210809133503-Lecc6-G

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Equilibrio químico 
Equilibrio en fase condensada 
Características generales 
Equilibrio en fase gaseosa 
Influencia de la presión y la temperatura 
1 
Características generales 
La reacción química alcanza espontáneamente el equilibrio 
El estado de equilibrio no depende del sentido en que haya 
operado la reacción para alcanzarlo 
El estado de equilibrio es dinámico. Las velocidades a las que 
transcurre la reacción en ambos sentidos son iguales en el 
equilibrio 
Las propiedades macroscópicas del sistema se mantienen 
constantes mientras la reacción permanezca en equilibrio 
2 
Características generales 
Ilustración de algunas 
de estas características 
3 
Características generales 
La evolución de la reacción y su equilibrio se describen a partir de: 
r i i
iP ,T
G
G  

 
  
 
 Los i ( y Gr ) van variando conforme 
se va desplazando la reacción 
4 
Equilibrio químico 
Equilibrio en fase condensada 
Características generales 
Equilibrio en fase gaseosa 
Influencia de la presión y la temperatura 
5 
Equilibrio en fase gaseosa 
Expresión de Gr para una reacción entre gases ideales 
6 
Equilibrio en fase gaseosa 
La constante de equilibrio se define siempre a partir de Gr
0 
7 
Q varía con , K sólo es aplicable en el equilibrio, 
Pi se sustituye por fi en los gases reales 
| |
| |
( / )
( / ) 
( / )
i
i
i
productos
o
i
o i
i reactivos
oi
i
i
P P
P P Q
P P



 



ln ( / ) io or r i
i
G G RT P P

    
Cociente de reacción 
lnor rG G RT Q   
i i i<0 =-| |   Reactivos: 
i i i>0 =| |   Productos: 
En el equilibrio : | |
,
| |
,
( / )
 
( / )
i
i
productos
o
i eq
i
eq reactivos
o
i eq
i
P P
Q Q K
P P


  


Constante 
de equilibrio 
lnorG RT K  
0rG 
lnr
Q
G RT
K
 
/e
o
rG RTK 
,i i eqP P
Equilibrio en fase gaseosa 
Basta comparar Q con K para 
saber hacia donde evoluciona la 
reacción 
8 
Q K
R Productoseactivos R Productoseactivos
| |
| |
( / )
( / )
i
i
productos
o
i
i
reactivos
o
i
i
P P
Q
P P





0rG 
Q K
0rG 
R Productoseactivos
Q K
0rG 
Equilibrio químico 
/e
o
rG RTK 
Equilibrio químico 
Equilibrio en fase condensada 
Características generales 
Equilibrio en fase gaseosa 
Influencia de la presión y la temperatura 
9 
Equilibrio en fase condensada 
Diferencias con el tratamiento en fase gaseosa: 
Los potenciales químicos se expresan en función de la actividad, en lugar 
de la fugacidad o la presión. 
Los estados estándar dependen ahora de P y T, de forma que la constante 
de equilibrio también depende de P y T. 
Se suele distinguir entre disolvente y solutos, lo que da lugar a diferentes 
escalas de concentración, estados estándar y constantes de equilibrio. 
10 
Equilibrio en fase condensada 
Expresión de Gr para una reacción en fase condensada 
Gr
0 depende de P y T 
11 
r i i
i
G   
( , ) lnoi i iP T RT a  
lnor i i i i
i i
G RT a     
( , )o oi i r
i
G P T    Energía de Gibbs estándar de reacción 
ln ln aa y y
Propiedades: 
1 2 1 2ln ln ..... ln ln( ... )n ny y y y y y    ln lni i
i i
y y 
lnor r i i
i
G G RT a    
 
i
i
i
productos
i
i
i reactivos
i
i
i
a
a Q
a



 



ln ior r i
i
G G RT a

    
Cociente de reacción 
lnor rG G RT Q   
i i i<0 =-| |   Reactivos: 
i i i>0 =| |   Productos: 
Equilibrio en fase condensada 
La constante de equilibrio se define a partir de Gr
0 
12 
lnor rG G RT Q   
En el equilibrio : | |
,
| |
,
 
i
i
productos
i eq
i
eq reactivos
i eq
i
a
Q Q K
a


  


Constante de 
equilibrio 
lnorG RT K  
0rG 
lnr
Q
G RT
K
 
/e
o
rG RTK 
,i i eqa a
Equilibrio en fase condensada 
La constante de equilibrio en una fase condensada homogénea 
13 
Convenio  
| |
,
| |
,
 
i
i
productos
i eq
i
reactivos
i eq
i
a
K
a





x
i i ia x
(Escala de fracción molar) 
( 1 cuando 1)xi ix  
| |
,
| |
,
( )
 
( )
i
i
productos
x
i i eq
i
reactivos
x
i i eq
i
x
K
x







Convenio  
Disolvente (A) Solutos (i) 
x
A A Aa x /
m o
i i ia m m
( 1 cuando 1)xA Ax   ( , 1 , cuando 1)
m c
i i Ax   
| |
,
,
| |
,
( / )
 ( )
( / )
i
A
i
productos
m o
i i eq
x i
A A eq reactivos
m o
i i eq
i
m m
K x
m m









Disolvente 
Solutos 
(Escala de molalidad) (Escala de fracción molar) 
/c oi i ia c c
(Escala de molaridad) 
| |
,
,
| |
,
( / )
 ( )
( / )
i
A
i
productos
c o
i i eq
x i
A A eq reactivos
c o
i i eq
i
c c
K x
c c









