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Cinetica_Quimica
Lafilma Terrero
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Ciné%ca
Química
Dr.
Abel
Moreno
Cárcamo
Ins%tuto
de
Química,
UNAM
E-‐mail:
carcamo@unam.mx
abel.moreno@mac.com
Conceptos
fundamentales:
Procesos
de
no-‐equilibrio
son
en
general
procesos
irreversibles.
La
velocidad
de
un
proceso
reversible
es
infinitesimal,
mientras
que
los
procesos
irreversibles
ocurren
a
velocidades
dis%ntas
de
cero.
Ciné8ca
o
Dinámica.
Estudia
la
velocidad
de
los
procesos.
La
Ciné%ca
es
una
de
las
cuatro
ramas
de
la
Fisicoquímica
Un
sistema
puede
estar
fuera
del
equilibrio
porque
la
materia
o
la
energía,
o
ambas,
están
siendo
transportadas
entre
el
sistema
y
sus
alrededores
o
entre
una
u
otra
parte
del
sistema.
Tales
fenómenos
son
llamados
fenómenos
de
transporte.
La
rama
de
la
ciné%ca
que
estudia
las
velocidades
y
los
mecanismos
de
los
fenómenos
de
transporte
es
la
ciné8ca
;sica.
Por
lo
tanto,
la
parte
de
la
ciné%ca
que
estudia
las
velocidades
y
los
mecanismos
de
las
reacciones
químicas
es
la
ciné8ca
química
o
ciné8ca
de
reacciones.
La
Ciné8ca
Química
se
encarga
de
la
rapidez
de
las
reacciones
química
y
%ene,
además,
como
obje%vo
el
estudio
de
los
factores
que
influyen
en
la
rapidez
de
un
proceso
químico,
como
lo
son
la
temperatura,
los
cambios
de
concentración
de
reactantes,
la
adición
de
catalizadores,
modificación
de
pH;
fuerza
iónica,
constante
dieléctrica,
etc.
La
finalidad
de
la
ciné%ca
esta
en:
• En
la
síntesis
química
o
microbiológica
de
productos
empleados
en
la
industria.
• En
la
inves%gación
de
mecanismos
de
reacción.
• En
la
conservación
de
estratos,
materias
primas,
productos
químicos,
alimentos,
etc.
• En
la
estabilidad
e
incompa%bilidad.
• El
procesos
de
absorción,
distribución
y
eliminación
de
fármacos
• Otros.
Conceptos
básicos
Procesos
homogéneos
y
heterogéneos:
una
de
las
clasificaciones
de
las
reacciones
químicas,
desde
el
punto
de
vista
de
la
Ciné%ca
Química
es
la
división
entre
homogéneas
y
heterogéneas.
Reacciones
homogéneas:
Son
aquellas
que
%enen
lugar
en
una
sola
fase,
es
decir
fase
gaseosa
o
en
fase
liquida.
Reacciones
heterogéneas:
Se
producen
en
más
de
una
fase.
El
%po
de
reacción
más
común
%ene
una
rapidez
que
depende
del
área
de
la
superficie
expuesta
a
la
mezcla
de
reacción.
Esta
superficie
puede
ser
la
pared
interna
del
recipiente
de
reacción
o
la
de
un
catalizador
sólido.
Si
la
reacción
es
homogénea
la
rapidez
de
reacción
no
se
ve
afectada
por
el
área
de
superficie
expuesta
a
la
mezcla
de
reacción.
Rapidez
de
reacción:
esta
se
expresa
como
el
cambio
de
la
concentración
de
un
reactante
o
producto
en
función
del
%empo.
Las
unidades
de
la
rapidez
son
generalmente
moles
por
litro
por
segundo,
para
las
reacciones
en
solución,
y
moles
por
cenXmetros
cúbico
por
segundo
para
los
procesos
en
fase
gaseosa.
Por
ejemplo
considérese
la
siguiente
reacción:
aA
+
bB
à
p
P
1
-‐d
[A]
1
-‐
d
[B]
1
dP
Para
esta
reacción
la
rapidez
se
expresa
como:
r
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
a
dt
b
dt
p
dt
Donde
r
=
rapidez
de
la
reacción,
[A]
y
[B]
representan
las
concentraciones
de
los
reactantes,
y
[P]
indican
la
concentración
del
producto
en
moles
por
litro.
Ley
de
rapidez:
Si
se
%ene
la
reacción:
aA
+
bB
à
P
La
rapidez
viene
dada
por
la
siguiente
relación:
1
-‐d
[A]
1
-‐d
[B]
r
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]α
[B]β
a
dt
b
dt
Donde
k
es
la
constante
de
rapidez
de
la
reacción.
Orden
de
reacción:
la
rapidez
de
reacción
es
proporcional
a
las
concentraciones
de
los
reactantes
elevadas
a
una
potencia,
por
lo
que
es
conveniente
hablar
de
orden
de
reacción.
r
=
k
[A]
En
este
caso
decimos
que
la
reacción
es
de
primer
orden,
ya
que
la
potencia
a
la
cual
esta
elevada
la
concentración
es
igual
a
uno.
r
=
k
[A]2
esta
es
una
reacción
de
segundo
orden
así
como
la
siguiente:
r
=
[A]
[B]
Entonces
en
general
podemos
tener:
r
=
k
[A]α
[B]β
Donde
n
=
α
+
β
n
es
el
orden
total
de
la
reacción.
