Unidad N8 - Cinética de Rx Catalíticas Heterogéneas

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UTN.FRM Ing. Química 
 
1 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Unidad N°8: “Reacciones Catalíticas Heterogéneas” 
Introducción y consideraciones generales 
Como ya vimos en el capítulo anterior, los catalizadores pueden acelerar la velocidad de reacción o disminuir 
la temperatura de trabajo. Siendo su característica más importante la selectividad. Tenemos algunas 
consideraciones generales: 
1. No existe un modo de selección de catalizador, se realiza una serie de pruebas hasta encontrar un 
catalizador satisfactorio. 
 
2. La actividad del catalizador está determinada por la estructura física o cristalina, por lo tanto, imitar 
químicamente un catalizador no asegura que el sólido obtenido tenga actividad catalítica. 
 
3. Para explicar la acción de los catalizadores utilizamos teorías que consideran que los reactivos son 
modificados, adquieren energía o se alteran para formar sistemas intermedios cerca de la superficie 
del catalizador. Estas teorías son: 
 
I. El producto intermedio es una asociación entre la molécula de reactivo y la superficie. Es 
decir, las moléculas están ligadas de alguna manera a la superficie del catalizador. 
II. Las moléculas se mueven en una atmosfera cercana a la superficie y están bajo la influencia 
de las fuerzas de superficie. Es decir, las moléculas son móviles pero modificadas por las 
fuerzas superficiales. 
III. Forma un complejo activado, un radical libre, en la superficie del catalizador y este se mueve 
luego hacia el cuerpo principal de la corriente de gas provocando una cadena de reacciones 
con nuevas moléculas antes de ser destruido. Es decir, considera a la superficie del 
catalizador como un generador de radicales libres y la reacción se produce en el cuerpo de 
gas. 
 
4. La teoría del estado de transición nos dice que el catalizador reduce la barrera de energía potencial 
que los reactivos deben vencer para formar productos. 
 
5. El Catalizador nunca influye en el equilibrio de la reacción. Con o sin catalizador, la constante de 
equilibrio de la reacción es la misma. 
 
6. Debido a que la superficie sólida es la responsable de la actividad catalítica se prefieren materiales 
fáciles de manejar y con una gran superficie 
Espectro de regímenes cinéticos 
Consideremos una partícula porosa de catalizador bañada en reactivo A. La velocidad de reacción de A para 
la partícula depende de: 
1. Cinética de superficie: tanto en la superficie interior como la exterior. Incluye la adsorción del reactivo 
en superficie, reacción superficial, y desorción del producto hacia la corriente gaseosa. 
2. Resistencia a la difusión en los poros: podría hacer que en el interior de la partícula no exista reactivo. 
3. ∆𝑇 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎: o gradientes de temperatura producido por el calor generado o absorbido durante la 
reacción. 
4. ∆𝑇 𝑝𝑒𝑙í𝑐𝑢𝑙𝑎: entre la superficie del catalizador y corriente de gas. 
5. Resistencia a difusión en película: o gradientes de concentración a través de la película gaseosa que 
rodea la partícula. 
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Entonces los sistemas gas/catalizador poroso: 
 Reacciones lentas, solamente por 1 (cinética de superficie) afecta la velocidad. 
 Reacciones rápidas, solamente por 2 (resistencia a la difusión en poros) afecta la velocidad. 
 Luego pueden aparecer 3 y 4 y raramente 5 es el limitante de la velocidad global. 
Para sistemas líquidos: 
 Aparecen en primer lugar 1,2 y 5 y luego aparecen, raramente, 3 y 4. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Ecuación de velocidad para cinética de superficie 
Como ya vimos, la teoría adoptada para comprender el funcionamiento del catalizador es la que supone que 
la reacción se efectúa en un sitio activo de la superficie del catalizador, suponiendo que todas las especies 
de moléculas, reactivos y productos libres, reactivos ligados, productos intermedios y productos que 
intervienen las etapas, están en equilibrio y que ocurre en tres etapas sucesivas: 
1. Etapa 1: adsorción de la molécula en la superficie y queda ligada a un centro activo. 
2. Etapa 2: reacciona con otra molécula adyacente, procedente de la corriente de gas, o bien se 
descompone mientras está ligada al sitio activo. 
3. Etapa 3: los productos se desorben de la superficie, dejando libre el centro activo. 
Las expresiones de velocidad deducidas de los distintos mecanismos postulados: 
𝑉𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 =
(𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑐𝑖𝑛é𝑡𝑖𝑐𝑜)(𝑓𝑢𝑒𝑟𝑧𝑎 𝑖𝑚𝑝𝑢𝑙𝑠𝑜𝑟𝑎)
(𝑡é𝑟𝑚𝑖𝑛𝑜 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑠𝑖𝑠𝑡𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎)
 
La mayoría de los datos de conversión catalítica pueden ajustarse de manera adecuada en función del tiempo 
de contacto o del tiempo espacial mediante expresiones de velocidad sencillas de primer orden o de orden 
n. 
Sin embargo, tenemos argumentos en contra y a favor de la utilización de las ecuaciones de velocidad 
empíricas sencillas: 
a. Probabilidad de predecir la realidad: un argumento sólido es que, si se encuentra un mecanismo 
que representa realmente lo que ocurre, se puede extrapolar con mayor seguridad a condiciones de 
operación nuevas y más favorables. 
 
b. Problemas para encontrar el mecanismo: para probar que se ha encontrado el mecanismo, se debe 
demostrar que las curvas que representan la ecuación de velocidad ajustan mejor los datos que las 
demás. 
Es posible seleccionar una gran cantidad de parámetros para cada mecanismo de control y requiere 
un programa experimental extenso, y se debe tener en cuenta que no es suficiente seleccionar el 
mecanismo que ajuste bien o mejor los datos, esto lo hace demasiado extenso. 
Si otro mecanismo ajusta, se conoce la ecuación como un buen ajuste y no como una representación 
de la realidad, no hay razón para no usar la ecuación más simple y fácil que ajuste satisfactoriamente. 
Casi nunca es posible determinar con confianza cual es el mecanismo correcto, a menos que existan 
buenas razones para usar la más compleja, se concluye, siempre usar la más sencilla. 
 
c. Problema con combinación de resistencias: si ya se tiene el mecanismo y la velocidad para 
fenómenos superficiales. La combinación de resistencias resulta bastante impráctica, cuando se debe 
hacerlo, se prefiere sustituir la ecuación de velocidad con múltiples constantes por una expresión 
equivalente de primer orden para obtener la expresión de velocidad global. 
En resumen, es razonable emplear la correlación de velocidad disponible más sencilla, de primer orden o de 
orden n, para representar la reacción superficial. 
 
