22 Electrones en un Metal

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Electrones en un metal. 
Principal fuente del material de esta clase: Amit. 
Sommerfeld fue quien primero utilizó la estadística cuántica para describir a
los electrones de conducción o valencia en un metal, apartándose de los
conceptos clásicos de modelos previos como el de Drude. Sommerfeld
reemplazó entonces la distribución de Maxwell-Boltzmann por una
distribución de velocidades que respetara la estadística de Fermi-Dirac. Esto
fue análogo a lo que Planck había hecho con la radiación de cuerpo negro,
reemplazando la estadística clásica por la cuántica. El modelo de
Sommerfeld para los metales incluye dos hipótesis:
1. que los electrones no sienten el potencial de los otros electrones y
2. que se mueven de forma esencialmente libre sin sentir tampoco el
potencial de la red cristalina de iones del metal (se verá en Materia
Condensada que los electrones de valencia de un metal son electrones cuasi
libres). 
Por ello es que estudiaremos entonces un gas de electrones (i.e. electrones
no interactuantes) que poseen tan solo energía cinética y obedecen a la
estadística de Fermi-Dirac. 
Comenzamos recordando la expresión del gran potencial para Fermiones
(clase 13) 
y lo que nos queda es identificar los estados de una partícula y calcular. Los
estados corresponden a electrones libres que están confinados a moverse
dentro del metal. 
La energía de los electrones es por ende p2/2m. Son partículas cuánticas, por
lo que deberíamos realizar la suma sobre todos los estados de una partícula
en una caja tridimensional, estados que fueron especificados en la clase 14 y
cuya densidad de estados fue calculada. La suma puede ser reemplazada por
una integral si estamos en un volumen macroscópico V. 
donde p es el momento de de Broglie. Pero tenemos que tener en cuenta que
el electrón tiene S=1/2, por lo que por cada estado de una partícula puede
albergar 2 electrones con Sz=± ½. 
Haciendo la integral en variables angulares, nos queda 
el problema con el que nos encontramos es que en la expresión anterior
tenemos al potencial químico m= m(T), que no es una cantidad que podamos
controlar. Es deseable expresar el potencial químico en función de la
densidad de partículas, que es lo que habitualmente se conoce o controla en
un metal. Para ello es conveniente calcular, a partir de la expresión anterior,
el valor medio del número de partículas totales. 
Si podemos calcular la integral anterior, tendremos una relación entre el
potencial químico y N(T,V,m), la cual invertida y expresada en función de la
densidad de partículas n=N/V, nos da m(T,n), lo cual reemplaza la
dependencia en m por la dependencia en n en todas las expresiones. 
Antes, es interesante obtener la distribución de velocidades del gas de Fermi,
o equivalentemente la densidad de probabilidad de velocidades.
Reescribiendo la fórmula para N de forma de que quede d3p en el
integrando:
notamos que el integrando representa la cantidad de partículas que tienen
momento en la región d3p alrededor de p. Para un electrón, la probabilidad
de tener momento p alrededor de d3p, fp(p), es simplemente este número
dividido la cantidad de electrones N. Si además reemplazamos p=mv 
Esta distribución de velocidad para fermiones no interactuantes es el análogo
a la distribución de velocidades para partículas clásicas de Maxwell-
Boltzmann. 
Con la distribución de velocidad podemos calcular el valor medio de la
energía
Cambiando variables con ε=1
2
m v2 obtenemos la distribución de
probabilidad de energías 
Con esta distribución de probabilidades podemos calcular la energía media 
(A)
A la distribución de probabilidades en energía f(ε) la podemos ver como el
producto de la densidad de estados en energía por el número de ocupación
medio fermiónico, en energía: 
La densidad de estados en energía es independiente de la estadística
fermiónica o bosónica, y es la que se obtuvo en la clase anterior. 
Electrones a alta y baja temperatura
Para estudiar el comportamiento del gas de electrones a altas y bajas
temperaturas, debemos proceder a calcular las integrales de la mejor manera
posible. Como dijimos, la dificultad estriba en que en las integrales aparece
el potencial químico m(T) que depende de la temperatura. 
