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UTN.FRM Ing. Química 1 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Unidad N°2: “Reactores Ideales, Balances de materia” Introducción al diseño de reactores Como se vio en la unidad N°1, la ecuación cinética o de velocidad describe el progreso de una reacción homogénea. Es decir, que nos indica la rapidez con que aparece o desaparece el reactivo i. Además, sabemos que es una propiedad intensiva. La expresión diferencial nos sugiere: En el diseño de reactores se pretende conocer que tamaño y tipo de reactor se requiere para un fin determinado. Debido a esto las condiciones dentro del reactor pueden variar con la posición y el tiempo, y por lo tanto requerir la integración de la ecuación cinética. Esta integración puede ser compleja debido a que la temperatura y composición pueden variar de un punto a otro dentro del reactor. De esta manera podemos clasificar los equipos en donde se llevan a cabo reacciones homogéneas en tres grupos: 1. Reactor intermitente: es un reactor sencillo, ideal para estudios experimentales a pequeña escala de cinéticas. 2. Reactor de flujo en estado estacionario: es el ideal para la industrial porque es capaz de tratar grandes cantidades y trabaja con velocidades de reacción altas o muy altas. Requiere mucho equipo auxiliar. 3. Reactor de flujo en estado no estacionario o semi-intermitente: es un sistema flexible, pero es complejo para analizar, se tiene un buen control de velocidad de reacción ya que ocurre a medida que se agrega el reactivo. UTN.FRM Ing. Química 2 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Balances de materia y de energía Balance de materia Se expresa para cualquier reactivo o producto. En él se tienen en cuenta todos los componentes que alteran la cantidad molar. Cuando la composición es uniforme dentro del reactor, es independiente de la posición, el BM se puede hacer referido a todo el reactor Cuando la composición no es uniforme el BM debe realizarse en un elemento diferencial de volumen y luego integrarse. 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 + 𝐴 La ecuación del BM se simplificará de algún u otro modo según sea el tipo de reactor como sigue: Reactores intermitentes: no hay entrada y no hay salida, por lo tanto: 𝐷 = −𝐴 ; 𝐸 = 𝑆 = 0 Reactores de flujo en estado estacionario: no hay entrada y no hay salida, por lo tanto: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 ; 𝐴 = 0 Reactores de flujo en estado no estacionario: considera los cuatro términos Luego, al realizar la integración de la expresión resultante se obtiene la ecuación de diseño. UTN.FRM Ing. Química 3 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Balance de energía En las operaciones no isotérmicas, donde la temperatura no es constante, se usan los balances combinadas. Las ecuaciones de balance de materia y de energía son el punto de partida para el diseño del reactor. Para obtener un diseño adecuado debe: 1. Ser posible predecir la respuesta del sistema reaccionante en condiciones de operación. 