Teorico 18 Medios No Acuosos

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Medios No Acuosos
Principios Físico-químicos
Guillermo J. Copello
 
Usos de los MNA para titulaciones
● Reactivos o productos insolubles en agua.
● Reactivos o productos que reaccionan con el agua.
● Para un analito que es un ácido o una base demasiado 
débil para su titulación en agua (Ka o Kb < 10-7).
 
Usos de los MNA
● Para un analito que es un ácido o una base demasiado 
débil para su titulación en agua (Ka o Kb < 10-7).
● En agua
NH3 + H3O+ ↔ NH4+ + H2O
● En ácido acético
NH3 + CH3COOH2+ ↔ NH4+ + CH3COOH
 
Usos de los MNA
 
Fuerte
ÁCIDOS BASES
HClO4 HCl CH3COOH H2O NH3 NaOH
Fuerte Débil Neutro Débil Fuerte
ÁCIDOS   BASES
HClO4 HCl CH3COOH H2O NH3 NaOH
Fuerte Fuerte Débil Neutra Débil Fuerte
Efecto 
diferenciador
Efecto 
diferenciador
Efecto nivelador
 Efecto nivelador
Efecto 
diferenciador
Efecto 
diferenciador
 
Clasificación de solventes
● Anfipróticos
Actúan como ácido o base. Presentan autoprotólisis
● Apróticos o inertes
No muestran propiedades ácido/base o tienen 
propiedades básicas definidas pero sin propiedades 
ácidas.
 
Clasificación de solventes
● Anfipróticos
-Poseen propiedades tanto ácidas como básicas.
-Experimentan o sufren “autodisociación” o “autoprotólisis”, una 
molécula del disolvente actúa como ácido y otra molécula como base.
1- Con propiedades ácido-base similares al agua
H2O + H2O ↔ H3O+ + OH-
CH3OH + CH3OH ↔ CH3OH2+ + CH3O-
C2H5OH + C2H5OH ↔ C2H5OH2+ + C2H5O-
 
Clasificación de solventes
● Anfipróticos
2-Con propiedades ácidas más fuertes que el agua
Ácido Acético:
CH3COOH + CH3COOH ↔ CH3COOH2+ + CH3COO-
 
Clasificación de solventes
● Anfipróticos
2-Con propiedades básicas más fuertes que el agua
Etilendiamina:
2x(NH2−CH2CH2−NH2) ↔ NH2−CH2CH2−NH3+ + NH2−CH2CH2−NH−
 
Clasificación de solventes
● Apróticos o inertes
-No tienen propiedades ácido-base
-No tienen protón disociable
-No muestran tendencia a donar o aceptar protones
Ejemplos:
-Benceno (C6H6)
-Tetracloruro de carbono (Cl4C)
-Cloroformo (Cl3CH)
 
Clasificación de solventes
● Apróticos o inertes básicos
-Poseen propiedades básicas y ninguna propiedad ácida.
-Pueden reaccionar “aceptando protones ” únicamente.
Ejemplos:
-Éteres
-Cetonas
-Piridina
 
Propiedades ácido-base de los 
solventes
● Medio acuoso: NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH− : Kb
● Medio acético: NH3 + CH3COOH ↔ NH4+ + CH3COO− : Kb*
● Kb < Kb* 
 
Propiedades ácido-base de los 
disolventes
● Efecto Nivelador
No se puede diferenciar entre los distintos grados de 
disociación de reacciones muy desplazadas a la derecha.
-En agua:
HClO4 +H2O ↔ ClO4− + H3O+ : Ka(HClO4 )
HCl + H2O ↔ Cl − + H3O+ : Ka(HCl)
Ka(HClO4 ) ≈ Ka(HCl)
 
Propiedades ácido-base de los 
solventes
● Efecto Diferenciador
En un solvente más ácido que el agua, los ácidos HClO4 y 
HCl no alcanzan a disociarse completamente y en 
consecuencia se produce una diferenciación entre la fuerza 
de ambos.
-En ácido acético:
HClO4 + CH 3COOH ↔ ClO4− + CH3COOH2+ : Ka*(HClO4)= 1,3x10−5
HCl + CH3COOH ↔ Cl− + CH3COOH2+ : Ka*(HCl) = 2,0x10−9
Ka*(HClO4 ) > Ka*(HCl)
 
Influencia de las propiedades de los 
solventes en titulaciones ácido-base
● Constante de disociación del soluto en el SOLVENTE (Ka* o Kb*)
● Constante de autoprotólisis del SOLVENTE (Ks).
-Representa al equilibrio donde una molécula del disolvente funciona como ácido y 
otra molécula como base.
● Constante dieléctrica (D) del SOLVENTE.
-La D afecta la fuerza ácida o básica de un soluto.
-Cuando un soluto que tiene capacidad de disociarse se solubiliza, necesita realizar 
un determinado trabajo para separar los dos iones de cargas opuestas.
● En consecuencia,
-La D representa la facilidad de disociación de un soluto en un disolvente en particular.
“Cuanto mayor es el valor de D, menor será será el trabajo requerido y mayor será 
ser á la disociación del soluto”.
 