Para altas temperaturas, habíamos obtenido en la clase anterior una
expresión aproximada de la forma
donde 
Densidad de estado de partículas cuánticas en 3D. 
es la longitud de onda térmica de de Broglie, por lo que, para S=1/2 
de aquí podemos ver que, para altas temperaturas, μ - → ∞ y también βμ -→
 ∞. Por otro lado para bajas temperaturas, en particular para T=0, hemos
visto que el potencial químico es la energía que cuesta agregar una partícula
al sistema, o sea tiene un valor finito. 
Para estudiar mejor el límite de bajas temperaturas, es conveniente reescribir
la ecuación para el valor medio del número de partículas (A) pero pasando a
variables de energía, tal como hicimos antes, y expresándola en función de
la densidad de partículas
De esta integral podemos ver que para T=0, o sea β=∞, el comportamiento
del denominador en el integrando es el siguiente: si ε<μ la exponencial
tiende a 0, mientras que si ε>μ la exponencial tiende a ∞. De esta manera
el número de ocupación de Fermi tiene el siguiente comportamiento 
 
O sea la distribución de Fermi se convierte en la función escalón. En ese
caso la integral anterior es elemental y tiene como resultado una relación
entre el potencial químico a T=0, que llamaremos μ0, y la densidad de
electrones 
hemos llamado al potencial químico a T=0 Energía de Fermi. 
(B)
La energía de Fermi viene del hecho de que, como muestra la ecuación (B),
a T=0 los fermiones (en este caso electrones) se ‘apilan’ en energía
ocupando los niveles desde el nivel de menor energía hasta un cierto nivel,
justamente la energía de Fermi. Esta es una diferencia crucial respecto a la
distribución de Maxwell–Boltzmann para la cual cuando la temperatura
decrece sucede que todas las partículas se concentran en el estado de menor
energía, el estado fundamental. Esto último también puede suceder para
bosones, como veremos más adelante. La razón para este comportamiento de
los Fermiones es, por supuesto, el principio de exclusión de Pauli, que
deriva de la antisimetría de la función de onda global. 
Como los niveles, para fermiones no interactuantes, dependen tan solo del
momento k, esto define lo que se conoce como esfera de Fermi, que tiene
como límite la superficie de Fermi, en el espacio recíproco. El estado del gas
de Fermi en este límite se lo denomina gas de Fermi degenerado
 
El nivel de más alto momento ocupado por los electrones define lo que se
conoce como el momento de Fermi, el cual está relacionado con la energía
de Fermi a través de la relación usual de la energía cinética: 
Superficie de Fermi, con los fermiones ocupando todos los niveles hasta el nivel de Fermi.
 Tomado de Gravity, holography and applications to condensed matter. Matteo Baggioli
y a partir de esto podemos definir la velocidad de Fermi, que será la
velocidad de los electrones que están en el nivel de Fermi
Todo esto ocurre en un gas de electrones a T=0. Para tener esta energía,
partículas clásicas deberían tener una temperatura equivalente que
denominamos Temperatura de Fermi y que se define como 
La temperatura de Fermi es, típicamente, del orden de 104 K en metales. No
tiene que ver con la temperatura real del sistema, sinó que establece una
escala de energía típica. Como veremos, la Tf define la escala de alta o baja
temperatura para los metales, por lo que los metales nunca la alcanzan, ya
que antes se derriten. 
Todas las magnitudes como la energía, el momento, la velocidad y la
temperatura de Fermi se definen a partir de la densidaddel metal. Para tener
una idea del orden de magnitud de las mismas en la siguiente tabla se
presentan los valores de las mismas para metales típicos. 
Ejercicio: mostrar que a T=0 la energía media de un metal es 3/5 εF. 
La energía de Fermi juega un papel doble: por un lado, es el potencial
químico a T=0, por otro es la máxima energía cinética ocupada por los
electrones a T=0. Ya que a T=0 todos los niveles por debajo de εF están
ocupados, un electrón agregado debe tener energía εF, que es energía interna
(cinética) y a su vez la energía que cuesta agregar una partícula al sistema a
T=0, o sea el potencial químico. 
Fuente: Statistical Physics: an Introduction. D. Amit 
 
Por ejemplo en el Cu, la energía de Fermi es de 7eV. Los electrones
deberían estar a una temperatura de ∼ 70000 K para ganar esa energía por
exitación térmica. La velocidad de Fermi es 0,016 108 m/s, una fracción no
menor de la velocidad de la luz, tan solo porque los estados de menor
energía (menor velocidad) están ocupados por los otros electrones
(fermiones). 