Disolvente 
Solutos 
(Escala de molalidad) (Escala de molaridad) 
El disolvente es un reactivo 0A 
El disolvente es un producto 0A 
El disolvente no participa en la reacción 0A 
Equilibrio en fase condensada 
Sistemas heterogéneos 
Variación de la actividad de sólidos 
y líquidos puros con la presión: 
El estado estándar de sólidos y 
líquidos puros se elige a la T de interés 
y a P = 1 bar 
14 
Equilibrio en fase condensada 
Sistemas heterogéneos 
Equilibrio sólido-gas Equilibrio de solubilidad Equilibrio de reparto 
15 
3
 : 1 , 1o CaO CaCOSi P P a a  
3 2( ) ( ) ( )CaCO s CaO s CO g
2
3
, ,
,
/ oCaO eq CO eq
CaCO eq
a P P
K
a

2 ,CO eq
o
P
K
P

Escala de molaridad para la especies en disolución 
( ) ( ) ( )z zM X s M dis M dis    
 
 
       
, ,
,
( ) ( )z zM eq X eq
M X eq
a a
K
a
 
  
 
 

, ,
,
( / ) ( / )o oeq eq
M X eq
c c c c
K
a
 
   
 
   

 1o M XSi P P a   
  
Producto de solubilidad 
, ,
( )
eq eq
pso
c c
K K
c
 

    
 
Escala de molaridad 
2 4 2 2( ) ( )I CCl I H O
2 2
2 4
( )
( )
I H O
I CCl
a
K
a

2 2 2 2
2 4 2 4
( ) ( )
( ) ( )
I H O I H O
r
I CCl I CCl
c
K K
c


 
Coeficiente de reparto 
Disolución 
diluida 
2 2( )
1I H O 
2 2
2 4
( )
( )
I H O
I CCl
c
K
c

2 4( )
1I CCl 
Equilibrio químico 
Equilibrio en fase condensada 
Características generales 
Equilibrio en fase gaseosa 
Influencia de la presión y la temperatura 
16 
Influencia de la presión y la temperatura 
Variación de la constante de equilibrio con la temperatura 
17 
Derivamos con respecto a T manteniendo P cte 
ln
o
rGK
RT

 
Ec. de van’t Hoff 
2(1/ ) /d x dx x Propiedad: 
2
ln 1o or r
P P
K G G
T RT RT T
    
    
    
. .
. .
o oo
prod o o oreactr
prod react r
P PP
G GG
S S S
T T T
     
                   
2 2
ln o o o or r r r
P
K G S G T S
T RT RT RT
      
   
 
o o o
r r rG H T S    
2
ln or
P
K H
T RT
  
 
 
P
G
S
T
 
  
 
1
ln or
P
K H
T R
  
  
 
Influencia de la presión y la temperatura 
Integración de la ecuación de van’t Hoff 
18 
2
ln , =cte
o
rHd K dT P
RT


Integración: 1( )K T ( )K T
1T T
1 1
( )
2( )
ln
o
K T T
r
K T T
H
d K dT
RT

 
2
1dy
y y
 Propiedad: 
1Si | | es pequeño H cte
o
rT T  
1
1
1 1
ln ( ) ln ( ) , 
o
rHK T K T P cte
R T T
 
    
 
Influencia de la presión y la temperatura 
 Análisis de la variación de K con T 
19 
1/T
ln K
o
lnorG RT K  
o o
o r r
r
H G
S
T
 
 
ln
(1 / )
o
r
K
H R
T

  

1/ T
ln K
Influencia de la presión y la temperatura 
 Límites de variación de K con T 
20 
 T bajas
ln ( )
o
rHR K hipérbola
T

 
 T altas
o
rH cte 
o
rS cte 
2 2 3( ) 3 ( ) 2 ( )N g H g NH g
o
rH cte 
0 0orS cuando T  
o o
r rG H  
o o
r rG T S   
ln ( )orR K S asíntota 
o o o
r r rG H T S    
o oo
r r rG H T S    
ln
o
rGR K
T

 
ln
o
rGR K
T

 
Influencia de la presión y la temperatura 
 K varía con P cuando intervienen 
disoluciones en fases condensadas 
21 
Derivamos con respecto a P manteniendo T cte 
ln
o
rGK
RT

 
2(1/ ) /d x dx x Propiedad: 
ln 1 or
T T
K G
P RT P
   
    
    
. .
. .
o oo
prod o o oreactr
prod react r
T TT
G GG
V V V
P P P
     
                 
ln or
T
K V
P RT
  
  
 
T
G
V
P
 
 
 
Exceptuar 
Sólidos y líquidos puros 
Especies gaseosas 
Estado estándar 
1 , oP bar T
Influencia de la presión y la temperatura 
El efecto de la presión suele ser pequeño, mientras que 
el de la temperatura puede ser grande o pequeño. 
Ejemplo, producto iónico del agua Kw : 
22 
Apéndice: Equilibrio en fase gaseosa 
En ocasiones se utiliza ci en lugar de Pi ( = ci RT ) 
0 0 0 0
0 0 0 0
| | | | | |
| | | | | |
( / ) ( / ) ( / )
( / ) ( / ) ( / )
i i i
i i i
productos productos productos
i i
i i i
reactivos reactivos reactivos
i i
i i i
c RT P c c c RT P
K
c RT P c c c RT P
  
  
 
  
  
0
0
0
i
c
c RT
K K
P

 
  
 
| |
| |
( / )
( / )
( / )
i
i
i
productos
o
i
o o i
c i reactivos
oi
i
i
c c
K c c
c c



 



Definiendo: 
El significado termodinámico ligado a Gr
0 queda reservado a K 23