Influencia sobre la constante de 
disociación del soluto
● La constante de disociación del soluto está relacionada 
con la naturaleza del solvente.
-En medio acuoso
B + H2O ↔ BH+ + OH- Kb = [BH+] x [OH-] / [B]
-Reacción de titulación con un ácido fuerte
B + H3O+ ↔ BH+ + H2O 
K eq=
[BH +]
[B] x [H 3O
+
]
=
[BH + ] x [OH - ]
[B] x [H 3O
+
] x [OH -]
=
K b
K w
 
Influencia sobre la constante de 
disociación del soluto
● La constante de disociación del soluto está relacionada 
con la naturaleza del solvente.
-En ácido acético
B + CH3COOH ↔ BH+ + CH3COO- Kb* = [BH+] x [CH3COO-] / [B]
-Reacción de titulación con un ácido fuerte
B + CH3COOH2+ ↔ BH+ + CH3COOH 
K eq=
[BH +]
[B] x [CH 3COOH 2
+
]
=
[BH + ] x [CH 3COO
- ]
[B ] x [CH 3COOH 2
+
]x [CH 3COO
-
]
=
Kb
*
K s
K b
*
K s
>
K b
K w
 
Constante de Autoprotólisis del 
Solvente
● El valor de la constante de autoprotólisis del solvente influye en la agudeza del 
punto final de la reacción de titulación. La titulación en MNA será más cuantitativa 
cuando Ks solvente < Kw.
● Ejemplo, NH4+ un soluto con propiedades ácidas débiles, cuyos Ka* ≈ Ka
-En etanol
NH4+ + CH3CH2OH ↔ NH3 + CH3CH2 OH2+ Ka*= [NH3] x [CH3CH2 OH2+] / [NH4+]
-Reacción de titulación con una base fuerte
NH4+ + CH3CH2O- ↔ NH3 + CH3CH2 OH 
Ks = 8.0 x 10-20
K eq=
[NH 3]
[NH 4
+
] x [CH 3CH 2O
-
]
=
[NH 3] x [CH 3CH 2OH 2
+]
[NH 4
+
] x [CH 3CH 2O
-
] x [CH 3CH 2OH 2
+
]
=
K a
*
K s
K a
*
K s
>
K a
K w
 
Constante de Autoprotólisis del 
Solvente
agua 14.0
etanol 19.1
metanol 16.7
ácido acético 14.5
ácido fórmico 6.2
etilendiamina 15.3
pKSSOLVENTE
INTERVALO ÚTIL 
agua pH 4 - pH 10 (6 unidades)
Etanol pEtOH2+ 4 - pEtOH2+ 15 (11 unidades)
Cuanto menor es la Ks de un disolvente, mayor es el 
intervalo de fuerzas ácidas o básicas que pueden existir 
en ese disolvente y tanto mayor será su poder 
diferenciador.
Menor ks
Mayor pks
Mayor poder 
diferenciador
2. De la constante de autoprotólisis del solvente
SH + SH SH2
+ + S- [SH2
+] [S-]=Ks
[H3O
+][OH-]=[H+][OH-]=Kw=Ks=1.00 x 10-14
 
Influencia de la Constante 
dieléctrica del solvente
● Soluto sin carga: 
B + SH (sv) ↔ BH+ + S−
HA + SH ↔ A− + SH2+
● En estos casos hay 2 etapas:
-Transferencia de carga (etapa de ionización)
-Separación de cargas (etapa de disociación)
● Para estos tipos de solutos será más favorable la disociación 
con un disolvente de alto valor de D.
 
Influencia de la Constante 
dieléctrica del solvente
●
HA + HS H2S+ A- H2S+ + A-
ionización disociación
par iónico
La fuerza de atracción (F) entre dos partículas cargadas, está dada 
por la ley de Coulomb:
F = 
q1q2
D r 2
D= Facilidad de disociación de un par iónico
 
Influencia de la Constante 
dieléctrica del solvente
● Soluto con carga: BH+ + SH (sv) ↔ B + SH2+
A- + SH ↔ AH + S-
● Para estos tipos de solutos, al haber transferencia de cargas 
pero ninguna separación de cargas, la magnitud de D tiene 
poco o ningún efecto sobre la constante de disociación (Ka o 
Kb) del soluto analizado.
 
Influencia de la Constante 
dieléctrica del solvente
Solvente D 25ºC
agua 78,5
etanol 24,3
ácido acético 6,1
etilendiamina 12,5
metilisobutilcetona 13,1
acetona 20,7
benceno 2,3
Ácido acético Ka (H2O)=1,8 10
-5
Ka (EtOH)=2,0 10-14
Fenilamina Kb (H2O)=4,6 10
-10
Kb (EtOH)=4,8 10-11
A > D del solvente > efecto nivelador sobre el 
soluto
 
Elección del solvente en una 
titulación en MNA
● LA SOLUBILIDAD DEL SOLUTO A TITULAR EN DICHO 
DISOLVENTE.
● LA CONSTANTE DE AUTOPROTOLISIS DEL DISOLVENTE 
(Ks ).
-Cuanto menor sea su valor mayor será la cuantitatividad de la 
reacción del soluto con el titulante.
● LA CONSTANTE DIELECTRICA (D).
-A > D, > será el grado de cuantitatividad de la reacción en el 
punto de equivalencia (en el caso de solutos no cargados).
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