Algunas Características más de la Primera Serie de Transición

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Introducción 
Causas de )a acidez de 
los cationes de los 
metales de transición 
y algunos otros efectos 
colaterales 
Algunas Características 
más de la Primera Serie 
de Transición 
En este capítulo se discutirán los siguientes temas: 
(a) Las causas de la acidez de los cationes metálicos de tran­
sición en solución acuosa, la formación de oxicationes
como el V02+ y la formación de. oxianiones como el CrO/­
y el Mn04-.
(b) El uso de los potenciales redox en la interpretación de la
estabilidad ( e inestabilidad) de algunos estados de oxida­
ción de los metales de transición en solución acuosa.
( c) Una explicación más completa del origen de los colores
asociados con los complejos de los metales de. transición.
( d) Una breve explicación de los carbonilos.
Todas las sales de los metales de transición derivados df? 
ácidos fuertes como los cloruros, los sulfatos y los nitratos, 
muestran reacción ácida en solución acuosa y las soluciones 
que contienen la misma concentración del ion metálico de tran­
sición acrecientan su acidez a medida que aumenta la carga 
de dicho ion, por ejemplo, el [Fe ( H20 )6]3+ es más ácido que el
[Fe(H20 )a]2•. Para iones con la misma carga, la acidez aumen­
ta con el incremento del número atómico del metal de tran­
sición. Ocurre un aumento de acidez cuando: 
(a) disminuye el radio iónico del catión,
( b) se incrementa la carga del catión.
En solución, los cationes tienden a rodearse de moléculas
de agua, orientadas de tal modo que el extremo negativo de las 
moléculas de agua, esto es, los átomos de oxígeno, apuntan 
al catión. Si el catión es pequeño y su carga razonablemente 
grande, las moléculas de a�a adquieren tal grado de polari­
zación que hacen que otras moléculas de la misma especie 
funcionen como bases y sustraigan protones. Se establecen va­
rios equilibrios en solución, dos de ellos para el ion hierro(III) 
hidratado son: 
[Fe(H20)6J3+ + H20 � [Fe(H20h(OH)]2+ + H30+ 
[Fe(H20)s(OH))2+ + H20 � [Fe(H20MOH)2]+ + HaO+ 
La razón por la que los iones hidratados simples Ti4+ y V4+ 
no existen en solución acuosa ( éstos se encuentran como los 
oxicationes Ti02+ y V02+ hidratados) se debe a que la relación 
carga/tamaño de los iones Ti•+ y V•+ es grande, o sea, sujetan 
U so de los potenciales 
redox normales para 
explicar la estabilidad 
y la inestabilidad de 
algunos estados de 
oxidación 
firmemente a la molécula de agua y transfieren con facilidad 
dos protones a otras moléculas de agua, por ejemplo: 
[Ti(H20)x]4+ + 2H20 ;¡='e [TiO(H20)x_i]2+ + 2Ha0+
En forma semejante, este razonamiento se puede extender 
para explicar la formación de aniones que contienen un metal 
de transición, por ejemplo, el ion [Cr(H20)al3+ es ácido y puede 
oxidarse en solución acuosa a ion cromato adicionando peró­
xido de sodio ( un agente oxidante y también una fuente de 
iones hidroxilo en solución). La oxidación sucesiva del Crª+
daría como resultado la formación del ion hipotético Cr6+ el 
cual, en virtud de su gran carga y pequeño tamaño,· ejercería 
un efecto polarizante profundo sobre las moléculas de agua 
inmediatas. No es difícil advertir por qué es sencillo que los 
protones de las moléculas de agua se eliminen con facilidad 
y que la presencia de iones OH- ayude efectivamente a este 
proceso. En tales condiciones extremas, ambos protones de di­
chas moléculas de agua son sustraídos y dan lugar al ion 02-; 
los iones Crª+, por supuesto, no existirían como tales en pre­
sencia de iones 02-, y la redistribución de la carga originará 
la formación de enlaces covalentes cromo-oxígeno. El hecho de 
que el ion cromato sea Cr042- ( que formalmente puede repre­
sentarse como Crª+(Q2-)4) y no, por ejemplo, CrO�•- (Cr6+(C>2-)G), 
puede explicarse de modo parcial que se debe a que el átomo 
de cromo no es lo suficientemente grande como para acomodar 
más de cuatro átomos de oxígeno ( un efecto estérico). En forma 
parecida se puede imaginar la formación de otros oxianiones 
que contienen metales de transición, como los manganatos(VI) 
y permanganatos. 
En esta sección se usarán los valores tabulados de los po­
tenciales redox normales para explicar algunas características 
de la química de los metales de transición en solución. La dis­
cusión se limitará a los puntos mencionados en el capítulo 
precedente, los cuales se resumen en seguida: 
(a) Los elementos de la primera serie de transición reaccio­
nan con el ácido clorhídrico para dar iones hidratados e
hidrógeno, excepto el vanadio que es medianamente resis­
tente al ataque de este ácido.
