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Universidad Santa María
Facultad de Farmacia
Análisis Químico Cuantitativo II
4to B
ELECTRODOS 
Profesor Alumna
Alexander Placencia María
 CI: 30.464.014 Campos. 
Caracas, 20 de Junio 2023 
Electrodos de Referencia: Un electrodo de referencia es aquel electrodo que tiene un potencial de equilibrio estable y conocido. Se emplea para medir el potencial contra otros electrodos en una celda electroquímica. El potencial de unión líquida en estos electrodos es minimizado por el uso de altas concentraciones de cloruro de potasio como solución de llenado, debido a que la velocidad de difusión de estos iones son muy similares.
En potenciometría se emplea como electrodo de referencia una semicelda que tiene un potencial conocido e independiente de la concentración del analito o de los iones contenidos en la solución. En cambio, como electrodo de trabajo habitualmente se emplean electrodos selectivos de iones, cuyo potencial varía según la concentración de un determinado ión en la disolución.. Aunque los potenciales electroquímicos se miden en una escala cuyo 0 equivale al electrodo estándar de hidrógeno, este apenas se usa porque su aplicación y mantenimiento son complicados.
Instalación de tres electrodos: (1) electrodo de trabajo, (2) electrodo auxiliar; (3) electrodo de referencia.
Electrodos más usados:
El electrodo de calomelanos: fue el más usado como electrodo de referencia, aunque, debido a la toxicidad del mercurio que contiene, fue sustituido posteriormente por el electrodo de plata/cloruro de plata.
Electrodo Estándar de Hidrógeno: Un electrodo estándar de hidrógeno también llamado electrodo normal de hidrógeno es un electrodo redox que forma la base de la tabla estándar de potenciales de electrodos. Su potencial absoluto se estima en 4.40 ± 0.02 V a 25 °C, pero para realizar una base de comparación con cualquier otra reacción electrolítica, el potencial electrolítico del hidrógeno E⁰ se fija como 0 en todas las temperatura.
Los potenciales de cualquier otro electrodo se compara con el estándar a la misma temperatura.
El electrodo de hidrógeno se basa en la semicelda redox:
2H+(aq) + 2e- –––– H2 (g)
Esta reacción de oxidación-reducción ocurre en un electrodo de platino.
El electrodo es sumergido en una solución ácida y se bombea hidrógeno gasesoso a través de él. La concentración de formas oxidadas y reducidas se mantiene como una unidad. Esto implica que la presión de hidrógeno gaseoso es igual a 1 bar y la concentración de hidrógeno en la solución es 1 mol/L.
La ecuación de Nernst debe desarrollarse así:
E= RT/ F ln ªH+ / (pH2/pH⁰) ²
o
E= 2.303 RT/ F×pH – RT/2F ln pH2/pH⁰
Electrodo de Calomelanos: Es un electrodo de referencia basado en la reacción entre mercurio y cloruro de mercurio (I). La fase acuosa en contacto con el mercurio y el cloruro de mercurio (I), (Hg2Cl2, "calomelano"), es una disolución saturada de cloruro de potasio en agua. El electrodo está normalmente conectado por medio de una porcelana porosa a la disolución en la que está inmerso el otro electrodo. Este material poroso actúa como un puente salino.
En la nomenclatura de células electroquímicas el electrodo se escribe como:
Cl- (4M)[Hg2 Cl2(s)] [Hg(l)] Pt
Electroquimica: Es una rama de la química que estudia la transformación entre la energía eléctrica y la energía química. En otras palabras, las reacciones químicas que se dan en la interfaz de un conductor eléctrico y un conductor iónico pudiendo ser una disolución y en algunos casos especiales, un sólido.
Si las reacciones químicas son provocadas por una diferencia de potencial aplicada externamente, se hace referencia a una electrólisis. En cambio, si la diferencia de potencial eléctrico es creada como consecuencia de la reacción química, se conoce como un "acumulador de energía eléctrica", también llamado batería o celda galvánica. Las reacciones químicas en las que se produce una transferencia de electrones entre moléculas se conocen como reacciones redox, y su importancia en la electroquímica es vital, pues mediante este tipo de reacciones se llevan a cabo los procesos que generan electricidad o, en caso contrario, son producidos como consecuencia de ella.