 
 
 
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Resistencia a la difusión en los poros combinada con la cinética de superficie 
Poro único cilíndrico, reacción de primer orden 
Consideremos un poro cilíndrico de longitud “L”, 
con un reactivo A que difunde hacia el interior y 
reacciona en la superficie según la cinética de 
primer orden: 
𝐴 → 𝑝𝑟𝑜𝑑𝑢𝑐𝑡𝑜 𝑦 𝑟𝐴
𝑛 = −
1
𝑆
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
= 𝐾′′𝐶𝐴 
Que se lleva a cabo en las paredes del poro y el 
producto se difunde hacia afuera del poro. 
Si hacemos un detalle de los flujos de entrada y 
salida de los compuestos en cualquier sección del 
poro y la evaluamos en EE, al aplicar un BM para el reactivo A en el elemento diferencial tenemos: 
𝑠𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎 − 𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑑𝑎 + 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑝𝑎𝑟𝑖𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 = 0 
Entonces, reemplazando las expresiones de la figura anterior, en la expresión del BM tenemos: 
(
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
)
𝑜𝑢𝑡
− (
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
)
𝑖𝑛
+ (−
1
𝑆
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
) (𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒) = 0 
−𝜋𝑟2𝔇 (
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
)
𝑜𝑢𝑡
+ 𝜋𝑟2𝔇 (
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
)
𝑖𝑛
+ 𝐾′′𝐶𝐴(2𝜋𝑟∆𝑥) = 0 
(
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
)
𝑜𝑢𝑡
+ (
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
)
𝑖𝑛
∆𝑥2𝐾′′
𝔇𝑟
𝐶𝐴 = 0 
Tomando el lim ∆𝑥 → 0 
𝑑2𝐶𝐴
𝑑𝑥2
−
2𝐾′′
𝔇𝑟
𝐶𝐴 = 0 (1) 
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La reacción química de primer orden se expresa en términos del área en unidad de superficie de la pared del 
poro del catalizador, por ende, 𝐾′′ tiene unidades de longitud por tiempo. La interrelación entre constantes 
de velocidad sobre base volumen, peso o superficie, está dada por: 
𝐾𝑉 = 𝐾′𝑊 = 𝐾′′𝑆 
EN el caso del poro cilíndrico de catalizador: 
𝐾 = 𝐾′′
𝑆
𝑉
= 𝐾′′
𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒
𝑣𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒𝑛
= 𝐾′′ (
2𝜋𝑟𝐿
𝜋𝑟2𝐿
 ) =
2𝐾′′
𝑟
 
Entonces, si reemplazamos 𝐾′′ =
𝐾𝑟
2
 en la ecuación 1: 
𝑑2𝐶𝐴
𝑑𝑥2
−
2
𝔇𝑟
𝐾𝑟
2
𝐶𝐴 = 0 
𝑑2𝐶𝐴
𝑑𝑥2
−
𝐾
𝔇
𝐶𝐴 = 0 𝐸𝑐𝑢𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑖𝑓𝑒𝑟𝑒𝑛𝑐𝑖𝑎𝑙 𝑙𝑖𝑛𝑒𝑎𝑙 
La solución general para este tipo de ecuación es: 𝐶𝐴 = 𝑀1𝑒
𝑚𝑥 + 𝑀2𝑒
−𝑚𝑥 dónde 𝑚 = √
𝐾
𝔇
= √
2𝐾′′
𝔇𝑟
 y M son 
constantes. 
Para evaluar estas constantes se restringe la solución a este sistema particular, especificando las 
particularidades del modelo en estudio, es decir, se aplican las condiciones de frontera. Entonces, las 
condiciones de fronteras encontradas son: 
 Entrada del poro: 𝑥 = 0 → 𝐶𝐴 = 𝐶𝐴𝑆 y entonces de la solución general tenemos: 𝐶𝐴𝑆 = 𝑀1 + 𝑀2. 
 No hay flujo, ni movimiento de compuestos en el extremo del poro: 𝑥 = 𝐿 →
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
= 0 y entonces de 
la solución general tenemos: 𝑀1 =
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿+𝑒−𝑚𝐿
 y 𝑀2 =
𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿+𝑒−𝑚𝐿
 
 
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
= 0 = 𝑀1
𝑑𝑒𝑚𝑥
𝑑𝑥
+ 𝑀2
𝑑𝑒−𝑚𝑥
𝑑𝑥
 
0 = 𝑀1𝑚𝑒
𝑚𝐿 + 𝑀2(−𝑚)𝑒
−𝑚𝐿 
𝑀1
𝑀2
=
𝑒−𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿
= 𝑒−2𝑚𝐿 
𝑀1 = 𝑀2𝑒
−2𝑚𝐿 𝑦 𝑀2 = 𝑀1𝑒
2𝑚𝐿 
Entonces, haciendo uso de ambas condiciones de frontera: 
𝐶𝐴𝑆 = 𝑀1 + 𝑀2 
𝐶𝐴𝑆 = 𝑀1 + 𝑀1𝑒
2𝑚𝐿 = 𝑀1(1 + 𝑒
2𝑚𝐿) 
𝑀1 =
𝐶𝐴𝑆
1 + 𝑒2𝑚𝐿
𝑒−𝑚𝐿
𝑒−𝑚𝐿
 
Y así obtenemos 𝑀1 =
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿+𝑒−𝑚𝐿
 y 𝑀2 =
𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿+𝑒−𝑚𝐿
. 
 Ahora podemos encontrar el gradiente de concentración del reactivo dentro del poro: 
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
𝑀1𝑒
𝑚𝑥 + 𝑀2𝑒
−𝑚𝑥
𝑀1 + 𝑀2
 
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𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿
𝑒𝑚𝑥 +
𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿
𝑒−𝑚𝑥
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿
+
𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿
 
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿
(𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿)
𝑒𝑚𝑥 +
𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
(𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿)
𝑒−𝑚𝑥
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿 + 𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
(𝑒𝑚𝐿 + 𝑒−𝑚𝐿)
 
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿𝑒𝑚𝑥 + 𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿𝑒−𝑚𝑥
𝐶𝐴𝑆𝑒
−𝑚𝐿 + 𝐶𝐴𝑆𝑒
𝑚𝐿
 
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
𝐶𝐴𝑆(𝑒
𝑚(𝑥−𝐿) + 𝑒𝑚(𝐿−𝑥))
𝐶𝐴𝑆(𝑒
−𝑚𝐿 + 𝑒𝑚𝐿)
 
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
𝑒𝑚(𝑥−𝐿) + 𝑒𝑚(𝐿−𝑥)
𝑒−𝑚𝐿 + 𝑒𝑚𝐿
 
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
=
cosh[𝑚(𝐿 − 𝑥)]
cosh[𝑚]
 (2) 
Entonces, en la figura podemos ver el descenso progresivo de la concentración al moverse hacia el interior 
del poro, es decir aumentado L y se observa que depende de una magnitud adimensional 𝑚𝐿 𝑜 𝑀𝑇 llamada 
Módulo de Thiele. 
Para medir la disminución de la velocidad de reacción debido a la difusión del poro, es necesario definir la 
magnitud 𝑓𝑎𝑐𝑡𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑒𝑓𝑖𝑐𝑎𝑐𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 "𝜀" 
𝜀 =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑎 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑟𝑜
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 sin 𝑡𝑒𝑛𝑒𝑟 𝑒𝑛 𝑐𝑢𝑒𝑛𝑡𝑎 𝑙𝑎 𝑑𝑖𝑠𝑚𝑖𝑛𝑢𝑐𝑖ó𝑛 𝑝𝑜𝑟 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛 𝑑𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑝𝑜𝑟𝑜
 
𝜀 =
�̅�𝐴 𝑐𝑜𝑛 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
�̅�𝐴 𝑠𝑖𝑛 𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
 