(b) Los estados de oxidación estables en solución de los meta­
les de transición, en presencia de oxígeno son Ti(}2+ (Ti
(IV)), Vü2+ (V(IV) ), Cra+, Mn2+, Feª+, Cot+ y Ni2+. Puede
observarse que, excepto el hierro, existe una tendencia a
los estados inferiores a medida que aumenta el número
atómico. Los estados superiores al estable ( si es que pue­
den obtenerse en solución) tienden a ser oxidantes, esto
es, liberan oxigeno del agua; por lo contrario, los estados
de oxidación inferiores tienden a ser reductores y liberan
hidrógeno del agua.
( c) Los estados de oxidación superiores, que normalmente son
oxidantes en solución, pueden estabilizarse por formación
de complejos, por ejemplo, el Co"• se estabiliza cuando se 
compleja con amoníaco. 
(d) El ion manganato(VI) es estable en presencia de iones
OH-, pero se dismuta en soluciones neutras o ácidas en
ion permanganato y óxido de manganeso(IV).
FIG. 1. Potenciales redox para. 
algunos sistemas acuosos 
+2·0
+ 
El potencial electroquímico normal de un metal es la dife­
rencia de potencial que se establece cuando el metal en contacto 
con una solución molar de sus iones se une, mediante un 
puente salino, a un electrodo normal de hidrógeno (un sistema 
constituido por una solución molar de iones hidrógeno en con­
tacto superficial con gas hidrógeno puro a la atmósfera de 
presión a 25°C, estableciéndose el equilibrio en presencia de un 
electrodo de platino platinizado); el potencial electroquímico 
normal del electrodo de hidrógeno se toma arbitrariamente como 
cero. 
Si los eleetrones fluyen del electrodo metálico al de hidró­
geno por un circuito externo, al metal se le asigna un potencial 
electroquímico negativo ( para una discusión completa); si el 
flujo de electrones ocurre en la dirección con­traria, se dice 
que el metal tiene un potencial electroquímico positivo. 
Como los metales de transición despliegan una variedad de 
estados de oxidación, los potenciales electroquímicos depende­
rán de los estados de oxidación de los iones en contacto con los 
metales; por ejemplo, para los sistemas Fe2+/Fe y Fe3•/Fe, los po­
tenciales electroquímicos (redox) normales son -0.44 v y -0.04 
v, respectivamente. Los potenciales redox de sistemas que con­
tienen iones metálicos en dos diferentes estados de oxidación 
pueden obtenerse fácilmente; por ejemplo, el potencial redox 
normal del sistema Feª•/Fe2• es +0.76 v.
Los valores de los potenciales redox 
 
para los sistemas M2 /M y Mª+ /M2 se muestran en la Fig. 23.1. Las líneas horizontales
• 
Co3+/Co2-+-
'; + 1 ·0
'-" 
TiO2++2H++e -Ti3++H2O
�+2H++e-V3++ H+ +e-½H2 01-----------------,.......'-------------------
TiJ+ /Ti2• Co
2+/Co
Mn 2•/Mn
Ti2• /Ti 
-2·0..._-----------�--------------------
Número atómico creciente 
trazadas sobre la gráfica en E• = O y E• = + 1.23 v correspon­
den a los potenciales redox de los sistemas : 
H+/½H2 
½02 + 2H+/H20 
H+ + e-½H2 
½02 + 2H+ + 2e-H20 
El último sistema consiste en una solución molar de iones hi­
drógeno en contacto con oxígeno puro a una atmósfera de pre­
sión. 
Consideremos una celda constituida por los sistemas Ti2+ / 
Ti y H• /½H2• Como el potencial redox normal del titanio es ne­
gativo, los electrones fluirán del electrodo de titanio al de 
hidrógeno por el circuito externo, esto es, el titanio es termodi­
námicamente capaz_ de reducir a los iones hidrógeno a hidró­
geno y esto se manifiesta en el signo positivo de la f.e.m. de 
esta celda: 
Ti2+ +2e -Ti E•= -1·63 v 
H+ + e -½H2 E•= Ov
o Ti + 2H+-Ti2+ + H2 .E-iotat = + 1·63 v 
De manera análoga puede observarse que los iones titanio 
(II) son potencialmente capaces de reducir a los iones hidró­
geno a hidrógeno:
o 
Ti3+ + e -Ti2+ 
H+ + e -½H2 
Ti2+ + H+ -Ti3+ + ½H2 
E•= -0·37 v 
E• = Ov
�total = +0·37 V 
De esta discusión puede concluirse que el titanio debería, 
en base a consideraciones termodinámicas, disolverse en ácido 
clorhídrico para dar iones Tiª+ e hidrógeno y, además, los iones 
Ti2• no deberían existir en solución ácida. Si duda éste es el 
caso. En iguales condiciones, cualquier sistema con potencial 
redox negativo, esto es, aquellos que se encuentren abajo de 
la línea horizontal de la gráfica donde Eº "" O, podrían liberar 
hidrógeno del ácido clorhídrico. La tabla siguiente muestra el 
comportamiento previsto de los metales de transición y de sus 
iones en presencia de ácido clorhídrico. 