2. Poder comparar rendimientos frente a otros diseños (Adiabáticos, isotérmicos, etc.) 3. Poder estimar que modelo es más económico. UTN.FRM Ing. Química 4 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Clasificación de reactores Tenemos distintas maneras de clasificar los reactores en base al grado de mezclado, modo de operación y evolución en el tiempo. Grado de mezclado Mezcla perfecta: incluye los RTA y RD, masa homogénea porque tienen una mezcla perfectamente agitada, esto nos dice que las propiedades intensivas son iguales en cualquier punto del reactor. El recipiente es por lo general cilíndrico o esférico. Pueden ser operados de manera continua, discontinua o semicontinua. Flujo pistón: lógicamente es el RFP, son reactores tubulares, y la mezcla reaccionante fluye de un extremo al otro (como un pistón), sin efectuar mezclado. Las propiedades intensivas dependen de la posición. Y son siempre continuos. Modo de operación Discontinuo: el único reactor que opera en este modo es el reactor discontinuo, en donde los reactivos se cargan al principio, se mezclan completamente y se dejan reaccionar durante un determinado tiempo, luego se finaliza la operación descargando el reactor. Decimos que es una operación “intermitente” porque en ningún momento el material entra o sale durante el ciclo. La composición y la temperatura son uniformes en todo el reactor. Si opera en estado no estacionario, las propiedades serán función del tiempo. 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑋; 𝑌; 𝑍) 𝑦 𝑃𝐼 = 𝑓(𝑡) 𝑒𝑛 𝐸𝑁𝐸. Continuos: trabaja con un flujo continuo de reactivos al recipiente de reacción y la correspondiente salida continua de productos y reactivos residuales. Cuando los reactores continuos operan en estado estacionario, las propiedades intensivas no dependen del tiempo. a. Reactor Flujo Pistón: como dijimos, opera de manera continua y en estado estacionario donde la masa reaccionante se mueve en una dirección espacial dada y no hay mezcla entre elementos de fluido en distintos puntos en la dirección de flujo. Decimos que en cualquier sección transversal normal al movimiento de fluido las propiedades intensivas son uniformes, pero no lo son en la dirección de flujo. 𝑃𝐼 = 𝑓(𝑍) 𝑦 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑡). Tiene una variación continua de las propiedades en la dirección del flujo. Las velocidades de difusión son despreciables frente al flujo másico, por lo tanto, se considera que los reactivos y productos no difunden desde un elemento de fluido a otro. El tiempo de residencia debe ser el mismo para todos los elementos de fluido. b. Reactor Tanque Agitado: tiene la forma de un tanque cilíndrico o esférico que contiene un dispositivo de agitación. Esto nos dice que el contenido está perfectamente mezclado, y la corriente de salida tiene la misma concentración y temperatura que el contenido del reactor. El efecto de la agitación perfecta genera un escalón entre la concentración de entrada y la de salida. 𝑃𝐼 ≠ (𝑋; 𝑌; 𝑍) 𝑦 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑡). UTN.FRM Ing. Química 5 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Opera isotérmicamente por su naturaleza, pero su temperatura la determina los cambios energéticos de la reacción y la velocidad de transferencia de calor con el exterior. Evolución en el tiempo Estado estacionario: es el estado propio de los sistemas continuos. Las propiedades intensivas varían o pueden variar de una región a otra, pero no varían con el tiempo. En el caso de un RFP entre las secciones transversales, y en el caso de un RTA entre la alimentación y el contenido/salida. Estado no estacionario: propio de los sistemas discontinuos y semicontinuos. Las propiedades intensivas varían con el tiempo, aunque puedan tener