En las reacciones de primer orden, 𝜀 =
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
 debido a que la velocidad es proporcional a la concentración. 
Calculando la velocidad promedio en el poro con la ecuación 2, obtenemos: 
𝜀𝑝𝑟𝑖𝑚𝑒𝑟 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 =
𝐶�̅� 
𝐶𝐴𝑆
=
𝑡𝑔ℎ [𝑚𝐿]
𝑚𝐿
 
En la siguiente figura, el factor de eficacia de catalizador está representado por la línea continua. Con esta 
gráfica podemos decir sique la difusión en el poro modifica la velocidad de reacción y se observa que esto 
depende del valor del módulo de Thiele. 
 𝑚𝐿 < 0,4: teniendo en cuenta que la gráfica 𝜀 =
1
𝑚𝐿
=
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
, cuando el módulo es pequeño 𝜀~1. Por 
lo tanto, la concentración del reactivo no desciende apreciablemente (mirar gráfica anterior) y 
decimos los poros no ofrecen una resistencia a la difusión significativa. 
 𝑚𝐿 > 4: teniendo en cuenta que la gráfica 𝜀 =
1
𝑚𝐿
=
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑆
, cuando el módulo es grande la 
concentración de reactivo desciende rápidamente (mirar gráfica anterior) hasta cero conformes 
avanzamos en el poro. Y decimos los poros ofrecen una resistencia a la difusión significativa. 
 
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Partículas porosas de catalizador 
Los resultados que encontramos para un solo poro cilíndrico pueden extenderse al comportamiento de 
partículas de distintas formas. Para estos sistemas se aplica lo siguiente: 
1. Uso del coeficiente de difusión apropiado: el coeficiente de difusión molecular "𝔇" se sustituye por 
el coeficiente de difusión efectiva del fluido "𝔇𝑒" [
𝑚3𝑔𝑎𝑠
𝑚𝑎𝑠𝑎 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 𝑠𝑢𝑝𝑒𝑟𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒
] en la estructura porosa. 
 
2. Medida correcta del tamaño de partícula: para encontrar la distancia efectiva a la que se introduce 
el gas para cubrir todas las superficies internas, se determina un tamaño característico de la partícula: 
 
3. Medida de la velocidad de reacción: la velocidad puede expresarse de diferentes formas, todas 
equivalentes: 
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Para la velocidad de reacción de partículas porosas de catalizador basada en unidad de masa y en 
unidad de volumen de partículas, r y r’’ son medidas más útiles. 
 
4. Relación entre el factor de eficacia del catalizador y el módulo de Thiele: para distintas formas 
tenemos: 
Estas relaciones se pueden graficar en un 𝜀 𝑣𝑠 𝑀𝑇 , como se muestra a continuación. Si conocemos 
los valores de 𝔇𝑒 𝐾
′′′𝑦 𝐿, podemos encontrar la velocidad de reacción utilizando el módulo de Thiele 
y la gráfica. 
 
5. Encontrar efectos de la resistencia en los poros de manera experimental: definimos un módulo que 
incluya cantidades observables y medibles. Este módulo se conoce como Módulo de Wagner-Weiz-
Wheeler "𝑀𝑊": 
𝑀𝑊 = 𝑀𝑇
2𝜀 = 𝐿2
(
−𝑟′′′𝐴
𝐶𝐴
)
𝑜𝑏𝑠
𝔇𝑒
 𝑀ó𝑑𝑢𝑙𝑜 𝑑𝑒 𝑊𝑎𝑔𝑛𝑒𝑟 
 
6. Límites de la resistencia en los poros: cuando el reactivo penetra la partícula por completo y baña 
toda la superficie, está en el régimen independiente de la difusión y se da cuando 𝑀𝑇 < 0,4 o 𝑀𝑤 <
0,15. 
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De manera inversa, cuando el centro de la partícula quiere reactivo y no se utiliza, la partícula está 
en el régimen de fuerte resistencia a la difusión y se da cuando 𝑀𝑇 > 4 o 𝑀𝑤 > 4. 
7. Partículas de diferente tamaño: al comparar el comportamiento de dos partículas de distinto 
tamaño 𝑅1𝑦 𝑅2: 
 
 Régimen independiente de la difusión (𝜀 = 1 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑀𝑇 𝑒𝑠 𝑝𝑒𝑞𝑢𝑒ñ𝑜): 
 
𝑟′𝐴1
𝑟′𝐴2
=
𝜀1𝐾′𝐶𝐴
𝜀2𝐾′𝐶𝐴
=
𝜀1
𝜀2
= 1 
 
 Régimen dependiente de la difusión (𝜀 = 1/ 𝑀𝑇 𝑝𝑜𝑟𝑞𝑢𝑒 𝑀𝑇 𝑒𝑠 𝑔𝑟𝑎𝑛𝑑𝑒): 
 
𝑟′𝐴1
𝑟′𝐴2
=
𝜀1
𝜀2
=
𝑀𝑇2
𝑀𝑇1
=
𝑅2
𝑅1
 
 
Así, la velocidad varia de manera inversamente proporcional con el tamaño de la partícula. 
 
Ampliaciones interesantes 
 
8. Mezcla de partículas de formas y tamaños diferentes: el valor promedio del factor de eficacia es: 
𝜀̅ = 𝜀1𝑓′1 + 𝜀2𝑓′2 + ⋯ 
Dónde 𝑓𝑖 es la fracción de volumen de las partículas de tamaño 1,2,3 … 𝑛. 
 
9. Variación del volumen molar: si disminuye la densidad, por lo tanto, hay una expansión, el aumento 
de flujo de moléculas que sale de los poros hace más difícil la difusión de los reactivosdentro del 
poro, y 𝜀 disminuye. 
 
De manera inversa, la contracción provoca un aumento en el flujo de moléculas que entra al poro, y 
en consecuencia 𝜀 aumenta. 
 
Para una reacción de primer orden, Thiele encontró que una variación en flujo traslada la curva 
𝜀 𝑣𝑠 𝑀𝑇. 
 
10. Cinética de reacciones arbitrarias: podemos generalizar el módulo de Thiele como sigue: 
 
𝑀𝑇 =
(𝑟′′′
𝐴𝑆
)𝐿
[2𝔇𝑒 ∫ (𝑟
′′′
𝐴𝑆
)𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑒
]
 𝐶𝐴𝑒 = (𝑐𝑜𝑛𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑎𝑐𝑖ó𝑛 𝑑𝑒 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜) 
 
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Con esta generalización las gráficas 𝜀 𝑣𝑠 𝑀𝑇 para todas las formas de la ecuación de velocidad se 
comportan muy parecido a la curva correspondiente a una reacción de primer orden. 
El módulo generalizado se convierte en: 
 reacciones reversibles de primer orden: 𝑀𝑇 = 𝐿√
𝐾
𝔇𝑒𝑋𝐴𝑒
 
 reacciones irreversibles de orden n: 𝑀𝑇 = 𝐿√
(𝑛+1)𝐾′′′𝐶𝐴𝑆
𝑛−1
2𝔇𝑒
 
Las reacciones de orden n se comportan distinto en la zona de fuerte resistencia a la difusión. Al 
combinar la ecuación de velocidad de orden n y la forma generalizada del módulo de Thiele se 
obtiene: 
𝑟′′′𝐴 = 𝐾
′′′𝐶𝐴𝑆
𝑛 𝜀 = 𝐾′′′𝐶𝐴𝑆
𝑛
1
𝑀𝑇
= 𝐾′′′𝐶𝐴𝑆
𝑛
1
𝐿√
(𝑛 + 1)𝐾′′′𝐶𝐴𝑆
𝑛−1
2𝔇𝑒
 
𝑟′′′𝐴 = (
2
𝑛 + 1
𝐾′′′𝔇𝑒
𝐿2
)
1
2
𝐶𝐴𝑆
(𝑛+1)/2
 
 
De esta manera, en el régimen de fuerte resistencia a la difusión, una reacción de orden n se 
comporta como una reacción de orden (𝑛 + 1)/2. Y esto significa que cuando sea 𝑛 = 0 → 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 =
1/2 ; 𝑛 = 1 → 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 = 1 ; 𝑛 = 2 → 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 = 3/2 ; 𝑛 = 3 → 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 = 2. 
 