Tabla A. Acción del ácido clorhídrico sobre los metales de 
transición y sus iones
Accl6n Prevista del Acido Clorhídrico 
(a) Sobre los metales
Ti +H+-+Ti3+ +H
2 
V +H+-+V3+ +H
2 
Cr + H+-+Cr3+ + Ht 
Mn+H+-+Mn2+ +H
2 
Fe + H+-+Fe2+ + H2 
Co +H+-+Co2+ +H2 
Ni +H+ -+Ni2+ +H
2 
( b) Sobre los iones 
Ti2+ + H+-+Ti3+ + H
2 
y2+ + H+-+ya+ + Hz 
Cr2+ + H+ -+Cr3+ + H
2 
Mn2+ estable 
Fe2+ estable 
Co2+ estable 
Ni2+ estable 
En todos estos ejemplos es efectivamente lo que sucede, ex­
cepto para el vanadio metálico que resiste el ataque del ácido 
clorhídrico. Esto ilustra el hecho importante de que los poten­
ciales redox permiten prever si una reacción es posible desde 
el punto de vista termodinámico; no se puede prever qué tan 
rápido se efectuará la reacción y, en el caso del vanadio, puede 
considerarse que eJ ataque del ácido es tan extremadamente 
lento como tan alta es la barrera energética que se opone a la 
reacción. 
Como la acción de los ácidos sobre los metales procede en 
presencia .. de oxígeno (aire) , a menos que se tomen precau­
ciones especiales para excluirlo, debemos examinar qué in­
fluencia puede tener éste en las reacciones. La línea horizontal 
trazada sobre la gráfica en + 1.23 corresponde al potencial re­
dox deJ sistema: 
½02 + 2H+ + 2e-H2O Eº = +1·23v
Evidentemente, cualquier sistema que quede abajo de este 
valor es potencialmente capaz de reducir al oxígeno a agua, o 
sea, el oxígeno es potencialmente capaz de oxidar al sistema. 
Esto explica por qué los iones Cr2+ y Fe2+ se oxidan fácilmente 
a Cr3+ y Fe3+ en solución; por ejemplo, 
Fe3+ + e -Fe2+ Eº = +0·76v 
½02 + 2H+ + 2e -H2O E
º
=+ 1·23v 
o 2Fe2+ + 2H+ + ½02-2Fé3+ + H2O Eºtotal = +0·47v 
Esto también explica por qué los iones Ti3• y Vª+, que son estables 
en solución ácida en ausencia de aire, se oxidan a Ti02+ y V02+, 
respectivamente, en presencia de aire (Fig. 1 ). 
Como los potenciales redox de los sistemas Mn"• /Mn2+ y 
Coª+/Co2+ se localizan arriba del valor 1.23 v, ni el Mn1+ ni 
el Coª+ podrán formarse por acción del ácido clorhídrico sobre 
los metales en presencia de aire. En efecto, los iones Mn3+ y 
Coª+ son potencialmente capaces de liberar oxígeno del agua; 
el MnF a y el CoF 3 pueden obtenerse y, sin duda, liberan el 
oxígeno del agua con la formación de iones Mn2+ y Co2+, res­
pectivamente. 
Los potenciales redox hasta ahora considerados se han refe­
rido a los cationes metálicos de transición hidratados y se en­
cuentra que estos potenciales cambian cuando las moléculas 
de agua se sustituyen por otros ligandos que forman complejos 
estables con .los iones. Por ejemplo, el potencial redox normal 
del sistema [Co(NH3)6)3+/[Co(NH3)6)2+ es +0.10 v comparado 
con el del sistema Coª+ /Co2+ que es + 1.82 v y se refiere a los 
iones hidratados. Como el valor 0.10 v es menos positivo que 
1.23 v, el oxígeno debe ser potencialmente capaz de oxidar al 
[Co(NHs )s]2+ a [Co(NH3 )s)ª+ en solución, y, efectivamente, esto 
es así: 
o 
[Co(NH3)6)3+ + e - [Co(NH3)6)2+
½02 + 2H+ + 2e-H2O 
E+= +0·l0v 
E+= + 1·23v 
2[Co(NH3)6]2+ + ½02 + 2H+ - 2[Co(NH3)11J3+ + H2O 
E-'total = + 1·13v 
Color y grado de 
paramagnetismo asociado 
a los complejos metálicos 
de transición - una 
explicación basada en ]a 
teoría del campo 
crista1ino 
La formación de iones complejos es el método que generalmente 
se usa para estabilizar los estados de oxidación de elementos 
que de otro modo serían inestables. 
