Ej: anisol; activante por efecto mesomérico, orientador orto-para 
Halógenos, desactivantes 
débiles, orientadores orto-
para 
Ej nitrobenceno, desactivante por efecto mesomérico e inductivo, 
orientador meta 
•SN2: Sustitución Nucleofílica Bimolecular. 
•Reacción de segundo orden 
 
 
•Reacción concertada 
 
 
•SN2 
•SN1 
•E2 
•E1 
Analizamos 
•Estereoquímica 
•Nu- 
•Solvente 
•Sustrato 
inversión de la configuración 
reacción estereoespecífica 
 La basicidad está definida por la constante de equilibrio para abstraer un 
protón (Brönsted y Löwry), y la nucleofilia se define como la rapidez de 
ataque a un átomo de carbono electrofílico. En ambos casos, el 
nucleófilo (o base) forma un nuevo enlace. Si el nuevo enlace es hacia un 
protón, éste ha reaccionado como una base; si el nuevo enlace es hacia 
un carbono, ha reaccionado como un nucleófilo. Puede resultar difícil 
predecir la forma en que una especie reaccionará; casi todos los 
nucleófilos buenos (aunque no todos) también son bases fuertes, y 
viceversa. 
 
 
 
Basicidad vs. 
nucleofilia 
Efecto estérico 
sobre la 
nucleofilia 
 Un disolvente prótico es aquel que 
tiene protones ácidos, por lo general 
en la forma de grupos O-H o N-H. 
Estos grupos forman enlaces por 
puente de hidrógeno con los 
nucleófilos que tienen carga 
negativa. La mejor solvatación de 
los aniones pequeños en disolventes 
próticos, requiere más energía para 
retirar las moléculas de disolvente y 
reduce su nucleofilia. 
 
 Los disolventes apróticos (sin 
grupos O-H o N-H) mejoran la 
nucleofilia de los aniones. Un anión 
es más reactivo en un disolvente 
aprótico, porque no está demasiado 
solvatado. Los disolventes apróticos 
polares (ej: CH3CN, DMF, acetona) 
tienen momentos dipolares fuertes 
para mejorar la solubilidad. 
 
 Para ser un buen sustrato en una reacción SN2, una molécula debe tener 
un átomo de carbono electrofílico con un buen grupo saliente, y el 
átomo de carbono debe tener poco impedimento estérico para que un 
nucleófilo lo ataque. 
 
 Un grupo saliente tiene dos funciones en la reacción SN2: 
1. Polariza el enlace C-X, lo que vuelve electrofílico al átomo de carbono. 
2. Se va con el par de electrones que lo unían al átomo de carbono 
electrofílico. 
Para realizar estas funciones, un buen grupo saliente debe ser: 
 un aceptor de electrones para polarizar al átomo de carbono 
 
 
 
 un grupo estable (no una base fuerte). 
 polarizable para estabilizar el estado de transición. 
 
Ejemplo 
Mecanismo 
Nu- débil 
•SN1: Sustitución Nucleofílica Unimolecular 
•Mecanismo en dos paso 
•Reacción de primer orden 
 
 
 
 
Analizamos 
•Estereoquímica 
•Nu- 
•Solvente 
•Sustrato (cadena alquílica y GS) 
•La reacción SN1 no es estereoespecífica 
•Racemización: procesos que generan los dos enantiómeros del producto 
(aunque no se produzcan en la misma cantidad). El producto es racémico o 
al menos es menos ópticamente puro que la materia prima. 
•Con frecuencia hay más inversión que retención de configuración. Cuando 
el grupo saliente parte, bloquea de manera parcial la parte frontal del 
carbocatión. 
 
 
 
 
La reactividad en los mecanismos de sustitución nucleofílica SN1 depende de 
la estabilidad de los carbocationes. Puede haber reodenamientos. 
 
 
Estabilización por resonancia 
Mismos que para la SN2. Deben ser polarizables para estabilizar el ET y poco 
básicos. 
La reacción SN1 se lleva a cabo mucho más fácilmente en disolventes 
polares que estabilizan los iones. En el paso limitante de la rapidez se 
forman dos iones, y la ionización ocurre en el estado de transición. 
la ionización ocurre más rápidamente en disolventes muy polares como el 
agua y los alcoholes. Aunque la mayoría de los haluros de alquilo 
no son solubles en agua, con frecuencia se disuelven en mezclas muy 
polares de acetona y alcoholes con agua. 
 
 
 
•E1 significa Eliminación Unimolecular 
•La ecuación de velocidad es de primer orden 
•La base débil (por lo general el disolvente) participa en el segundo paso 
rápido de la reacción. 
•Estabilidad de C+ 
•Reordenamiento de C+ 
 
 
 
 
La reacción E1 casi siempre compite con la reacción SN1 
 
 REGLA DE ZAITSEV: en las reacciones de eliminación predomina el 
alqueno más sustituido. 
 El alqueno más sustituído es el más estable 
 Válido para E1 y E2. Reacciones regioselectivas. 
 Orientación Zaitsev vs Hofmann 
 
 
•E2 significa Eliminación Bimolecular 
•La ecuación de velocidad es de segundo orden 
•Mecanismo concertado 
•La base es fuerte 
•orden de reactividad de los haluros de alquilo en las reacciones E2: 3° > 2° 
> 1° (condicionado por la estabilidad del alqueno) 
•Cuando se utiliza una base o un nucleófilo fuerte con un mal sustrato SN2, 
(como un RX 3° o 2° impedido), el resultado es una eliminación. 
 
 
 
 
Mecanismo 
Zaitsev 
 
Reacción regioselectiva 
Cuando la base es voluminosa y el sustrato está impedido, la regla de Zaitsev 
no se cumple y se obtiene el alqueno menos sustituido (Producto Hofmann). 
El resultado regioquímico de E2 puede controlarse según la base elegida. 
 
 
 
•Reacción estereoespecífica 
•Las eliminaciones sin-coplanares son inusuales. Las eliminaciones anti-
coplanares son más comunes. 
 
Su enantiómero, el (1R,2S)-1-bromo-1,2-difenilpropano, 
también produce el alqueno E 
Distintos diasterómeros del reactivo generan 
dos diasterómeros diferentes del producto: 
reacción estereoespecífica. 
 
 
Su enantiómero, el (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilpropano, también produce el 
alqueno Z 
 La fuerza de la base o nucleófilo determina el orden de la reacción. 
 Los haluros primarios experimentan en general la reacción SN2, y 
ocasionalmente la E2. 
 Los haluros terciarios generalmente experimentan la reacción E2 (base 
fuerte) o una mezcla de SN1 y E1 (base débil). 
 Las reacciones de haluros secundarios son las más difíciles de predecir. 
 Algunos nucleófilos y bases favorecen la sustitución nucleofílica o la 
eliminación. Para promover la eliminación, la base debe abstraer 
rápidamente un protón pero no debe atacar rápidamente a un átomo de 
carbono. Una base fuerte voluminosa, como el tert-butóxido, favorece la 
eliminación. En la mayoría de los casos, temperaturas elevadas también 
favorecen la eliminación.