uniformidad respecto de las coordenadas espaciales. UTN.FRM Ing. Química 6 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Reactores ideales Son los más sencillos de estudiar, y por lo general alguno representa el mejor modo de contactos in importar las condiciones de operación. Luego se trata de diseñar los reactores reales de manera que sus flujos se acerquen a los que arrojaron los diseños ideales. Para tratar los modelos ideales se establecen las siguientes consignas: Reactantes perfectamente mezclados una vez que ingresan al reactor. No se forman agregados moleculares. Modelos de flujo ideal de mezcla perfecta y flujo pistón. El diseño del reactor propiamente dicho incluye: Determinar el tipo de reactor. Cálculo del tamaño del reactor. Determinar condiciones operativas adecuadas. Determinar geometría y forma. Determinar condiciones de mezclado. Determinar condiciones termodinámicas. Etc. Reactor discontinuo Para aplicar el BM podemos hacer algunas simplificaciones.En primer lugar, aplicamos el BM a cualquier componente A, en general, se selecciona el componente limitante. Como se trata de un reactor intermitente, lo términos de entrada y de salida de la ecuación del BM serán cero, por lo tanto, nuestro BM se resume a 𝑫 = −𝑨. Dónde: De esta manera al reemplazar en la simplificación del BM, la expresión se resume a: Y luego al integrar encontramos el tiempo que se requiere para llegar a una conversión determinada en un reactor discontinuo en operación isoT o no isoT. El volumen y la velocidad de reacción permanecen dentro de la integral porque generalmente varían durante el transcurso de la reacción. Podemos ver que mientras mayor sea la conversión a lograr, mayor será el tiempo de permanencia en el reactor. UTN.FRM Ing. Química 7 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Podemos analizar dos casos bien distintos dentro de los reactores discontinuos, en donde analizamos la reacción: 𝐴 + 𝑏 𝑎 𝐵 → 𝑐 𝑎 𝐶 + 𝑑 𝑎 𝐷 Sabemos que el número de moles de A que quedan luego de la reacción podemos calcularlo como los moles que ingresan de A menos los moles que reaccionan (se consumen) de A. 𝑁𝐴 = 𝑁𝐴0 − 𝑁𝐴0𝑋𝐴 = 𝑁𝐴0(1 − 𝑋𝐴) Luego para calcular los moles de B que existen en el tiempo t (lo que ha reaccionado), debemos expresarlo en base del reactivo limitante. Por lo tanto, la ecuación estequiométrica nos dice que por cada mol de A que reacciona debe reaccionar b/a moles de B: 𝑁𝐵 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐵 𝑟𝑥𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑟𝑥𝑛 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 = 𝑏 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴 Y, por lo tanto, los moles de B que quedan sin reaccionar son: 𝑁𝐵 = 𝑁𝐵0 − 𝑏 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴. Y de manera análoga para C , D e Inertes. Por lo tanto, el número total de moles se puede expresar como: 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + ( 𝑑 𝑎 + 𝑐 𝑎 + 𝑏 𝑎 − 1) 𝑁𝐴0𝑋𝐴 Si definimos: 𝛿 = 𝑐𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑛ú𝑒𝑚𝑟𝑜 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑞𝑢𝑒 𝑟𝑥𝑛 = 𝑑 𝑎 + 𝑐 𝑎 + 𝑏 𝑎 − 1 podemos expresar el número total de moles como : 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇0 + 𝛿𝑁𝐴0𝑋𝐴 Como la ecuación cinética solamente es función de las propiedades intensivas del sistema reaccionante es necesario conocer las [ ] de las especies que reaccionan: 