Otra representación del gas de Fermi degenerado con los estados de energía cinética 
llenos hasta la energía de Fermi
Metales a temperatura ambiente. 
Hemos visto que un gas de electrones se comporta como un gas clásico de
Boltzmann a altas temperaturas y como un gas de Fermi degenerado a T=0,
veremos nuevamente en donde se encuentran los metales convencionales,
evaluando hasta donde vale que μ=εF.
Para ello apelamos nuevamente a la ecuación que relaciona el potencial
químico con la densidad de fermiones 
 
y la reescribimos utilizando la relación entre n y la energía de Fermi ( ε F∼
n2/3)
Si ahora cambiamos variables estableciendo una variable adimensional
x=ε/εF que mida la energía respecto a la energía de Fermi, la integral nos
queda: 
Sabemos que la energía de Fermi εF depende tan solo de la densidad y no de
la temperatura, por lo que podemos definir un límite de baja temperatura 
o equivalentemente en términos de la energía de Fermi
En este límite de baja temperatura, vemos que la exponencial del
denominador en el integrando se anula para x < m/εF mientras que el propio
integrando se anula para x > m/εF . Por lo tanto la integral se reduce a 
lo que da como resultado justamente m=εF. Hemos encontrado entonces
que TF define el límite de baja o alta temperatura de los metales. Como
la misma está muy por encima de la temperatura a la que cualquier metal se
funde, podemos decir que los metales están siempre en el límite de baja
temperatura, o sea en el gas de Fermi degenerado, aún a temperatura
ambiente o bien por encima de ella. 
Para ilustrar esto, mostramos (también del Amit) una gráfica de la ocupación
media nε(ε) de los fermiones para distintas temperaturas, en función de la
temperatura de Fermi. 
En el gráfico se ha tenido en cuenta la dependencia del potencial químico
con la temperatura. En la gráfica se ve como el límite del gas de Fermi
degenerado es una muy buena aproximación para todas las temperaturas de
interés, ya que la curva con T=0.01 TF, equivalente a temperaturas del orden
de cientos de K (por ejemplo 820 K para el Cu), es muy aproximadamente la
función escalón de la ocupación a T=0. 
Notemos también que de la ocupación de Fermi
para m=ε, nε=1/2, por lo que la dependencia del potencial químico con la
temperatura puede leerse de la gráfica, en la cual se ve que la intersección de
la línea nε=1/2 con las curvas de ocupación se corre hacia la izquierda a
medica que la temperatura crece, con lo que se deduce que el potencial
químico decrece con la temperatura. 
Ejercicio: ¿cuanta energía se añade a un gas de electrones si un electrón con
energía cinética mayor a εF se agrega al sistema? ¿Y si un electrón con
energía menor que εF se quita del sistema? 
Calor específico de un metal. 
Si quisiéramos estudiar el calor específico del modelo de Sommerfeld,
deberíamos poder calcular una dependencia en temperatura de la energía,
pues aunque vimos que aún a temperatura ambiente el gas de electrones
libres está en muy buena aproximación descripto por la distribución de
Fermi a T=0, esto nos da una energía constante (3/5 εF) y por ende calor
específico nulo. Deberemos por lo tanto mejorar nuestra aproximación a la
hora de calcular la integral que relaciona la densidad de partículas con el
potencial químico, yendo a un orden más en teoría de perturbaciones. 
La distribución clásica de Maxwell-Boltzmann predice una contribución 3/2
kBT al calor específico del metal, por parte de los electrones. No hay
evidencia experimental que indique tal cosa, por lo que apelaremos a la
descripción del modelo de Sommerfeld de un gas de electrones no
interactuantes. 
Físicamente, partiremos de la esfera de Fermi llena hasta la energía de Fermi
εF a T=0. Si encendemos la temperatura, serán los electrones cercanos a la εF
los que se excitarán en energía y contribuirán al calor específico. 