En general, la electroquímica se encarga de estudiar las situaciones donde se dan reacciones de oxidación y reducción encontrándose separadas, físicamente o temporalmente, en un entorno conectado a un circuito eléctrico. Esto último es motivo de estudio de la química analítica, en una subdisciplina conocida como análisis potenciométrico.
Electrodo Indicador: Es el que se sumerge en la disolución del analito, adquiere un potencial Eind que depende de la actividad del propio analito. Muchos electrodos indicadores que se emplean en potenciometría son selectivos en su respuesta (electrodos selectivos de iones, ESI)
Puente salino: Es el tercer componente de la celda potenciométrica.
Impide que los componentes de la disolución de analito se mezclen con los del electrodo de referencia. En la superficie de contacto de cada extremo del puente salino se desarrolla un potencial de unión líquida, Ej.
El KCl es un electrolito para el puente salino casi ideal, ya que la movilidad de los iones K+ y Cl- es prácticamente idéntica. Por tanto, el potencial neto a través del puente salino Ej se reduce a unos pocos milivoltios. En los métodos electroanalíticos, el potencial de unión es suficientemente pequeño para no tenerse en cuenta.
El potencial de unión y su incertidumbre pueden ser factores que limiten la exactitud y precisión de la medida.
· Electrodos Redox: Electrodos que responden al potencial redox de una disolución formada por una o más parejas redox.Los más utilizados son aquellos constituídos por oro, platino, paladio u otros metales inertes. Estos electrodos actúan como una fuente o como un sumidero de los electrones transferidos desde un sistema redox presente en la disolución. 
Hay que resaltar que los procesos de transferencia de los electrones en los electrodos inertes no suelen ser reversibles y por lo tanto, los electrodos inertes no responden a muchas de las semirreacciones de las tablas de electrodos de una forma predecible.
· Electrodos de primera clase: Están formados por un metal en contacto con una disolución que contiene sus iones. Por ejemplo un hilo de plata en una disolución de nitrato de plata. El potencial del electrodo responde a la actividad de los iones plata en disolución, entre otros. 
Estos electrodos no son muy utilizados en el análisis potenciométrico porque presentan una serie de inconvenientes tales como:
* No son muy selectivos ya que responden no sólo a sus propios cationes sino también a otros cationes más fácilmente reducibles;
* Algunos de estos electrodos metálicos tan sólo se pueden utilizar en disoluciones básicas o neutras ya que en disoluciones ácidas se disuelven;
* Algunos metales se oxidan tan fácilmente que su uso queda restringido a disoluciones previamente desaireadas, esto es, disoluciones a las que previamente se las ha eliminado el oxígeno;
* Ciertos metales, tales como hierro, cromo, cobalto y níquel no proporcionan potenciales reproducibles
· Electrodos de segunda clase: Están formados por un metal en contacto con una disolución saturada de una de sus sales poco solubles. Se basan en la propiedad de que algunos metales no sólo responden hacia sus propios cationes, sino que también son sensibles a la actividad de aniones que forman precipitados poco solubles o complejos estables con dichos cationes. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de plata será una medida reproducible de la actividad del ión cloruro en una solución saturada de cloruro de plata. Así, la reacción del electrodo es:
Ag Cl (s) + e - <===> Ag (s) + Cl - (ac) E0 = 0,222 V
Cuya ecuaciónde Nerst está dada por:
Eind = E0Ag Cl - 0,0592 log aCl - = E0AgCl/Ag+ 0,0592 pCl
Esta ecuación muestra que el potencial de un electrodo de plata es proporcional a pCl, el logaritmo negativo de la actividad del ión cloruro, por lo que en una solución saturada de cloruro de plata, el electrodo de plata sería un buen indicador de segunda especie para los iones cloruro. Por las mismas razones, el mercurio también sería un buen indicador de segunda especie para el indicador Y- del AEDT.
· Electrodos de tercera clase: Un electrodo de tercera clase implica dos equilibrios que afectan a la pareja redox Mn+ / M. Por ejemplo, un electrodo de tercera clase que responda al ión Ca 2+ se puede obtener utilizando AEDT como ligando común para el Ca 2+ y Hg 2+. La reacción de intercambio electrónico implica a la pareja redox Hg2+ / Hg.