Además, la dependencia de las reacciones con la temperatura es afectada por la resistencia fuerte 
en los poros. A partir de la última ecuación, la constante de velocidad para una reacción de orden n 
es: 
𝐾′′′𝑜𝑏𝑠 = (
2
𝑛 + 1
𝐾′′′𝔇𝑒
𝐿2
)
1
2
 
 
Si tomamos logaritmos, y derivamos respecto a la temperatura, teniendo en cuenta que la velocidad 
de reacción y el proceso de difusión (en menor medida) dependen de la temperatura, tenemos: 
 
𝑑(ln 𝐾′′′𝑜𝑏𝑠)
𝑑𝑇
=
1
2
(
𝑑(ln 𝐾′′′)
𝑑𝑇
 
𝑑(ln 𝔇𝑒)
𝑑𝑇
 ) 
 
Utilizando la dependencia que tienen la reacción y la difusión de la temperatura planteada por 
Arrhenius, tenemos: 
𝐾′′′ = 𝐾′′′0𝑒
𝐸𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑎
𝑅𝑇 𝑦 𝔇𝑒 = 𝔇𝑒0𝑒
𝐸𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑅𝑇 
 
Al sustituir en la ecuación derivada: 
𝐸𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎 =
𝐸𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑎 + 𝐸𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
2
 
 
Y debido a que normalmente la energía de activación en reacciones gaseosas es muy alta y la de 
difusión muy baja es posible aproximar, como que la energía de activación observada, para 
reacciones que son modificadas por una fuerte resistencia en el poro, es igual a la mitad de la energía 
de activación verdadera. 
𝐸𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎 =
𝐸𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑎
2
 
 
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11. Nivel de temperatura: en el régimen de fuerte resistencia en los poros: 
 
𝐾′′′ = 𝐾′′′0𝑒
𝐸𝑉𝑒𝑟𝑑𝑎𝑑𝑒𝑟𝑎
𝑅𝑇 𝑦 𝔇𝑒 = 𝔇𝑒0𝑒
𝐸𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
𝑅𝑇 
 
𝐸𝑜𝑏𝑠𝑒𝑟𝑣𝑎𝑑𝑎 =
𝐸𝑟𝑥 + 𝐸𝑑𝑖𝑓𝑢𝑠𝑖ó𝑛
2
~
𝐸𝑟𝑥
2
 
 
 Elevar la temperatura significa pasar al régimen de difusión en los poros (la velocidad 
aumenta tanto que el reactante no penetra la película. 
 Disminuir la temperatura significa abandonar el régimen de difusión en los poros. 
 
12. Factores que afectan el factor de eficacia del catalizador: sabemos que representa la disminución 
de la velocidad causada por la resistencia a la difusión, también que depende del módulo de Thiele, 
y, por lo tanto, los factores que afectan al módulo afectan el factor: 
 
 Tamaño de la partícula. 
 Temperatura (en mayor medida la velocidad de reacción (constante de velocidad) y en 
menor medida la difusión equivalente. 
 Presión total. 
 
13. Concentración de reactante: cuando intervienen los efectos difusionales en el interior de la partícula, 
esta se queda sin reactante y hace que disminuya la velocidad de reacción. 
 
14. Determinación de existencia de efectos de difusión en los poros: puede hacerse mediante: 
 
 Cálculo de 𝑀𝑇 o 𝑀𝑊 si se conoce 𝔇𝑒. 
 Comparando la velocidad de diferentes tamaños de partículas. 
 Observando la variación de la energía de activación observada con un aumento de 
temperatura acoplada con un posible cambio de orden de reacción. 
Resumen de resistencia a la difusión en los poros 
Para saber cómo influye la resistencia difusiva en los poros sobre la velocidad, se debe calcular el módulo de 
Thiele o el de Wagner, luego encontrar el factor de eficacia a partir de las ecuaciones o gráficas descriptas e 
insertar dicho valor del factor en la ecuación de velocidad. 
 Sólidos finos están libres de resistencia difusiva en poros, pero son difíciles de utilizar. 
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 Sólidos grandes tienen ∆𝑃 pequeña, pero operan en la zona de fuerte resistencia difusiva en los poros 
y no se utiliza una buena parte del centro de la pastilla de catalizador. 
 Operaciones más eficaces conviene utilizar un tamaño de partícula grande que aún no presente 
resistencia a la difusión en poros, o bien, valores de los módulos 𝑀𝑇~0,4 o 𝑀𝑊~0,15. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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Efectos caloríficos durante la reacción 
En las reacciones que ocurren tan rápido, el calor desprendido (o absorbido) en la pastilla no puede 
eliminarse igual de rápido para mantener una temperatura similar al fluido, por lo tanto, aparecen los efectos 
de las condiciones no isotérmicas. Hay dos tipos de efectos de la temperatura: 
 ∆𝑇 dentro de la partícula: podría haber una variación de la temperatura en el interior de la pastilla. 
 ∆𝑇 en la película: la pastilla podría estar a mayor (o menor) temperatura que el fluido circundante. 
Si la reacción es exotérmica, se genera calor, las partículas están más calientes que el fluido circundante, y la 
velocidad no isotérmica es siempre mayor que la velocidad isotérmica. 
Si la reacción es endotérmica, la velocidad no isotérmica es menor que la velocidad isotérmica, debido a que 
la partícula está más fría que el fluido circundante. 
Entonces, la primera conclusión es que cuando la reacción sea exotérmica, se debe favorecer el 
comportamiento no isotérmico, siempre y cuando, las partículas de catalizador no se vean afectadas por las 
altas temperaturas (sinterización, disminución de selectividad, etc.). De manera inversa, en las reacciones 
endotérmicas, se debe evitar el comportamiento no isotérmico. 
¿Como calculamos los efectos no isotérmicos? 
 ∆𝑻 dentro de la partícula: como la temperatura y la concentración dentro de la partícula se 
representan mediante la misma forma de ecuación diferencial (Laplace), Prater demostró que la 
distribución de temperatura y concentración deben tener la misma forma, entonces, en cualquier 
punto x de la pastilla, al igualar la Ley de Fourier y la Ley de Fick de equilibrio en superficie: 
 
𝐾 𝑒𝑓
𝑑𝑇
𝑑𝑥
= 𝔇𝑒
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑥
(−∆𝐻𝑟) 
Y para la pastilla como un todo: 
∆𝑇 𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎 = (𝑇𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 − 𝑇𝑠) =
𝔇𝑒(𝐶𝐴𝑆 − 𝐶𝐴 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜)(−∆𝐻𝑟)
𝐾 𝑒𝑓
 
 
Siendo 𝐾 𝑒𝑓 la conductividad térmica efectiva dentro de la pastilla. Este resultado obtenido por 
Damkoehler es válido para cualquier expresión de velocidad. 
 