Como último ejemplo del uso de potenciales redox se con­
siderarán los siguientes sistemas: 
MnO4- + e - MnO42-
MnO42- --t- 4H+ + 2e - MnO2 + 2H2O
or 
E•= +0·564v 
E♦ = +2·260v
3MnO42- + 4H-,- - 2MnO4- + MnO2 + 2H2O E
♦totaI = + 1·696v 
Un valor positivo de la f.e.m. de la celda anterior significa que 
los iones manganato(VI) en solución ácida se dismutan en 
iones permanganato y óxido de manganeso(IV). Esta predic­
ción concuerda con la realidad y únicamente la adición de 
álcali evita la dismutación de los iones manganato(VI) en solu­
ción acuosa. 
El color de un ion metálico de transición está asociado a 
(a) un nivel d- incompleto ( entre 1 y 9 electrones d),
(b) la naturaleza de los ligandos que rodean al ion.
El grado de paramagnetismo que muestran los iones metá­
licos de transición depende del número de electrones d desapa­
reados; por ejemplo, el ion Mn2+ hidratado (5 elec­trones 
desapareados 3d) y el ion Fe2+ hidratado ( 4 electrones 
desapareados 3d) tienen momentos param�gnéticos de 5 y 4 
( en unidades arbitrarias, respectivamente). Sin embargo, en 
otros . complejos el grado de paramagnetismo y el número de 
electrones 3d no concuerdan del todo, a menos que se suponga 
que en tales casos el apareamiento electrónico ocurre antes de 
que todos los cinco orbitales 3d sean ocupados ( una violaclón 
a la regla de Hund de máxima multiplicidad). Por ejemplo, el 
ion [Fe(CN)e]4- que contienen Feu no tiene momento para­
magnético y debe suponerse que los seis electrones 3d están 
apareados y ocupan sólo tres de los cinco orbitales 3d.
Con la teoría del campo cristalino se pueden explicar con 
facilidad el color y paramagnetismo. Esta teoría, introducida 
primero por Bethe y van Vleck, fue ampliada principalmente 
por Orgel, para la química de los metales de transición. La 
teoría parte del supuesto de que, en lo que respecta a los 
complejos de los metales de transición, el ion metálico central 
de transición puede ser referido como una carga puntual, es 
decir, una carga concentrada en un volumen muy pequeño, 
y que los ligandos que la circundan, sean aniones o moléculas 
neutras que contienen pares de electrones, no compartidos 
pueden igualmente representarse corno cargas puntuales. Se 
supone que el enlace entre el ion metálico central y los ligandos 
que lo rodean es fónico. 
Tómese el caso de un ion metálico de transición circundado 
octaédricamente por seis ligandos. La teoría del campo crista­
lino considera qué efecto tiene el acercamiento de estos seis 
ligandos (por los ejes x, y y z) sobre los orbitales 3d del ion 
.Fm, 2. La sepa:rac1.6n de 
los niveles 3d cuando un 
ion rnetáUco de transición 
es rodeado octaédricarnente 
por seis ligando,, 
metálico de transición. Se muestran las orientaciones espaciales 
de los cinco orbitales 3d ( que en el ion libre están degenerados), 
los ligandos que se acercan se denotan con la letra L (F'ig. 2), 
('�·�
,,., 
'·-......,,, 
/ 
L1 
t 
Ls 
Cuando los ligandos se aproximan longitudinalmente por 
tos ejes x, y y z, los electrones de los orbitales 3d se repelen, 
pero como puede observarse en los diagramas precedentes, el 
efecto será niayor en los orbitales 3d/ y 3d.'.,', ya que los lóbulos 
de éstos se encuentran sobre la línea por donde se aproximan 
los ligandos. El resultado neto es que aumenta la energía de los 
orbitales 3d,' y 3d,'.,' con respecto a la de los orbitales 3d,,, 
3d,,, y 3d,.," esto es, se destruye la degeneración de los orbitales 
3d puesto que sus orientaciones espaciales relativas impide la 
posibilidad de una interacción equivalente con los ligandos cír• 
eundantes; la sepa.radón de los niveles3d se muestra en la 
F'ig, 3. 
Los niveles 3d se separan en un grupo superior de dos (do­
blemente degenerados y denominados e,) y un grupo infedor 
de tres (tridegenerados y denominados t,,); la separación de .los 
niveles se representa con el símbolo 1;. Tomando el cero ener, 
gético como el número de eventos que se tendrían si cada uno 
de los cinco orbi.tales 3d hubiera interactuado igualmente con 
FIG. 3. Separación de los 
niveles 3d 
Sin CaDlPO 
cristalino 
Campo cristalino 
débil 
3dxy3dxz3dyz 
Campo cristalino 
fuerte 
los seis ligandos, entonces cada uno de los dos orbitales supe­
riores aumenta 3/5A ( o 6/5A, colectivamente), en. cambio, 
cada uno de los tres orbitales inferiores disminuye 2/5A ( o 
6/5A colectivamente). Como lo muestra el diagrama, el grado 
de separación depende de la fuerza del campo cristalino. 