𝐶𝐴 = 𝑁𝐴 𝑉 = 𝑁𝐴0(1−𝑋𝐴) 𝑉 ; 𝐶𝐵 = 𝑁𝐵 𝑉 = 𝑁𝐵0− 𝑏 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴 𝑉 ; 𝐶𝐶 = 𝑁𝐶 𝑉 = 𝑁𝐶0+ 𝑐 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴 𝑉 ; 𝐶𝐷 = 𝑁𝐷 𝑉 = 𝑁𝐷0+ 𝑑 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴 𝑉 Si definimos: 𝜑𝑖 = 𝑁𝑖0 𝑁𝐴0 = 𝐶𝑖0 𝐶𝐴0 = 𝑌𝑖0 𝑌𝐴0 𝐶𝐵 = 𝑁𝐴0(𝜑𝐵− 𝑏 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴) 𝑉 ; 𝐶𝐶 = 𝑁𝐴0(𝜑𝐶+ 𝑐 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴) 𝑉 ; 𝐶𝐷 = 𝑁𝐴0(𝜑𝐷+ 𝑑 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴) 𝑉 Caso: volumen constante Si la densidad se mantiene constante, al igual que el volumen, durante la reacción. Y así podemos decir que cuando el número de moléculas de reactivo es igual al número de moléculas de producto a la misma presión y temperatura, el volumen de la mezcla no varía. Podemos afirmar lo mismo si podemos aplicar ley de gases o los factores de compresibilidad “z” de reactivos y productos son aproximadamente iguales, entonces el factor de expansión es cero 𝜺 = 𝟎, se simplifica aún más debido a que no habrá variación de volumen. 𝜌 = 𝑐𝑡𝑒 𝑦 𝑉 = 𝑐𝑡𝑒 → 𝜀 = 0 UTN.FRM Ing. Química 8 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Caso: volumen variable Son reactores que rara vez se utilizan es necesario tenerlos en cuenta, desarrollando las concentraciones en función de la conversión porque se emplean para la recopilación de datos de reacciones gaseosas y porque el desarrollo de la ecuación que relaciona el volumen con la conversión facilitará el análisis de sistemas con velocidad de flujo volumétrico variable. Podemos expresar las concentraciones individuales expresando el volumen “V” como una función de la conversión mediante la ecuación de estado: 𝑃𝑉 = 𝑍𝑁𝑇𝑅𝑇 Si ahora tenemos en cuenta que ocurre en el tiempo 𝒕 = 𝟎 , la expresión queda como: 𝑃0𝑉0 = 𝑍0𝑁𝑇0𝑅𝑇0 Dividiendo ambas ecuaciones y despejando el volumen: 𝑉 = 𝑉0. ( 𝑃0 𝑃 ) ( 𝑇 𝑇0 ) ( 𝑍 𝑍0 ) ( 𝑁𝑇 𝑁𝑇0 ) Para expresar el volumen como una función de la conversión recordamos la expresión hallada en el caso anterior para el número total de moles y la dividimos por 𝑁𝑇0: 𝑁𝑇 𝑁𝑇0 = 𝑁𝑇0 𝑁𝑇0 + 𝑁𝐴0 𝑁𝑇0 𝛿𝑋𝐴 𝑁𝑇 𝑁𝑇0 = 1 + 𝑌𝐴0𝛿𝑋𝐴 𝑁𝑇 𝑁𝑇0 = 1 + 𝜀𝑋𝐴 Dónde 𝑌𝐴0 es la fracción molar de A en el inicio, y 𝛿 𝑦 𝜀 ya conocidos. Entonces tenemos una ecuación válida para sistemas intermitentes y de flujo: 𝜀 = ( 𝑑 𝑎 + 𝑐 𝑎 + 𝑏 𝑎 − 1) 𝑁𝐴0 𝑁𝑇0 = 𝛿𝑌𝐴0 Para poder interpretar el factor de expansión reordenamos la penúltima expresión: 𝜀 = 𝑁𝑇 − 𝑁𝑇0 𝑁𝑇0𝑋 Y cuando la conversión sea completa 𝑋 = 1 𝑦 𝑁𝑇 = 𝑁𝑇𝑓, tendremos: 𝜀 = 𝑁𝑇𝑓 − 𝑁𝑇0 𝑁𝑇0 = 𝐶𝑎𝑚𝑏𝑖𝑜 𝑒𝑛 𝑒𝑙 𝑛ú𝑚𝑒𝑟𝑜 𝑑𝑒 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠𝑖ó𝑛 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙𝑒𝑠 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠 Volviendo a la expresión del volumen y reemplazando la fracción molar 𝑁𝑇 𝑁𝑇0 : 𝑉 = 𝑉0. ( 𝑃0 𝑃 ) ( 𝑇 𝑇0 ) ( 𝑍 𝑍0 ) 1 + 𝜀𝑋𝐴 Considerando un factor de compresibilidad invariante 𝑍~𝑍0 , obtenemos la expresión de cálculo del volumen de gas en un RD de volumen variable cuando 𝑡 = 𝑡. 