La máxima elevación de temperatura se presenta cuando el reactante ha sido consumido en el 
momento de difundirse hacia el centro: 𝐶𝐴 𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 = 0 : 
 
(𝑇𝑐𝑒𝑛𝑡𝑟𝑜 − 𝑇𝑠)𝑚𝑎𝑥 =
𝔇𝑒𝐶𝐴𝑆(−∆𝐻𝑟)
𝐾 𝑒𝑓
 
 
Se han calculado las curvasdel factor de eficacia correspondientes a condiciones no isotérmicas para 
obtener el perfil de concentración dentro de la partícula y, como se muestra en la siguiente gráfica, 
la forma es muy similar a las curvas isotérmicas mostradas anteriormente, con la siguiente excepción: 
solamente en el caso de reacciones exotérmicas donde la resistencia de los poros empieza a influir, el 
factor de eficacia puede ser mayor que la unidad. 
 
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14 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Considerando un factor de eficacia no limitado a condiciones isotérmicas, siempre y cuando 𝐾 1 se 
evalúe a la temperatura de superficie, los resultados expresan el factor de eficacia en función de tres 
parámetros adimensionales: 
 
I. Módulo de Thiele: 
 
𝑀𝑇 =
(𝑟′′′
𝐴𝑆
)𝐿
[2𝔇𝑒 ∫ (𝑟
′′′
𝐴𝑆
)𝑑𝐶𝐴
𝐶𝐴
𝐶𝐴𝑒
]
 
 
II. Número de Arrhenius: 
 
𝛿 =
𝐸
𝑅𝑔𝑇𝑆
 
 
III. Parámetro de calor de reacción: 
 
 𝛽 =
𝔇𝑒𝐶𝑆(−∆𝐻𝑟)
𝐾 𝑒𝑇𝑆
 
 
En las reacciones exotérmicas el aumento de la velocidad de reacción acompañado por la elevación 
de temperatura contrarresta sobradamente la reducción de velocidad producida por la disminución 
de la concentración de reactante, y por eso es el único caso en que puede ser mayor que la unidad 
el factor de eficacia. 
 
Para las reacciones endotérmicas, como la velocidad disminuye al descender la temperatura, el 
efecto de la resistencia a la transferencia de calor también disminuye. Y por ello, las curvas para 
diversos 𝛽 están más cercanas entre sí. 
 
Se puede ver que para un pequeño 𝑀𝑇 y gran 𝛽, existen tres valores de 𝜀 para un solo sistema. Esto 
se debe a que la igualdad entre el calor desprendido por reacción y el trasferido por conducción en 
la partícula se pueden presentar con diferentes perfiles de temperatura. 
Por lo tanto, la solución que de un valor máximo de 𝜀 para una determinada curva de 𝛽 
corresponderá a un perfil de temperatura de la partícula bastante inclinado. La solución para el valor 
mínimo corresponde a gradientes de temperaturas pequeños en el interior. El valor intermedio es 
un valor inestable. 
 
 ∆𝑻 en la película: igualando la velocidad de eliminación y calor a través de la película con la velocidad 
de generación de calor por reacción en la pastilla y liego combinándolas encontramos una expresión 
para el delta de temperatura en la película como sigue: 
 
𝑄𝑔𝑒𝑛𝑒𝑟𝑎𝑑𝑜 = (𝑉𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎)(−𝑟𝐴,𝑎𝑏𝑠
′′′ )(−∆𝐻𝑟) 𝑦 𝑄𝑒𝑙𝑖𝑚𝑖𝑛𝑎𝑑𝑜 = ℎ 𝑆𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎(𝑇𝑔 − 𝑇𝑠) 
 
∆𝑇 𝑝𝑒𝑙í𝑐𝑢𝑙𝑎 = (𝑇𝑔 − 𝑇𝑠) =
𝐿(−𝑟𝐴,𝑎𝑏𝑠
′′′ )(−∆𝐻𝑟)
ℎ
 
 
 
 
 
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Ecuaciones de diseño para reactores con partículas porosas de catalizador 
1. Reactor Flujo Pistón: hacemos un corte fino del reactor y seguimos el análisis que hemos hecho en 
unidades anteriores para reacciones homogéneas. De esta manera tenemos la siguiente situación: 
 
Si aplicamos el BM para el reactivo A: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 + 𝐴 ; Por ser EE: 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑡) 𝑦
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
= 0 , entonces la 
ecuación se resume a: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 
 
(𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0𝑋𝐴)𝑖𝑛 = (𝐹𝐴0 − 𝐹𝐴0𝑋𝐴)𝑜𝑢𝑡 + (−𝑟𝐴
′)∆𝑊 → 𝐹𝐴0𝑑𝑋𝐴 = (−𝑟𝐴
′)𝑑𝑊 = (−𝑟𝐴
′′′)𝑑𝑉𝑠 
 
Luego al integrar obtenemos: 
 
𝑊
𝐹𝐴0
= ∫
𝑑𝑋𝐴
(−𝑟𝐴
′)
𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓
0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 
 𝑜 
𝑉𝑠
𝐹𝐴0
= ∫
𝑑𝑋𝐴
(−𝑟𝐴
′′′)
𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓
0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 
 
 
Estas ecuaciones son muy similares a las obtenidas para reacciones homogéneas, análogamente: 
 
𝜁 =
𝐶𝐴0
𝐹𝐴0
 𝑊 [
𝑘𝑔 𝑆
𝑚3
] → 𝜁′′′ =
𝐶𝐴0
𝐹𝐴0
𝑉𝑠 [
𝑚3𝑆 𝑆
𝑚3
] 
Estas dos últimas ecuaciones no tienen nombre, pero podrían llamarse peso-tiempo y volumen-
tiempo. 
 
2. Reactor Tanque Agitado: de manera similar al anterior, siguiendo análisis ya realizados para 
cualquier valor de expansión volumétrica: 
 
𝑊
𝐹𝐴0
=
𝑋𝑜𝑢𝑡 − 𝑋𝑖𝑛
(−𝑟𝐴 𝑜𝑢𝑡
′ )
 𝑜 
𝑉𝑠
𝐹𝐴0
=
𝑋𝑜𝑢𝑡 − 𝑋𝑖𝑛
(−𝑟𝐴 𝑜𝑢𝑡
′′′ )
 
 
3. Reactor con carga de catalizador y carga de gas 
 
−
𝑡
𝐶𝐴0
=
𝑉
𝑊𝑆
∫
𝑑𝑋𝐴
(−𝑟𝐴
′)
 𝑜 
𝑡
𝐶𝐴0
=
𝑉
𝑉𝑆
∫
𝑑𝑋𝐴
(−𝑟𝐴
′′′)
 
 
4. Ampliación de ecuaciones de diseño simples: hay muchas aplicaciones de reacciones catalíticas en 
las que la fracción de sólidos “f” varía con la altura “z” en el reactor, tal como muestra la siguiente 
figura. 
 