Si ahora se considera el ejemplo de un ion metálico de tran­
sición con un sólo electrón 3d, rodeado octaédricamente por 
seis ligandos, por ejemplo, el [Ti(H2O )a}ª+, entonces este único 
electrón 3d normalmente ocuparía uno de los tres orbitales in­
feriores degenerados ( t2g) .. Para trasferir este electrón al nivel 
superior ( e11 ) debe suministrarse radiación de la frecuencia 
apropiada. Los iones metálicos de transición son coloridos por­
que la radiación del espectro visible es de la frecuencia apro­
piada para promover esta transición electrónica; y en particu­
lar, los iones [Ti(H2O)al3+ son de color púrpura a causa de que 
absorben luz verde (longitud de onda aproximadamente de 
5000 A), esto es, luz blanca menos luz verde da luz púrpura. 
La relación · entre A y la frecuencia de la luz absorbida viene 
dada por la expresión usual : 
A= hv 
d.onde 1i es la constante de Planck y v la frecuencia de la luz 
absorbida. 
Consideraciones semejantes se aplican a complejos en los 
que el ion metálico central de transición tiene más de un elec­
trón 3d, aunque resulta innecesario decir que la presencia de 
más de un electrón en el nivel 3d da lugar a ligeras compli­
caciones; por ejemplo, los iones Cu(II) hidratados son azules 
puesto que la luz que se absorbe es roja, lo cual ocasiona la 
transición necesaria. 
Experimentalmente se encuentra que para una cierta serie 
de transición ( en este caso la primera), el valor de A depende de 
(a) la carga del ion metálico de transición central, (b) la
naturaleza de los ligandos y (e) el propio ion metálico de tran­
sición. En general, para un determinado ligando, la separación
del campo cristalino es mayor para los complejos octaédricos
Mª+, que para complejos octaédricos M2+; en cambio, para los
iones metálicos de transición de la misma carga el valor de A
aumenta en el orden,
I-<Br-<Cl-<OH-<F-<H20<NHa< etilendiamina <N02-<CN-,
FIG. 4 Ocupación de los 
niveles 3d en (a) un campo 
cristalino débil, ( b) un 
campo cristalino fuerte 
donde los iones y las moléculas neutras precedentes son los 
ligandos que pueden estar alrededor del ion metálico de tran­
sición. Este ordenamiento se conoce como la serie espectro­ 
química. 
En vista de que los pequeños cambios de .1 pueden afectar 
significativamente el color de la luz que absorben los iones 
metálicos de transición, no es sorprendente que dichos iones pue­
dan mostrar una variedad de coloraciones en diferentes medios. 
Para explicar por qué el mismo catión de transición puede, 
con frecuencia, exhibir dos grados diferentes de paramagne­
tismo en diferentes medios, es necesario considerar la serie es­
pectroquímica. Por ejemplo, el ion CN- produce una mayor 
separación del campo cristalino que la molécula de agua; si el 
valor� es suficientemente grande, los electrones que ocuparían 
por separado cada una de las cinco orbitales 3d antes del apa­
reamiento ( regla de Hund), se apiñan en los tres niveles in­
feriores degenerados (los cuales pueden admitir un máximo 
de seis electrones) antes que los dos niveles superiores dege­
nerados comiencen a ocuparse. En la Fig. 4 se muestra 
diagramáticamente el estado de eventos para el ion [Fé( H20 ),;)2+ 
( cuyo momento paramagnético depende de cuatro electrones 
3d desapareados) y para el ion [Fe( CN )0J4- ( cuyo momento pa­
ramagnético es cero, indicando que los seis electrones 3d están 
apareados). 
Campo cristalino 
nulo 
Campo cristalino 
débil como en el 
[Fe(H
2
O)
6
]2+ 
( 4 electrones 
desapareados) 
Campo cristalino 
fuerte como en el 
[Fe(CN ),J1-
( Sin electrones 
desapareados) 
Las mayores anomalías en los valores de los momentos pa­
ramagnéticos asociados a los complejos octaédricos de los me­
tales de transición pueden, por tanto, explicarse en términos 
de la fuerza del campo cristalino. La tabla B muestra como 
cambia el número de electrones 3d cuando un campo cristalino 
fuerte reemplaza a uno débil. 