𝑉 = 𝑉0. ( 𝑃0 𝑃 ) ( 𝑇 𝑇0 ) 1 + 𝜀𝑋𝐴 UTN.FRM Ing. Química 9 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Entonces, al reemplazar el volumen en las expresiones de cálculo de concentración de reactivos y productos: 𝐶𝐵 = 𝑁𝐴0 (𝜑𝐵 − 𝑏 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴) 𝑉0. ( 𝑃0 𝑃 ) ( 𝑇 𝑇0 ) 1 + 𝜀𝑋𝐴 Con presión y temperatura constante: 𝐶𝐵 = 𝐶𝐴0 (𝜑𝐵 − 𝑏 𝑎 𝑁𝐴0𝑋𝐴) 1 + 𝜀𝑋𝐴 De manera análoga reemplazamos el volumen en la expresión hallada para el cálculo del tiempo necesario para alcanzar determinada conversión y obtenemos: Esta última expresión nos da una relación entre velocidad - temperatura y temperatura - conversión. Es aplicable en condiciones de operación isoT y no isoT. Gráficamente las últimas tres ecuaciones nos muestran: UTN.FRM Ing. Química 10 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Reactores continuos En los reactores discontinuos utilizamos el tiempo de reacción para poder medir el funcionamiento del reactor. En el caso de los reactores continuos es necesario definir el tiempo espacial y la velocidad espacial para poder medir el funcionamiento. Tiempo espacial: es el tiempo necesario para tratar un volumen de alimentación equivalente al volumen del reactor medido en determinadas condiciones. 𝜁 = 1 𝑆 Es decir que es el tiempo que el reactor necesita para tratar un volumen igual a si mismo con densidad constante, en condiciones equivalentes a las de si mismo, pero con las de la alimentación. Podemos expresar de otra manera sabiendo que tenemos que lograr [volumen de reactor/tiempo] 𝜁 = 1 𝑆 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 . 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 = 𝐶𝐴0𝑉 𝐹𝐴0 Sabiendo que el flujo volumétrico es 𝐹𝑣0 = 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑠 𝑑𝑒 𝐴 𝑎 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴 = 𝐹𝐴0 𝐶𝐴0 , si reemplazamos 𝜁 = 𝑉 𝐹𝑣0 = 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑎𝑙𝑖𝑚𝑒𝑛𝑡𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚é𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 𝑡𝑖𝑒𝑚𝑝𝑜 Podría ser conveniente medir el flujo volumétrico de alimentación en un estado de referencia si el reactor opera a varias temperaturas. Así, la relación entre la velocidad espacial y el tiempo espacial para condiciones reales de entrada y condiciones de referencia es: 𝜁′ = 1 𝑆′ = 𝐶𝐴0′𝑉 𝐹𝐴0 = 𝜁 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0 ′ = 1 𝑆 𝐶𝐴0 ′ 𝐶𝐴0 Velocidad espacial: es la cantidad de alimentación que puede tratarse en la unidadde tiempo medida en volúmenes de reacción bajo determinadas condiciones. 𝑆 = 1 𝜁 Es decir que es el caudal volumétrico de alimentación que puede tratarse por unidad de volumen del reactor para obtener una conversión dada. Podemos elegir arbitrariamente las condiciones de temperatura, presión y estado de agregación en las cuales medir el volumen de alimentación, de las cuales dependerán el tiempo y la velocidad espacial. UTN.FRM Ing. Química 11 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Reactor Tanque Agitado en EE Como ya vimos anteriormente este reactor es un reactor de mezcla perfecta por lo tanto la masa reaccionante se encuentra perfectamente mezclada y cualquier propiedad intensiva es uniforme en todo el reactor, es decir, no depende de la posición y como estamos en estado estacionario, tampoco dependen del tiempo. Partiendo del BM tenemos: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 + 𝐴 Por ser EE 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑡) 𝑦 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 = 0 la ecuación se resume a 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 Entonces, para la entrada, la salida y la desaparición tendremos: Luego al reemplazar en la ecuación del BM resumida tenemos: 𝐹𝐴0 − (𝐹𝐴0(1 − 𝑋𝐴)) = (−𝑟𝐴)𝑉 𝐹𝐴0𝑋𝐴 = (−𝑟𝐴)𝑉 𝑉 = 