 
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16 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
 
Para estas situaciones, las ecuaciones de diseño más útiles se escriben de manera diferente. Esto se 
muestra en la figura del corte del reactor vertical, en donde 𝑢0 es la velocidad del gas superficial (si 
no hay sólidos) a través del reactor. 
 
Entonces al aplicar el BM: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 + 𝐴 ; Por ser EE: 𝑃𝐼 ≠ 𝑓(𝑡) 𝑦
𝑑𝑁𝐴
𝑑𝑡
= 0 , entonces la ecuación 
se resume a: 𝐸 = 𝑆 + 𝐷 
 
𝑢0𝐴𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)𝑖𝑛 = 𝑢0𝐴𝐶𝐴0(1 − 𝑋𝐴)𝑜𝑢𝑡 + (−𝑟𝐴
′′′′)𝑓𝐴∆𝑧 
 
 
𝐶𝐴0𝑑𝑋𝐴
−𝑟𝐴
′′′′ =
𝑓𝑑𝑧
𝑢0
 
 
𝐶𝐴0 ∫
𝑑𝑋𝐴
(−𝑟𝐴
′′′)
𝑋 𝑜 𝑋𝐴𝑓
0 𝑜 𝑋𝐴𝑖 
=
1
𝑢0
∫ 𝑑𝑧
𝐻 
0 
 
 
Cuando el factor de expansión es cero, f se hace constante, y la altura del lecho catalizado es H: 
 
−
𝑑𝐶𝐴
𝑑𝑧
= 𝑓
𝐾′′′𝐶𝐴
𝑢0
 𝑜 ln
𝐶𝐴0
𝐶𝐴
=
𝐾′′′𝑓𝐻
𝑢0
 
 
 
 
 
 
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17 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Desactivación de catalizadores 
Uno de los problemas más importantes de la catálisis es la pérdida de actividad catalítica conforme se efectúa 
la reacción sobre el catalizador. 
Debido a su importancia, la desactivación catalítica agrega otro nivel de clasificación de parámetros de 
velocidad de reacción y caminos de reacción. Se introducen ajustes para la pérdida de actividad en el diseño 
de reactores. 
Estos ajustes se realizan por especificación cuantitativa de la actividad catalítica a(t): 
𝑎(𝑡) =
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑎 𝑙𝑎 𝑞𝑢𝑒 𝑙𝑎 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑖𝑒𝑟𝑡𝑒 𝑒𝑙 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑜 𝐴(𝑡)
𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑟𝑒𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑖𝑛 𝑑𝑒 𝐴 𝑐𝑜𝑛 𝑢𝑛𝑎 𝑝𝑎𝑠𝑡𝑖𝑙𝑙𝑎 𝑛𝑢𝑒𝑣𝑎 (𝑡 = 0)
=
−𝑟𝐴
′(𝑡)
−𝑟𝐴
′(𝑡 = 0)
 
Entonces, al combinarla con la expresión para la velocidad de reacción: 
−𝑟𝐴
′ = 𝑎(𝑡)𝑘(𝑇)𝑓𝑛(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, 𝐶𝑐 … 𝐶𝑃) 
Dónde: 𝐶𝑖: es la concentración de reactivo, productos o contaminantes; 𝑎(𝑡): actividad catalítica en función 
del tiempo; 𝑘(𝑇): tasa de reacción específica dependiente de la temperatura. 
La desactivación puede ser: 
 Uniforme: afecta todos los sitios activos por igual. 
 Selectiva: afecta los sitios más activos preferentemente. 
La ley de velocidad de perdida de actividad del catalizador "𝑟𝑑", puede expresarse como: 
𝑟𝑑 =
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝑝[𝑎(𝑡)]𝐾𝑑(𝑇)ℎ(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, 𝐶𝑐 … 𝐶𝑃) 
Dónde: 𝑝[𝑎(𝑡)]: función de la actividad 𝑝(𝑎) = 𝑎𝑑 𝑑 = 𝑜𝑟𝑑𝑒𝑛 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑎𝑐𝑡𝑖𝑣𝑎𝑐𝑖ó𝑛 ; 𝐾𝑑(𝑇): constante 
específica para la pérdida de velocidad ; ℎ(𝐶𝑖): funcionalidad de la velocidad de desactivación para las 
concentraciones de las especies de reacción. 
Tipos de desactivación 
1. Sinterización (envejecimiento): es la pérdida de superficie activa debido a la exposición prolongada 
a altas temperaturas en fase gaseosa. Puede perderse por acumulación de cristales y crecimiento de 
metales depositados, cierre de los poros, recristalización, formación o eliminación de defectos 
superficiales, etc. 
 
El soporte del catalizador se ablanda, dejando que el catalizador fluya y ocasionando que los poros 
se cierren o los átomos se muevan haciendo inaccesibles los átomos interiores. 
 
Suele ser un fenómeno despreciable a temperaturas menores que el 40% de la temperatura de fusión 
del sólido. La ley de velocidad de sinterización más común es de segundo orden, con a=1 para t=0: 
 
𝑟𝑑 = 𝐾𝑑𝑎
2 = −
𝑑𝑎
𝑑𝑡
 → 𝑎 =
1
𝐾𝑑 𝑡 + 1
 
 
La cantidad de sinterización se mide en términosde área de superficie activa de catalizador "𝑆𝑎" y la 
constante de desactivación sigue Arrhenius: 
 
𝑆𝑎 =
𝑆𝑎0
𝐾𝑑 𝑡 + 1
 𝑦 𝐾𝑑 = 𝐾𝑑(𝑇0)𝑒
−
𝐸𝑑
𝑅
(
1
𝑇0
−
1
𝑇
)
 
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2. Coquificación (ensuciamiento): se debe a la sedimentación de material orgánico sobre la superficie 
activa. Es común con los hidrocarburos. Sigue la siguiente relación empírica: 𝐶𝑐 = 𝐴𝑡
𝑛 
 
Dónde: 𝐶𝑐: es la concentración de carbón sobre la superficie del catalizador y cuya unidad es [
𝑔
𝑚2
] ; 
𝐴 𝑦 𝑛: son parámetros de ensuciamiento que están en función de la tasa de alimentación. 
 
Se han observado distintas funcionalidades entre la actividad y la cantidad de coque en superficie. 
Una forma común es: 
𝑎 =
1
𝐾𝑐𝑘𝐶𝑐
𝑃 + 1
=
1
𝐾𝑐𝑘𝐴
𝑃𝑡𝑃𝑛 + 1
=
1
1 + 𝐾′𝑡𝑚
 
Otras relaciones: 
𝑎 = 𝑒−∝1𝐶𝑐 𝑦 𝑎 =
1
1 +∝2 𝐶𝑐
 
 
La coquifición se reduce realizando corridas a altas presiones y empleando corrientes ricas en 
hidrógeno. 
 
3. Envenenamiento: las moléculas contaminantes son quimiadsorbidas irreversiblemente por los sitios 
activos y disminuyendo el número de estos. Este contaminante “P” puede ser un producto, un 
reactivo, ambos o una impureza. 
 
