Apuntes sobre Destilación (1)

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Apuntes sobre Punto de ebullición y Destilación
Cuando un líquido conocido se introduce en un recipiente cerrado, al que se le ha hecho vacío, se evaporará hasta que el vapor alcance una determinada presión, que depende de la temperatura. Esta presión, ejercida por el vapor en equilibrio con el líquido, es la presión del vapor del líquido a esa temperatura.
Cuando se aumenta la temperatura en el seno del líquido, aumenta la energía cinética de sus moléculas y, por lo tanto, de su presión de vapor, ya que las moléculas tienden a salir de la superficie del líquido. 
Todo este proceso es característico de cada líquido. Cuando la presión de vapor iguala la presión exterior, el líquido hierve, si en ese momento seguimos entregando calor, la temperatura permanece igual. Ese calor se consume como calor de evaporación, y recién cuando se consume todo el líquido, la temperatura subirá.
Vamos a definir ahora punto de ebullición, constante física de cada líquido: es la temperatura en la cual se pasa de la fase líquida a la fase vapor, a una dada presión exterior.
También puede ser definido como la temperatura en la cual la presión de vapor del líquido iguala al vapor de la presión exterior.
Si la presión exterior es la presión normal -1 atmósfera- el punto de ebullición se denomina punto de ebullición normal. Si la presión exterior es disminuida, el punto de ebullición es más bajo. Acá observamos una dependencia del punto de ebullición con la presión exterior.
El punto de ebullición de un líquido depende de la masa de sus moléculas, así como de su naturaleza química, ya que esta constante física va a depender de las fuerzas atractivas entre sus moléculas, y éstas serán más o menos intensas en función de la naturaleza química de sus moléculas. 
Los líquidos polares tienen mayor punto de ebullición que los no polares de similar masa molecular.
El punto de ebullición se usa para identificar sustancias, pero debido a su marcada dependencia con la presión exterior y a los errores que pueden conducir las impurezas, es menos seguro y útil que el punto de fusión de sólidos. 
Es decir que su utilización como criterio de pureza e identificación no es precisa.
Hasta ahora analizamos líquidos puros, teniendo que ver que ocurre cuando tenemos una mezcla de líquidos. Vamos a considerar sistemas de 2 componentes y uno de esos compuestos será agua.
Pueden ocurrir cuatro casos diferentes y que dependen de las características de las sustancias en contacto con el agua. Los casos son:
a) sustancia inmiscible y de presión de vapor (pv) despreciable (arena, vidrio) 
b) sustancia inmiscible y de pv no despreciable (benceno, tolueno, etc.)
c) sustancia miscible y de pv despreciable (NaCl)
d) sustancia miscible y de pv apreciable (acetona, etanol)
Caso a: es el caso más simple, ya que las moléculas de la sustancia no interactúan con las del agua, y además tienen una pv despreciable.
Si aplicamos la Ley de Dalton de las presiones parciales
 P Total = PA + PB siendo A = agua y B = sustancia sólida
 PB = 0 => PT = PA
En consecuencia, el punto de ebullición de este sistema así como las relaciones de la presión de vapor con la temperatura, son las del líquido puro (H2O).
 
Caso b: inmiscible pero de pv apreciable, al tener pv apreciable contribuye a la PTOTAL.
Vamos a ver un ejemplo: una mezcla de H2O (A) y Bromobenceno (B). Esta mezcla destila a 95,2°C a 760 mmHg y allí la Pv A = 640,6 mmHg y la Pv B = 119,4 mmHg a 760 mmHg.
Pe H2O = 100°C Pe B = 157°C
Como observamos la mezcla destila a una temperatura menor que los puntos de ebullición de los dos componentes. Acá podemos definir punto de ebullición de esta mezcla como la temperatura en la cual la sumatoria de presiones parciales iguala a la presión exterior.
Además Dalton nos va a permitir calcular las masas relativas de A y B en la fase vapor a través de la siguiente expresión:
 PA = PT XA PB = PT XB
PA = Presión que ejerce A en el sistema y XA = fracción molar de A en el vapor. Igual para B. 
 NA NB
 XA = -------- XB = ---------
 NT NT
Siendo NA = nro de moles de A; NB = nro de moles de B; y NT = nro total de moles.
 XA + XB = 1
 m m = masa 
También sabemos que: n = ------ 
 M M = masa molar
Si aplicamos estos conceptos matemáticos, podremos calcular las masas de A y B que codestilan
 PB XB PB XB
 => -------- = --------
 PA XA PA XA
 pB nB pB mB MA
 ------ = ------- -------- = -------------- 
 pA nA pA mA MB
 MB pB mB
 -------------- = ---------
 MA pA mA 
Con los valores dados anteriormente
 mB
 --------- = 1,6257, es decir, codestila 1,6257 partes de B por 1 parte de A
 mA
 