Los iones metálicos de transición que contienen entre cua­
tro y siete electrones 3d presentan una diferente distribución 
de esos electrones, dependiendo de que el campo cristalino sea 
débil o fuerte. Dichos iones metálicos de transición poseen 
un mayor número de electrones desapareados en un campo 
débil que en uno fuerte y se dice que los compuestos son de 
"alto espín" y de "bajo espín", respectivamente. Los complejos 
Los complejos planos 
como octaédricos 
distorsionados 
metálicos de transición que contienen menos de cuatro o más 
de siete electrones 3d, tienen la misma distribución electrónica 
3d, no importa si el campo cristalino es débil o fuerte. 
Los complejos tetraédricos, que son menos . frecuentes que 
los octaédricos, pueden discutirse también en términos de la 
teoría del campo cristalino. Un medio tetraédrico de ligahdos 
causa una inversión de los niveles 3d, esto es, los orbitales tri­
plemente degenerados t29 son ahora de mayor energía que los 
doblemente degenerados. e0• Los complejos planos pueden 
considerarse como complejos octaédricos distorsionados y se 
discutirán en forma breve en la próxima sección. 
La teoría del campo cristalino tiene la virtud de explicar el 
color y el paramagnetismo de los complejos metálicos de tran­
sición. Sin embargo, la suposición básica en que se fundamenta 
esta teoría, o sea, que el enlace entre el ion metálico de tran­
sición y los ligandos es esencialmente iónico, frecuentemente 
se aleja de la realidad. La teoría del orbital molecular puede 
Tabla B. Distribución de los electrones 3d en complejos 
octaédricos 
Campo débil Campo fuerte 
Ntimero de (Alto espín) Nihnero de (Bajo espín) N6mero de 
electrones electrones electrones 3d 
3d 
t2g eg 
desapareados 
l2g eg 
desapareados 
3d 
3¡;/1 t 1 A 1 
3<P t t 2 A t 2 
3cfJ t t t 3 A t t 3 
3d4 t t t t 4 t t t t 2 
3d5 t t t t t 5 A f t t t 1 
3rf> t .j, t t t t 4 .¡_ t t .j, t t o 
3á1 t t t ,¡, t t .¡_ 3 Att.J,t.J,t 11 
3<f:J t t t y t t t t 2 Atttt+t t 2 
3<f! t t t y t .j, t .¡, t 1 Attttt t .¡, t 1 
explicar el color y el paramagnetismo y además orienta mejor 
la naturaleza del enlace. Infortunadamente cuando se aplica 
esta teoría a los complejos de los met.ales de transición resulta 
bastante complicada y no se estudiará aquí. 
La aplicación de la teoría del campo cristalino demuestra 
que una· distribución octaédrica de ligandos interactúa más 
fuertemente con las orbitales e0 que con las t2u• Podría esperarse, 
por tanto, que una ocupación asimétrica de las dos orbitales e0
Carbonilos de los 
elementos de transición 
se reflejaría en una distribución octaédrica distorsionada de 
ligandos en un complejo de un metal de transición. En seguida 
se muestran las dos posibles distribuciones de los electrones en 
las orbitales eu para un ion metálico de transición con nueve 
electrones 3d (tres electrones en las orbitales eu), 
Considérese la distribución de dos electrones en el orbital 
d,,2 y un electrón en el orbital d,/-,l. Es de esperarse que los 
dos electrones del primer orbital interactúen más fuertemente 
con los ligandos orientados en sentido longitudinal sobre el eje 
x que el electrón en el otro orbital con ligandos que se acer­
caran en la mismafonna sobre los ejes x y y. En consecuencia, 
los ligandos del plano xy estarían más cerca del ion metálico de 
transición central que los ligandos dirigidos longitudinalmente 
sobre el eje z, esto es, se formarían cuatro enlaces cortos y dos 
largos. Si la ocupación de las dos orbitales e0 hubiera sido al 
revés, es fácil advertir que resultarían cuatro enlaces largos 
y dos cortos. Muchos complejos octaédricamente coordinados 
del cobre(II) (nueve electrones 3d), sin duda, tienen cuatro 
enlaces cortos y dos largos, por ejemplo, el CuF2, contiene 
iones Cu2+ rodeados por seis iones F-, cuatro de ellos están a 
una distancia de 2.30 A y los otros dos a 2.95 A, de modo que 
la configuración (d,?)2(d.2.,,2)1 parece preferirse a la alterna­
tiva (d,,2)1(d,,2_,,2)2 • 
Considérese ahora el caso de un metal de transición que 
contenga ocho electrones 3d en un medio octaédrico. Si pudiera 
forzarse a los dos electrones a aparearse en el orbital d., 2, de­
jando vacío el orbital d/-,l, entonces podría esperarse un mayor 
acortamiento de los enlaces metal-ligando situados en el plano 
xy. En caso extremo, podría considerarse que el ordenamiento 
octaédrico está lo suficientemente distorsionado para que la 
distribución de los ligandos se considerara esencialmente plana. 