I. Envenenamiento de la alimentación: son impurezas costosas de eliminar y envenenan con 
lentitud a medida que pasa el tiempo. Si no es posible reactivar el catalizador se debe 
sustituir, pueden ser regenerarle o no regenerables. 
Si asumimos que la velocidad de eliminación del contaminante "𝑟𝑃𝑠" es proporcional al 
número de sitios no envenenados (𝐶𝑡0 − 𝐶𝑃𝑠) y la concentración del veneno en fase gaseosa 
es 𝐶𝑃: 
𝑟𝑃𝑠 = 𝐾𝑑(𝐶𝑡0 − 𝐶𝑃𝑠)𝐶𝑃 
 
Siendo "𝐶𝑃𝑠" la concentración de sitios envenenados y "𝐶𝑡0" la concentración de los sitios 
disponibles. Como cada molécula adsorbida, en fase gaseosa en un sitio se asume que lo 
envenena, esta tasa también es igual a la tasa de eliminación de sitios activos totales: 
 
−
𝑑𝐶𝑡
𝑑𝑡
=
𝑑𝐶𝑃𝑠
𝑑𝑡
= 𝑟𝑃𝑠 = 𝐾𝑑(𝐶𝑡0 − 𝐶𝑃𝑠)𝐶𝑃 
 
Si dividimos por 𝐶𝑡0 y siendo “f” la fracción de sitios activos envenenados, y sabiendo que a 
fracción de sitios disponibles para adsorción (1-f) es la actividad a(t) 
𝑑
𝐶𝑃𝑠
𝐶𝑡0
𝑑𝑡
= 𝐾𝑑 (𝐶𝑡0 −
𝐶𝑃𝑠
𝐶𝑡0
) 𝐶𝑃 =
𝑑𝑓
𝑑𝑡
= 𝐾𝑑(1 − 𝑓)𝐶𝑃 → −
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝑎(𝑡)𝐾𝑑𝐶𝑃 
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II. Reactores de lecho empacado: el proceso de desactivación se extiende por el lecho. Al 
principio todos los sitios activos de la entrada se desactivan y los más alejados ni se enteran. 
Cuando la entrada se satura, el contaminante viaja corriente abajo y afecta el lecho que antes 
no. Por lo tanto, la conversión correspondiente en la salida del reactor varía con el tiempo. 
 
III. Envenenamiento por reactivos o productos: es cuando el reactivo principal o uno de los 
productos actúa como veneno. 
El resultado del contacto entre el contaminante a concentración constante "𝐶𝑃0", sin 
variación espacial y para una cinética de desactivación separables: 
 
−
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝑟𝑑 = 𝐾𝑑
′ 𝐶𝑃0
𝑛 𝑎𝑛(𝑡) = 𝐾𝑑𝑎
𝑛 
 
Si la desactivación es de primer orden: 
 
−
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝐾𝑑𝑎
𝑛 → 𝑎 = 𝑒−𝐾𝑑𝑡 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
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20 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Mecanismos de desactivación 
A. Reacciones de disminución de actividad: 
 
I. Desactivación en paralelo: el reactivo puede producir 
un producto lateral que sedimenta y desactiva la 
superficie. Depende de la concentración de los 
reactivos. 
 
II. Desactivación en serie: el producto sigue 
reaccionando hasta producir un veneno, depende de 
la concentración de producto. 
 
En régimen de fuerte resistencia difusiva en poros, la concentración “R” es mayor en el 
interior de la pastilla que en el exterior. Y como “R” es la fuente de envenenamiento, el 
veneno se depositará en mayor concentración en el interior de la pastilla. 
 
III. Desactivación lateral: una impureza de la 
alimentación puede sedimentarse o reaccionar en 
superficie generando una sustancia que la envenena, 
depende de la concentración de otra sustancia en la 
alimentación. 
 
La velocidad de reacción del veneno en la alimentación determina el lugar de sedimentación. 
Si es pequeña el veneno se penetra uniforme y desactiva todo el elemento; si es alta, apenas 
llega a la superficie reacciona envenenando el exterior. 
 
IV. Sinterización o modificación de la estructura <1superficial catalítica: se genera por la 
exposición a condiciones extremas, depende del tiempo de exposición a altas T°. 
No es afectada por los materiales de la corriente gaseosa y se llama desactivación 
independiente porque no depende de la concentración. 
 
B. Difusión a través de los poros: la difusión tiene una fuerte influencia en la disminución de actividad 
catalítica. En una reacción en paralelo se tiene que el reactivo puede estar: 
 
 Distribuido uniforme: 𝑀𝑇 < 0,4 𝑦 𝜀 = 1, no existe resistencia a la difusión. 
 Próximo a la superficie: 𝑀𝑇 > 4 𝑦 𝜀 < 1, existe resistencia a la difusión en la pastilla. 
El veneno se puede depositar de manera uniforme o en el exterior de la pastilla. Si la resistencia en 
los poros es grande, una película delgada en el exterior aumenta su espesor con el tiempo y el frente 
de desactivación avanza hacia el interior (modelo de núcleo que se encoge). 
C. Otros factores: pueden ser bloqueo de poros por sólidos depositadas, equilibrio o envenenamiento 
reversible en el que se mantiene la activa y la acción de regeneración que deja la superficie activa, 
pero con un centro inactivo. 
 
 
 
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21 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
Sistemas de reacción para manejar sistemas con catalizadores que se desintegran 
A. Desintegración lenta: (trayectorias de temperatura contra tiempo) a gran escala cuando se produce 
el envenenamiento la desactivación es lenta. Se busca aumentar la temperatura con el transcurso 
del tiempo y así aumentar la velocidad de reacción para mantener la conversión constante. 
Es decir, aun aumento en la temperatura de alimentación para mantener la velocidad de reacción 
constante. 
−𝑟𝑎
′(𝑡 = 0; 𝑇0) = −𝑟𝑎
′(𝑡, 𝑇) = 𝑎(𝑡, 𝑇)[−𝑟𝑎
′(𝑡 = 0, 𝑇)] 
 
Muchas matemáticas después: 
 
𝑡 =
−𝑒
[
𝐸𝑎−𝑛𝐸𝑎+𝐸𝑑
𝑅
(
1
𝑇
−
1
𝑇0
)]
𝐾𝑑0 (1 − 𝑛 +
𝐸𝑑
𝜁𝐴
)
 
 
B. Desintegración moderada: (reactores de lecho móvil) cuando la desactivación es más significativa se 
debe utilizar una regeneración, reemplazar el catalizador, o ambos. 
 
Se usa un lecho móvil en donde el catalizador recién regenerado entra por la parte superior y se 
desplaza como un lecho empacado compacto. Se coquifica y sale hacia el horno donde el aire quema 
el carbón. Luego el aire eleva del horno hasta un separador y vuelve a entrar al reactor. 
 
El reactivo entra en la parte superior del reactor y fluye con rapidez en relación con el flujo de 
catalizador, si las velocidades no varían se considera estacionario. 
 