𝐹𝐴0𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) En el interior del reactor las condiciones de salida son las que toma toda la mezcla ni bien ingresa la corriente de alimentación al reactor. Y al reordenarlo y relacionarlo con el tiempo espacial 𝜁 = 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑉 → 𝜁 𝐶𝐴0 = 𝑉 𝐹𝐴0 𝑉 𝐹𝐴0 = 𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = ∆𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = 𝜁 𝐶𝐴0 𝜁 = 1 𝑆 = 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑉 = 𝐶𝐴0𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) Ecuaciones de diseño válidas para cualquier factor de expansión. UTN.FRM Ing. Química 12 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel La conversión y la velocidad se miden en las condiciones de salida que son iguales a las condiciones dentro del reactor. Cuando la corriente ingresa parcialmente convertida tenemos: 𝑉 𝐹𝐴0 = ∆𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = 𝑋𝐴𝑓 − 𝑋𝐴0 (−𝑟𝐴) 𝜁 = 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑉 = 𝐶𝐴0(𝑋𝐴𝑓 − 𝑋𝐴0) (−𝑟𝐴) Cuando la densidad sea constante, y por lo tanto el factor de expansión volumétrica sea cero y las ecuaciones de diseño en función de la concentración, tendremos: 𝑉 𝐹𝐴0 = 𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = 𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 𝐶𝐴0(−𝑟𝐴) 𝜁 = 𝑉 𝐹𝑣0 = 𝐶𝐴0𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = 𝐶𝐴 − 𝐶𝐴0 (−𝑟𝐴) En ese caso el tiempo espacial es un tiempo de residencia real, por lo tanto, el tiempo de residencia promedio que los reactivos están dentro del reactor. Cuando la densidad no sea constante, el tiempo espacial es un tiempo hipotético de residencia. Conclusiones generales: El tiempo aumenta a medida que aumenta el tamaño del reactor. El tamaño del reactor depende del flujo, cinética de rxn, condiciones y conversión deseada. Las ecuaciones de diseño relacionan estos cuatro parámetros, pro lo tanto conociendo tres, se obtiene el cuarto. El tamaño de reactor necesario para una determinada tarea o grado de conversión en un tamaño conocido se pueden calcular directamente mediante las ecuaciones. En EE encontramos la velocidad de reacción sin necesidad de integrar para las condiciones dentro del reactor. Sencillez de interpretación de datos, por lo que RTA es atractivo en estudios cinéticos. UTN.FRM Ing. Química 13 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Número de Dam Kohler Cuando en la expresión de diseño que utiliza el tiempo espacial reemplazamos por las expresiones cinéticas de primer o segundo orden encontramos el llamado número de Damkholer. Primer orden: consideramos un sistema de densidad constante. Partimos de la expresión del tiempo espacial y reemplazamos: 𝜁 = 𝐶𝐴0𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = 𝐶𝐴0𝑋𝐴 𝐾𝐶𝐴 = 𝑋𝐴 𝐾(1−𝑋𝐴) = 𝐶𝐴0(𝐶𝐴0−𝐶𝐴) 𝐾𝐶𝐴0𝐶𝐴 𝐾𝜁 = 𝑋𝐴 (1 − 𝑋𝐴) = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝜀 = 0 De manera análoga realizamos el primer análisis para sistemas con densidad no constante y obtenemos 𝐾𝜁 = 𝑋𝐴(1 + 𝑋𝐴𝜀) (1 − 𝑋𝐴) 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝜀 ≠ 0 Segundo orden: consideramos un sistema de densidad constante. Partimos de la expresión del tiempo espacial y reemplazamos: 𝜁 = 𝐶𝐴0𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) = 𝐶𝐴0𝑋𝐴 𝐾𝐶𝐴 2 = 𝐶𝐴0(𝐶𝐴0−𝐶𝐴) 𝐾𝐶𝐴0𝐶𝐴 2 𝐾𝜁 = 𝐶𝐴0 − 𝐶𝐴 𝐶𝐴 2 𝑃𝑎𝑟𝑎 𝜀 = 0 También podemos escribirla para sistemas de densidad variable y