Un electrodo metálico se convierte en un electrodo de tercera clase cuando se hace que responda a un catión diferente. Por ejemplo: Sea el electrodo de mercurio utilizado para la determinación del pCa de disoluciones que contienen calcio. Se introduce en la disolución una pequeña concentración de AEDT con Hg (II). Si además introducimos una disolución del AEDT que contenga calcio, se establece un nuevo equilibrio:
CaY2- <====> Ca2+ + Y4-
Combinando ambos equilibrios (el del Hg (II) con el del calcio en la disolución de AEDT, se consigue que el electrodo de mercurio se transforme en un electrodo de tercera clase para el ión calcio.
Electrodo de Medición de pH mixtos: Los electrodos de óxido metálico mixto (MMO), también conocidos como ánodos estables dimensionalmente (DSA), son dispositivos con alta conductividad y resistencia a la corrosión usados como ánodos en la electrólisis. Se fabrican recubriendo un sustrato, como una placa de titanio puro o una malla expandida, con varios tipos de óxidos metálicos. Es decir, son dispositivos fundamentales en la química analítica, ya que permiten medir la concentración de iones en soluciones. Estos dispositivos se componen de un conductor eléctrico, que puede ser de metal o de vidrio, y una solución electrolítica, que es capaz de transportar iones. La solución electrolítica se encuentra en contacto con la muestra que se desea analizar, y los iones presentes en la muestra interactúan con los iones de la solución. Otro tipo común de electrodo es el electrodo medidor de pH, que se utiliza para medir el pH de una solución. 
Las mediciones de electrodos de pH se realizan mediante la comparación de las lecturas en una muestra con lecturas en estándares cuyo pH ya se ha definido (es decir, tampones estándar). Cuando un electrodo de detección del pH entra en contacto con una muestra, se desarrolla un potencial a través de la superficie de la membrana de detección que varía con el pH. Un electrodo de referencia proporciona un segundo potencial invariable para comparar cuantitativamente los cambios del potencial de la membrana de detección. Los electrodos de pH de combinación se componen de un electrodo sensor con el electrodo de referencia incorporado en el mismo cuerpo del electrodo. Los electrodos de combinación ofrecen la misma selectividad y respuesta que un sistema de medias celdas, pero ofrecen la ventaja de utilizar y mantener un un solo electrodo. Un medidor sirve como dispositivo de lectura y calcula la diferencia entre los potenciales del electrodo de referencia y el electrodo sensor en milivoltios. Los milivoltios se convierten luego en unidades de pH y se muestran en la pantalla del medidor. La muestra o solución estándar es el componente final del sistema.
El comportamiento del electrodo se describe mediante la ecuación Nernst:
E = Eo + (2,3 RT/nF) log aH+
Donde E es el potencial medido desde el electrodo sensor, Eo está relacionado con el potencial del electrodo de referencia, (2,3 RT/nF) es el factor de Nernst y log aH + es el pH. El factor de Nernst, 2,3 RT/nF, incluye la constante de la ley de gas (R), la constante de Faraday (F), la temperatura en grados Kelvin (T) y la carga del ión (n). Para pH, donde n = 1, el factor de Nernst es 2,3 RT/F. Puesto que R y F son constantes, el factor y, por lo tanto, el comportamiento del electrodo depende de la temperatura.
La pendiente del electrodo es una medida de la respuesta del electrodo al ion que está siendo detectado y es equivalente al factor de Nernst. Cuando la temperatura es de 25 °C, la pendiente teórica de Nernst es de 59,16 mV/unidad de pH. Los medidores de pH accumetTM de Fisherbrand muestran la pendiente como un porcentaje del valor teórico. Por ejemplo, una pendiente 98,5% equivale a una pendiente de 58,27 mV/unidad de pH para una calibración de dos puntos. El medidor de pH detecta la señal de señal de bulbo sensor de pH, señal de referencia y la temperatura y utiliza estos valores para calcular el pH utilizando la ecuación de Nernst. Los medidores de pH accumetTM de Fisherbrand contienen pH frente a los valores de temperatura para los tampones más comunes. Esto permite que el medidor reconozca un tampón de pH particular y calibre con el valor de tampón correcto a la temperatura medida.