Los iones níquel ( 11), Ni2+, tienen ocho electrones 3d y en pre­
sencia de iones CN- ( que producen campos cristalinos fuertes) 
dan lugar al complejo plano Ni(CN),2-, lo cual indica que los 
dos electrones de los orbitales eu pueden forzarse a ocupar el 
orbital d:,2. Los iones níquel(II) hidratados, Ni(H2O)e2+, adop­
tan la configur�ón octaédrica, pues las moléculas de agua no 
producen un campo cristalino suficiente para causar una distor­
sión significativa de esta configuración. 
Muchos metales de transición forman compuestos volátiles 
con el monóxido de carbono. Ejemplos típicos son : 
carbonilos mononucleares Ni(C0)
4 
Fe(C0)
5 
Cr(C0)
6 
carbonilos binucleares Mn
2
(C0)
10 
FeiC0)
9 
Co
2(C0)8 
El carbonilo de níquel puede obtenerse pasando dióxido de car­
bono sobre níquei a una temperatura de aproximadamente 
FIG. 5. Estructuras de 
algunos carbonilos metálicos 
60ºC, en tanto que el pentacarbonilo de hierro sólo puede pre­
pararse a temperaturas y presiones elevadas: 
Ni + 4CO - Ni(CO)
4 
Fe + 5CO - Fe(CO)5 
Otros carbonilos se obtienen por una variedad de métodos in­
directos. 
Las estructuras de la mayoría de los carbonilos concuerda 
con las previstas por la teoría de la repulsión del par electró­ 
nico y aparecen en esta página. 
Los carbonilos rnononucleares de níquel, de hierro y de 
cromo y el binuclear de manganeso tienen estructuras 
simétricas (Fig.5). Los carbonilos binucleares de hierro Fe:i( CO )8 
co 
/�\ 
I¡ \ I \ 
co 
/f \ I, \
/ ¡ \ 
/ 1 \ 
co 
1\', 
1¿ \ ' ¡. ' oc� �co/, Cr i'/ oc ��
1
;�/ co 
I }N . \ OC� 1� '\:[/ co \\ I 
" \ 1¡ 
ockt:'-
j
�6o
'- 1_ / 
\' ¡/ 
co co -.;. 1/' co 
Tetraédrlco Trigonal-bipiramidal Octaédrico 
(a) tetracarbonilo (b) pentacarbonilo (c) hexacarbonilo
de níquel de hierro de cromo
/1}� /Jt�� oc �; /�
�
M:J,,,/)\/ M
t
nj,,,'¿co 
\..f-� 1 / \'-J_,..,.. / /,. oc;,_, ¡ / CO, / / \ // \\// 
co co 
octaedros compartiendo 
un vértice 
( d) pentacarbonilo de
manganeso dimér1co
distribución muy aproximada­
mente octaédrica alrededor de 
cada átomo de Fe 
o o 
(e) nonacarbonilo de hierro
\ // oc
� 
� / co oc -e�-�� co/ co oc 
distribución bastante asimétrica 
(f) tetracarbonilo de cobalto 
dimérico 
Bibliografía 
Cuestionario del 
capítulo
y de cobalto, CoiCO)s contienen unidades de monoxido de 
carbono formando puentes y son menos simétricos. El enlace 
entre el monóxido de carbono y el átomo metálico de transición 
es esencialmente covalente y los enlaces M-C-O de los car­
bonilos mononucleares son lineales; como estos enlaces algunas 
veces son más cortos que los esperados para enlaces sencillos, 
se supone que el metal de transición utiliza electrones 3d "re­
troenlazados" al átomo de carbono. Por tanto, el enlace puede 
representarse como un híbrido de resonancia de las formas si­
guientes: 
o o X e X • 
M �C:O: - M ;e �o:
• X 
• • 
(M=C=O) 
º electrón • del átomo metálico 
x electrón del átomo de carbono 
elecµ-ón del átomo de oxígeno 
El carbonilo de níquel y el pentacarbonilo de hierro son lí­
quidos excesivamente tóxicos, el resto de los carbonilos listados 
'·en esta sección son sólidos. El carbonilo de níquel se usa en el 
proceso Mond para obtener níquel extremadamente puro. 
R. J. Gillespie y R. S. Nyholm, Inorganic Stereochemistry, Quarterly
Reviews, The Chemical Society, Núm. 4, Vol. 11, 1957. 
J. S. Grlffith y L. E. Orgel, Ligand-field-Theory, Quarterly Reviews, 
The Chemical Society, Núm. 4, Vol. 11, 1957. 
1 Explique por qué las soluciones acuosas de los cloruros, sulfatos y 
nitratos de los metales de transición mueman reacción ácida. 
Un metal de transición forma los iones hidratados (M(H20)a2+ 
y .M(H
20)6s+. 
Se prepararon soluciones molares con respecto a los iones M1+ 
y M3+; ¿qué solución esperaría que fuera más ácida y por qué? 