en términos de la conversión. Entonces, el número de Damkholer ”𝐾𝜁” de una reacción , es un número adimensional que nos da una estimación rápida del grado de conversión que se puede lograr en reactores continuos 𝐷𝑎 = 𝐾𝜁 = (−𝑟𝐴)𝑉 𝐹𝐴0 = 𝑣 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 𝑣 𝑑𝑒 𝑓𝑙𝑢𝑖𝑑𝑜 𝑒𝑛 𝑙𝑎 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 = 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝐴 𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎 𝑑𝑒 𝐴 UTN.FRM Ing. Química 14 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Reactor Flujo Pistón en EE Como ya vimos con anterioridad, el RFP, no es un reactor de mezcla perfecta, sino que la mezcla reaccionante se desplaza de un extremo al otro sin que se produzca mezcla en la dirección axial (de flujo), ni en la radial. Por lo tanto, en una sección transversal normal al flujo, las propiedades intensivas son uniformes, pero varían de una sección a otra. Por lo tanto, decimos que las propiedades intensivas dependen de la posición, y en este caso por considerar un estado estacionario tampoco del tiempo. Entonces, al realizar el BM deberemos tener en cuenta un elemento diferencial de volumen “dV”, y nos queda Partiendo del BM tenemos: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 + 𝐴 Por ser EE 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑡) 𝑦 𝑑𝑁𝐴 𝑑𝑡 = 0 la ecuación se resume a: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 Entonces, para la entrada, la salida y la desaparición tendremos: Luego al reemplazar en el BM simplificado tenemos: 𝐹𝐴 = (𝐹𝐴 + 𝑑𝐹𝐴) + (−𝑟𝐴)𝑑𝑉 𝑑𝐹𝐴 = (−𝑟𝐴)𝑑𝑉 𝑑(𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0𝑋𝐴) = (−𝑟𝐴)𝑑𝑉 𝐹𝐴0 𝑑(1 − 𝑋𝐴) = (−𝑟𝐴)𝑑𝑉 𝐹𝐴0 𝑑𝑋𝐴 = (−𝑟𝐴)𝑑𝑉 Pero esta ecuación está referida al elemento diferencial de reactor cuyo volumen es “dV”. Para extenderla a todo el reactor debemos integrar. El flujo molar de alimentación es constante, pero la velocidad depende de la concentración o de la conversión que varían con la posición, por ende, debe quedar en la integral: UTN.FRM Ing. Química 15 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) 𝑋 0 = ∫ 𝑑𝑉 𝐹𝐴0 𝑉 0 La diferencia importante con el RTA es que la velocidad en este permanece constante, mientras que en el RFP la velocidad está incluida en la integral debido a que varía. Luego relacionando con la definición del tiempo espacial encontramos 𝜁 = 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑉 → 𝜁 𝐶𝐴0 = 𝑉 𝐹𝐴0 : 𝑉 𝐹𝐴0 = 𝜁 𝐶𝐴0 = ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) 𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓 0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 𝜁 = 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑉 = 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) 𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓 0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 Y obtenemos la ecuación de diseño para un RFP, porque nos permite calcular el volumen de reactor necesario para una conversión deseado conociendo la velocidad de alimentación para sistemas con densidad variable 𝜌 ≠ 𝑐𝑡𝑒 y por lo tanto con cualquier factor de expansión. Cuando la densidad es constante 𝜌 = 𝑐𝑡𝑒, el diferencial de conversión se expresa como 𝑑𝑋𝐴 = − 𝑑𝐶𝐴0 𝐶𝐴 por cuestiones de conveniencia. 