Sabiendo que la velocidad de reacción para cualquier tiempo es: 
−𝑟𝑎
′ = 𝑎(𝑡)[−𝑟𝑎
′(𝑡 = 0)] = 𝑎(𝑡) = [𝐾𝑓𝑛(𝐶𝐴, 𝐶𝐵, 𝐶𝑐 … 𝐶𝑃)] 
La ley de desactivación 
−
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝐾𝑑𝑎
𝑛 
Y que el tiempo de contacto 
𝑡 =
𝑊(𝑝𝑒𝑠𝑜 𝑑𝑒𝑙 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟)
𝑈𝑆(𝑣𝑒𝑙𝑜𝑐𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑑𝑒𝑠𝑝𝑙𝑎𝑧𝑎𝑚𝑖𝑒𝑡𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑚á𝑠𝑖𝑐𝑎)
 
 
𝑑𝑡 =
𝑑𝑊
𝑈𝑆
 
 
Al combinar las ecuaciones: −
𝑑𝑎
𝑑𝑊
=
𝐾𝑑
𝑈𝑆
𝑎𝑛 
Y si combinamos la ecuación de actividad con la del balance molar: 
𝑑𝑥
𝑑𝑊
=
𝑎(𝑟𝐴
′ (𝑡=0))
𝐹𝐴0
 
Sea "𝜆" un tiempo de desintegración dimensional: 𝜆 = 𝐾𝐴𝑡 = 𝐾𝑑
𝑊
𝑈𝑆
 
Y sea 𝐷𝑎2 el número deDan Kohler para una reacción de segundo orden: 𝐷𝑎2 =
(𝐾𝐶𝐴0
2 )𝑊
𝐹𝐴0
=
𝐾𝐶𝐴0𝑊
𝑈0
 
Haciendo las matemáticas de Müller, obtenemos para una reacción de segundo orden: 
 
𝑋 =
𝐷𝑎2(1 − 𝑒
−𝜆)
𝜆 + 𝐷𝑎2(1 − 𝑒
−𝜆)
 
 
Efectos del calor en lechos móviles: sea 𝑇 = 𝑇 𝑑𝑒 𝑔𝑎𝑠 y 𝑇𝑆 = 𝑇 𝑐𝑎𝑡𝑎𝑙𝑖𝑧𝑎𝑑𝑜𝑟 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜: 
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22 DELUGAN VELA, Mauricio; GAYO, Emanuel 
 
 
I. 𝑇𝑆 ≠ 𝑇: hay transferencia de calor entre gas y catalizador, y definimos el calor como: 
𝑄𝑃 = ℎ𝑎𝑃̅̅ ̅(𝑇 − 𝑇𝑎) 
Dónde: ℎ: es el coeficiente de transferencia de calor; 𝑎𝑃̅̅ ̅: es el área de superficie de 
catalizador por masa en el lecho; 𝑇𝑎: temperatura del líquido en el intercambiador. 
 
Aplicando un BE en fase gaseosa: 
𝑑𝑇
𝑑𝑊
=
𝑈𝑎𝑊̅̅ ̅̅ ̅(𝑇𝑎−𝑇)+𝑎𝑃̅̅ ̅̅ ℎ(𝑇𝑆−𝑇)
∑ 𝐹𝑖𝐶𝑝𝑖
 
 
Sea 𝐷𝑃: el diámetro de tubería; 𝜌𝐵: densidad del catalizador y 𝑎𝑊̅̅ ̅̅ área de superficie de pared 
por masa de catalizador: 𝑎𝑊 =
4
𝐷𝑃𝜌𝐵
 
 
Aplicando un BE para el catalizador sólido: 
𝑑𝑇𝑆
𝑑𝑊
=
𝑈𝑎𝑝̅̅ ̅̅ (𝑇𝑎−𝑇)+(𝑟𝐴
′ )∆𝐻𝑅𝑥
𝑈𝑆𝐶𝑝𝑆
 
 
Con 𝐶𝑝𝑆: capacidad calorífica del sólido; 𝑈𝑆: carga del catalizador; 𝑑𝑃: diámetro de partícula 
y 𝑎𝑝̅̅ ̅: área de superficie externa: 𝑎𝑝̅̅ ̅ =
6
𝑑𝑃𝜌𝑃
. 
 
II. 𝑇𝑆 = 𝑇: si 𝑎𝑝̅̅ ̅ℎ es muy grande, se pueden asumir iguales: 
𝑑𝑇
𝑑𝑊
=
𝑈𝑎𝑊̅̅ ̅̅ ̅(𝑇𝑎−𝑇)+(𝑟𝐴
′ )∆𝐻𝑅𝑥
𝑈𝑆𝐶𝑝𝑆+∑ 𝐹𝑖𝐶𝑝𝑖
 
 
C. Desintegración rápida: (reactores de transporte de paso directo) las partículas catalizadas entran 
junto con la alimentación y se transportan con rapidez por el reactor. 
 
La densidad es mucho menor y las partículas y el gas viajan en la misma dirección. En general por 
coquificación es muy rápida la desintegración. 
 
Haciendo un BM molar, teniendo en cuenta la velocidad a la que viaja la partícula "𝑈𝑃" y el tiempo 
que tarda en llegar a “z” 𝑡 =
𝑧
𝑈𝑃
 entonces, tenemos: 
𝑑𝑥
𝑑𝑧
= 𝜌𝐵
𝑎(
𝑧
𝑈𝑃
)[𝑟𝐴
′ (𝑡=0)]
𝐶𝐴0𝑈0
 
Método de búsqueda de ecuación cinética: es similar al descripto para una reacción homogénea. Se parte 
de la forma más sencilla de la ecuación cinética y se observa si se ajusta a los datos, si no, se intenta con otra. 
La dificultad adicional es que tenemos el factor de actividad “a”. 
Distorsión de la resistencia a la difusión en los poros con reacciones catalíticas que se desactivan: 
consideremos la velocidad de reacción sobre partículas esféricas: −𝑟𝑎
′ = 𝐾′𝐶𝐴𝑎 y −
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝐾𝑑𝑎
𝑑 con 𝐾𝑃𝑠
′ =
𝐾′′′. 
 Sin desactivación: 𝑟𝑎
′ = 𝐾′𝐶𝐴𝜀 y 𝑎 = 1. Y sin resistencia a la difusión 𝜀 = 1 , con resistencia a la 
difusión 𝜀 =
1
𝑀𝑇
 con 𝑀𝑇 = 𝐿√
𝐾′′′
𝔇𝑒
. 
 Con desactivación: 𝑟𝑎
′ = 𝐾′𝐶𝐴𝜀𝑎 y −
𝑑𝑎
𝑑𝑡
= 𝐾𝑑𝑎
𝑑. Y sin resistencia a la difusión 𝜀 = 1 , con resistencia 
a la difusión 𝜀 =
1
𝑀𝑇
 con 𝑀𝑇 = 𝐿√
𝐾′′′𝑎
𝔇𝑒
→ 𝑀𝑇𝑑 = 𝑀𝑇√𝑎 . 
A medida que transcurre el tiempo se puede ver que en el régimen de fuerte resistencia a la difusión 
a disminuye provocando que 𝑀𝑇𝑑 disminuya. Y esto indica que 𝜀 aumente con el tiempo, aunque a 
disminuya más rápido que lo que aumenta, y esto hace que la velocidad de reacción disminuya con 
el tiempo.