Z ¿Cómo explica la existencia de oxidaciones tales como TiO2+ y VQ2+ 
en solución acuosa en lugar de los cationes Tif+ y V4+ hidratados? 
3 Utilizando los siguientes potenciales redox conteste las siguientes 
preguntas. 
Fe2+ 
Fe3+ 
H+ 
Ti2+ 
Ti3+ 
½02 + 2H+
+ 2e-Fe
+ e-Fe2+ 
+ e-½H2
+2e-Ti
+ e-Ti2+ 
+ 2e-H20
E
º
= -0.44v 
E
º
= +0.76v 
E
º
= 0v 
E
º
= -1.63v 
E
º
= -0.37v 
E
º
= + 1.23v
(a) ¿Qué resultado prevería para la acción del ácido clorhídrico sobre
(i) hierro,
(ii) iones titanio(III), ambos en completa ausencia de aire. Ex­
plique sus razones exhaustivamente.
(b) ¿Qué resultado prevería para la acción del ácido clorhídrico
sobre
(i) titanio,
(ti) iones titanio(II), ambos en completa ausencia de aire. Ex­
plique sus razones exhaustivamente. 
(c) ¿Qué diferencias (si las hay) prevería si no se excluyera el
aire? Dé sus razones.
4 Haciendo uso de los potenciales redox normales dados en la pregunta
3 y los siguientes, 
Mn2++ 2e-Mn 
Mn3+ + e--+ Mn2+ 
E°= -1·18v 
E°=+l·5lv 
prediga qué sucedería si se adicionara ácido clorhídrico diluido a
manganeso 
(a) en ausencia de aire
(b) en presencia de aire. Dé sus razones. ¿Cómo esperaría que el
manganeso reaccionara con el agua? Dé razones.
5 Dé una explicación al origen del color de las sales de los metales de 
transición en solución. Los iones cobre(ll) son ligeramente azules, 
pero cuando se adiciona amoníaco a una solución acuosa de una 
sal de cobre(II), el color se oscurece y éste a su vez cambia a verde 
si se agrega ácido clorhídrico concentrado. Explique cualitativamente 
estas observaciones. 
6 Escriba en orden descendente el número de electrones 3d de cada 
uno de los siguientes iones: Ti2+, V3•, Cr8•, Mn2•, Fe2+, Fe3+ y C02+. 
Indique, ¿cómo esperaría que fueran ocupadas las cinco orbitales 
3d por estos iones hidratados (octaédricos). 
7 El ion complejo {Fe(H2O)6]2+ tiene un momento paramagnético aso­
ciado a cuatro electrones desapareados, en tanto que el . ion complejo 
• [Fe(CN)
6
J4- no tiene momento paramagnético. En forma semejante,
el CoF
6
8- es paramagnético, en cambio el [Co(CN)6]3- tiene un mo­
mento paramagnético cero. ¿Cómo explica estos hechos?
8 (a) Los siguientes son los potenciales redox en volts a pH = O para 
las reacciones 
Mn+ + xe--.. M<n-;>+ ( simbolizado Mn+/M<n-,:)+), 
donde, por ejemplo, el proceso 
Na+ + e--..Na (simbolizado Na+/Na) 
se define como de elevado potencial negativo:
Cr2+/Cr 
Cr3+/Cr2+ 
-0 .9 V, Mn2+/Mn
-0.4 V, Mn3+/Mn2+ 
Fe2.,./Fe -0.4 V,
Feª+/Fe2+ +O 8 V.
Con estos datos comente: 
-1.2 V,
+l.5V,
(i) la estabilidad del Fe8+ en solución ácida frente a los agen­
tes reductores, comparada con la del Cr8+ o la del Mnª+;
(ti) la facilidad con que el hierro metálico puede oxidarse a 
iones bierro(II) (ferrosos) comparada con el proceso equi­
valente en el cromo o en el manganeso metálico; 
(ili) el resultado de tratar una solución que contengaiones cro­
mo(II) (cromosos) o manganeso(II) (manganosos) con una 
solución que contenga iones hierro(III) (férricos). 
(b) Las siguientes ecuaciones representan cuatro reacciones que in­
volucran procesos redox:
(i) 3N2H4 + 2Br0:i-➔ 3N2 + 2Br- + 6H20,
(ii) 5As
2
0.� + 4Mn0
4
- + 12H+➔ 5As
2
0
3 
+ 4Mn2+ + 6Hi0,
(iii) S02 + 12 + 2H20 ➔ H2S04 + 2HI,
(iv) VO/- + Fe2+ + 6H+ ➔ VO2+ -1- Fes+ + 3H
2
O.
Identifique los agentes y reductores en cada una de ellas y escriba 
las "semirreacciones'' de modo que se note la donación o aceptación 
de electrones por cada uno de estos ocho reactivos. (C)