El calor específico de un gas se obtiene diferenciando E(N,T,V) respecto a
T. La energía total del gas es N <ε>, donde 
La cual se puede reescribir como 
Esta integral no se puede calcular exactamente, por lo que recurriremos a
una aproximación, yendo a un orden más del que fuimos cuando la
calculamos para T=0. Como el rango de temperatura de interés será siempre
mucho menor que la TF, podemos expandir la integral en potencias de la
temperatura. Esta expansión es posible gracias a que a las temperaturas de
interés la distribución de Fermi-Dirac es muy similar a la función escalón. 
Vamos a escribir el resultado de una integral generalizada de potencias de la
energía, porque nos será útil. 
Los primeros dos órdenes serán suficientes para nuestros propósitos. 
El cálculo es algo largo por lo que no lo explicitaremos aquí. Se hace
integrando por partes y usando que la derivada de la función de Fermi-Dirac
es nula tan solo en las cercanías de ε = m. 
Para proceder al cálculo del calor específico, debemos poder derivar la
energía respecto a la temperatura a N y V constantes, por lo que debemos
deshacernos del potencial químico en la ecuación anterior. Para ello usamos
la misma con l=0, con lo que nos queda 
Esta ecuación todavía es difícil de resolver, pero podemos aproximar
reemplazando m por εF en el denominador del segundo término, que ya de
por sí es el segundo orden y es por ende relativamente pequeño debido al
factor T2. Con esto nos queda una forma explícita del potencial químico 
(C)
Notar que, como era esperado, el potencial químico disminuye con la 
temperatura. 
Insertando esta expresión en (C) para l=1, y quedándonos con los términos
hasta orden T2 solamente, obtenemos finalmente (ejercicio: hacer la cuenta) 
Notar que a primer orden obtenemos el resultado del gas de Fermi
degenerado a T=0. Con esto podemos calcular el calor específico, que será
lineal en T
Esta es una expresión que será válida a ‘bajas temperaturas’ comparadas con
la TF, lo cual como hemos visto es una muy buena aproximación aún a T
ambiente. Esto nos da la contribución al calor específico de los electrones de
conducción en un metal. A temperatura ambiente, la contribución de los
fonones (vibraciones cuánticas de la red, dadas por el modelo de Debye, que
es la refinación del modelo de Einstein), que va como T3, es mucho más
importante, pero a muy bajas temperaturas, cercanas a T=0, la contribución
de los electrones gana y el CV de un metal escalea lineal en T. 
Por ejemplo para el caso del potasio, que podemos ver en el gráfico arriba, la
contribución lineal en T de los electrones se vuelve importante por debajo de
T ∼ 1K. 
El modelo de Sommerfeld, por otro lado, explica muy bien propiedades
físicas que tienen que ver tan solo con los electrones de conducción, como la
conductividad eléctrica de los metales.Finalizamos dando un argumento mucho más directo e intuitivo para el
cálculo del calor específico. Parte del hecho de que la distribución de Fermi
se modifica muy poco desde la función escalón a T=0, ya que a las
temperaturas de interés (por ejemplo la ambiente), la energía térmica kBT es
mucho maś pequeña que la energía de Fermi εF (o lo que es equivalente
T<<TF. Esto hace que tan solo una franja estrecha de electrones
alrededor de la energía de Fermi sean excitados por la temperatura. 
Por ello utilizaremos lo que denomina el método del triángulo. Se basa en
observar como se modifica, aproximadamente, la ocupación de los
fermiones cuando se enciende la temperatura, observando el resultado en el
gráfico de la densidad de estados.
En el gráfico de abajo, a T=0 los electrones llenan las energías hasta εF. Esto
queda representado por el área azul en la curva. El área de la curva azul es el
número de electrones N, ya que es la integral de g(ε).n(ε). A T finita, la
distribución es como se muestra con el área naranja, ya que la temperatura
causa que los electrones del triángulo superior sean excitados hasta el
triángulo inferior (el número de electrones N es el mismo, el área naranja
debe ser igual a la azul). 
Como la base de este triángulo escalea como kBT y su altura como g(εF ), el
número de electrones excitados es Nexc ∼ g(εF ). kBT. 
Estos electrones ganan una energía kBT, de forma que el cambio de energía
es 
por lo que obtenemos que 
donde hemos usado que N=2
3
εF g (εF) y que TF=εF/kB