𝑉 𝐹𝐴0 = 𝜁 𝐶𝐴0 = ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) 𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓 0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 = − 1 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝐶𝐴 (−𝑟𝐴) 𝐶𝐴𝑓 𝐶𝐴0 𝜁 = 𝐶𝐴0 𝐹𝐴0 𝑉 = 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴) 𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓 0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 = − ∫ 𝑑𝐶𝐴 (−𝑟𝐴) 𝐶𝐴𝑓 𝐶𝐴0 Sin embargo, cualquiera sea la densidad las expresiones relacionan la velocidad de reacción, conversión, volumen de reactor y velocidad de alimentación, de manera que si alguna se desconoce se puede calcular en base a las otras tres. El tiempo espacial necesario para cualquiertarea se puede calcular por integración numérica o gráfica. Sin embargo, se prefiere utilizar la integración analítica cuando sea posible. Comparación entre reactor discontinuo y reactor flujo pistón Densidad constante: las ecuaciones de diseño son idénticas y pueden utilizarse indistintamente. El tiempo de reacción t en un RD, es equivalente al tiempo espacial 𝜁 en un RFP. Densidad variable: no hay correspondencia entre las ecuaciones de diseño. Debe utilizarse la ecuación hallada para cada caso. Saludes pute. UTN.FRM Ing. Química 16 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Efecto del cambio de número de moles en fase fas sobre la relación entre la conversión y el volumen A presión constante y temperatura constante 𝑃 = 𝑐𝑡𝑒 𝑦 𝑇 = 𝑐𝑡𝑒 , pero densidad variable 𝜌 ≠ 𝑐𝑡𝑒, tenemos: 𝐹𝑉 = 𝐹𝑉0(1 + 𝜀𝑋𝐴) Entonces cuando: 𝜺 = 𝟎 y 𝜹 = 𝟎 (alimentación estequiométrica ¿? A B) el líquido se desplaza con un flujo volumétrico constante porque 𝐹𝑉 = 𝐹𝑉0 a medida que la conversión aumenta, es decir, no varía con la conversión el flujo. 𝜺 < 𝟎 y 𝜹 < 𝟎 (tenemos una contracción y por ende una disminución del número de moles, 2AB) el flujo volumétrico disminuye a medida que la conversión aumenta porque 𝐹𝑉 = 𝐹𝑉0(1 − 𝜀𝑋𝐴). Como el flujo volumétrico disminuye, entonces el tiempo espacial aumenta porque 𝜁 = 𝑉 𝐹𝑉 . Y esto nos dice que las moléculas estarán más tiempo dentro del reactor que lo que estarían si el flujo volumétrico fuese constante, pero tendrá mayor conversión. 𝜺 > 𝟎 y 𝜹 > 𝟎 (tenemos una expansión y por ende un aumento del número de moles, A2B) el flujo volumétrico aumentará a medida que la conversión aumente porque 𝐹𝑉 = 𝐹𝑉0(1 + 𝜀𝑋𝐴). Como el flujo volumétrico aumenta, entonces el tiempo espacial disminuye porque 𝜁 = 𝑉 𝐹𝑉 . Y esto nos dice que las moléculas pasaran menos tiempo dentro del reactor que lo que estarían si el flujo volumétrico fuese constante, pero tendrá menor conversión. Tiempo de retención y tiempo espacial para reactores con flujo Tiempo espacial: lo definimos como el tiempo que se requiere para tratar un volumen de alimentación igual al volumen del reactor y lo expresamos como: 𝜁 = 𝑉 𝐹𝑉 = 𝐶𝐴0𝑉 𝐹𝐴0 [ℎ] Tiempo de retención: es el tiempo promedio de residencia del material que fluye en el reactor y lo expresamos como: 𝑡̅ = 𝐶𝐴0 ∫ 𝑑𝑋𝐴 (−𝑟𝐴)(1 + 𝜀𝐴𝑋𝐴) 𝑋𝐴𝑓 0 [ℎ] Entonces, para sistemas de densidad constante 𝝆 = 𝒄𝒕𝒆 , la relación entre el tiempo espacial y el tiempo de retención es: 𝜁 = 𝑡̅ = 𝑉 𝐹𝑉 . Para sistemas de densidad variable 𝝆 ≠ 𝒄𝒕𝒆 ,la relación entre el tiempo espacial y el tiempo de retención no existe. Mirar ejemplo pág 125 Levenspiel. UTN.FRM Ing. Química 17 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel Resumen de gráficas 𝟏 −𝒓𝑨 𝒗𝒔 𝑿𝑨 para distintos órdenes de reacción (hacer a mano y sacar conclusión)
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