Si queremos calcular en porcentaje tendremos que hacer lo siguiente:
 1,6257 B + 1 A = 2,6257 (total)
En consecuencia si 
 2,6257 es el 100%
 1,6257 es el 61,94% 
Entonces, en porcentaje, codestilan
 61,94% de B y
 38,06% de A
La técnica que se aplica acá es la destilación por arrastre con vapor de agua, que permite separar compuestos insolubles en agua y ligeramente volátiles de un alquitrán o sólidos en suspensión. 
También separación de compuestos de una mezcla con sustancias solubles en agua que no presentan pv apreciable.
Permite destilar a temperaturas menores a 100°C sustancias lábiles al calor e insolubles en agua.
Concretamente las condiciones de la sustancia a destilar son:
a) poseer cierta pv
b) no hidrolizable
c) poco soluble o insoluble en H2O
Caso c: A y B miscibles y B de pv despreciable.
Por ejemplo, sistemas donde interactúan A y B, pero B de pv despreciable.
Tomaremos como ejemplo B = NaCl. En este caso los iones del NaCl son solvatados por el agua, por lo tanto, no todas las moléculas de agua están disponibles, la pv será menor y, en consecuencia, el punto de ebullición será mayor.
Hay una ley que relaciona esto, es la ley de Raoult:
 pA = p0A XA
 Siendo pA = presión de vapor del líquido A en la solución; 
 p0A = presión del líquido A puro; y 	
 XA = fracción molar de A.
Esta ley nos dice que la presión de vapor de un líquido disminuye con la presencia de un soluto así.
Si aplicamos Dalton acá: PT = PA 
La presencia de un soluto no volátil aumenta el punto de ebullición de una solución respecto a la del solvente puro ya que es necesaria una temperatura mayor para que la pv de la solución = P exterior.
La energía extra se consume en romper las uniones intermoleculares que se producen entre NaCl / H2O.
Como se verá, la proporcionalidad entre concentración molar de un líquido y su presión de vapor no siempre se cumple para todo el ámbito de concentraciones.
Caso d: Ahora trataremos el caso más complicado, que es el sistema de A y B miscibles y con pv apreciables.
Para aplicar este caso tener presente las Ley de Dalton y la de Raoult.
Definamos lo siguiente: solución ideal es aquella que cumple con Raoult en todo el ámbito de concentraciones.Se dice que dos líquidos miscibles constituyen una solución ideal si:
a) no hay calor de disolución cuando se mezclan;
b) los volúmenes son aditivos;
c) el pv de cada compuesto cumple con la ley de Raoult en todo el rango de concentraciones; y
d) se cumple PT = PA + PB
 PA = P0A XA
 PB = P0B XB
Sabemos también que: PA = PT XA (vapor)
 PB = PT XB (vapor)
Esto permite calcular problemas numéricos. 
Ejemplifiquemos. Se dispone de una solución de benceno y tolueno 2 // 1. A 25°C tenemos que p0x = 91mmHg y p0y = 29 mmHg (x = benceno; y = tolueno).
px = 91 mmHg 2/3 py = 29 mmHg 1/3 
px = 63 mmHg py = 10 mmHg 
 PT = (63 + 10) mmHg = 73 mmHg 
Según tablas a 87,7°C px = 637 mmHg y py = 123 mmHg
Por lo tanto, a 87,7°C PT = 760 mmHg la solución hierve.
Calculemos la composición del vapor que está en equilibrio con la solución (66,6% cantidad de benceno y 33,4% de tolueno), por lo tanto en el vapor es de 637/760 = 83,8 moles de benceno y 123/760 = 16,2 moles de tolueno; o sea, el vapor es más rico en el componente más volátil que el líquido (el benceno es el más volátil). 
Entonces, para la destilación fraccionada surgirán dos generalizaciones prácticas que surgen de la Ley de Raoult:
1) los puntos de ebullición de todas las soluciones de x e y estarán comprendidas entre los puntos de ebullición de x e y
2) el vapor será siempre más rico en el compuesto más volátil.
Destilación Simple.
La destilación simple se usa para separar un líquido contaminado con otro líquido de elevado pe o soluciones de un soluto poco volátil.
No sirve parea separar líquidos miscibles con pe cercanos.
Se podría utilizar para determinar puntos de ebullición.
En una destilación simple no se obtiene nunca una fracción de un líquido puro. La destilación modifica la composición de la mezcla.
Según el líquido a destilar, se usan distintos tipos de calentamiento, directo, tela metálica, baño María, etc.
Las consideraciones prácticas de la técnica se darán en la mostración en el Laboratorio, pero es importante decir que no hay que calentar a sequedad el balón. 
Las condiciones del proceso serán las de equilibrio, no hay que sobrecalentar.
Cuando transcurre bien una gota permanece sobre el termómetro. En este tipo de destilación todas las fracciones contienen ambos componentes. 
En general se obtiene cabeza y cola de destilación, las cuales contienen cantidades apreciables del producto principal.
Destilación Fraccionada.
Bajo condiciones ideales separa líquidos de pe cercanos.
Se utiliza una columna de fraccionamiento en la que se realizan n destilaciones, donde n depende de la complejidad de la columna. Allí van ocurriendo vaporizaciones del líquido que desciende y condensaciones del vapor que asciende lentamente, hasta que alcanza el vapor, de acuerdo al pe del líquido a separar. El refrigerante (ver figura) condensa y se obtiene la cabeza de la destilación.
Si esto lo llevamos al proceso de la práctica, la cabeza será la acetona pe 56-58°C y cuando termina de salir la misma, asciende la temperatura, y cuando llega a 100°C sale el agua, que será la cola de la destilación.
Para lograr una adecuada separación, se debe usar una columna eficaz. 
La eficacia de la misma depende de:
1) Adecuada relación de reflujo, que es el cociente entre los moles de líquido que vuelve y el número de moles que destila; una relación óptima es de 5/1. A mayor reflujo mayor eficacia.
2) Longitud de la columna. Una adecuada longitud contendrá un número platos teóricos óptimos, la longitud no debe ser excesiva ya que se produciría anegamiento de la columna, y se perdería eficacia. 
3) Material de relleno. Un adecuado relleno aumenta la eficacia. Debe poseer gran superficie y dejar espacios libres para permitir fluidez.
4) Aislamiento de la columna. Se produce mayor eficacia con adecuada aislación térmica que evite pérdida de calor. En el laboratorio se logra envolviendo la columna con papel de aluminio, tela de hilo, et