Es
importante
señalar
que
el
orden
de
reacción
es
estrictamente
una
magnitud
experimental,
que
depende
exclusivamente
de
la
forma
en
que
la
rapidez
se
relaciona
con
laconcentración
de
reactantes.
Molecularidad:
cada
etapa
en
el
mecanismo
de
una
reacción
se
denomina
reacción
elemental;
por
lo
tanto,
una
reacción
compleja
%ene
dos
o
mas
etapas
elementales.
A
fin
de
establecer
cuantas
moléculas
intervienen
en
una
reacción
elemental
se
introduce
el
termino
molecularidad.
Esta
representa
una
deducción
del
número
de
moléculas
que
par%cipan
en
una
reacción
química
elemental.
Pseudo
orden:
Si
en
una
reacción
hay
exceso
de
uno
de
los
reactantes,
de
forma
tal
que
su
concentración
no
cambia
apreciablemente
a
medida
que
transcurre
el
%empo,
la
inves%gación
ciné%ca
no
revelara
dependencia
alguna
de
rapidez
respecto
a
la
concentración
de
esa
sustancia.
El
resultado
es
un
orden
diferente
al
real
llamado
pseudo
orden.
ECUACIONES
DE
RAPIDEZ
DE
REACCIONES
ELEMENTALES:
Reacciones
de
orden
cero:
en
este
%po
de
procesos
la
rapidez
es
constante
e
independiente
de
la
concentración
del
reactante
a
cualquier
%empo.
Suponiendo
la
reacción:
A
à
P
Si
tenemos
inicialmente
una
concentración
de
A
definida
por
A0
y
una
concentración
de
P
igual
a
cero
y
además
definido
“x”
como
la
concentración
de
A
que
ha
reaccionado
a
un
%empo
t.
A
à
P
Concentración
de
reactantes
inicial
a
t=0
A0
Concentración
de
reactante
que
reacciona
a
%empo
t
x
Concentración
de
reactante
a
%empo
t
(A0
–
x)
x
La
Ley
de
Rapidez
%ene
la
forma:
-‐d
[A]
d
[P]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]0
dt
dt
Tomando
como
referencia
el
producto,
sus%tuyendo
[P]
en
función
de
x,
separando
variables
e
integrando:
dx/dt
=
k
à
dx
=
k
dt
à
x
=
kt
+
I
x
0
x
t
0
t
Evaluamos
la
conste
de
integración
cuando
t=0
y
x=0
y
sus%tuyendo
en
la
ecuación
anterior,
por
lo
tanto
la
ecuación
queda
de
la
forma:
x
=
kt
Para
conocer
si
una
reacción
experimental
sigue
una
ciné%ca
de
orden
cero,
es
necesario
trazar
una
gráfica
de
x
en
función
del
%empo
y
debe
dar
una
línea
recta
con
pendiente
igual
a
k
(constante
ciné%ca
o
constante
de
rapidez
de
reacción)
y
ordenada
al
origen
de
cero.
Otro
método
para
conocer
la
constante
de
rapidez
de
reacción
es
por
medio
del
%empo
de
vida
media
de
una
reacción
(t1/2)
que
se
define
como
el
%empo
necesario
para
que
desaparezca
la
mitad
del
reactante
original.
Cuando
x
=
A0/2
se
%ene
t
=
t1/2,
sus%tuyendo
para
una
ciné%ca
de
orden
cero
tenemos:
A0
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
2k
x
t
REACCIONES
DE
PSEUDO
ORDEN
CERO:
Esto
ocurre
cuando
la
concentración
de
reactante
en
solución
no
cambia
a
medida
que
transcurre
la
reacción
para
ciné%cas
de
primer
orden.
A
à
P
Concentración
de
reactante
inicial
a
%empo
0
A0
Concentración
de
reactante
que
reacciona
a
%empo
t
x
Concentración
de
reactante
que
queda
a
%empo
t
(Ao
–
x)
x
La
Ley
de
Rapidez
de
Reacción
queda:
-‐d[A]
d[P]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]
dt
dt
Se
ve
modificada
a
un
aparente
orden
cero
ya
que
[A]
es
constante:
-‐d[A]
d[P]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k’
dt
dt
Donde
k
‘
=
k[A]
En
un
experimento
ciné%co
los
resultados
se
ajustan
a
una
ciné%ca
de
orden
cero,
al
realizar
un
grafico
de
x
en
función
del
%empo,
pero
la
pendiente
en
este
caso
será
igual
a
k
por
la
concentración
de
A.
Estas
ciné%cas
son
comunes
en
el
estudio
de
suspensiones.
REACCIONES
DE
PRIMER
ORDEN:
Esto
ocurre
cuando
la
concentración
de
reactante
en
solución
no
cambia
a
medida
que
transcurre
la
reacción
para
ciné%cas
de
primer
orden.
A
à
P
Concentración
de
reactante
inicial
a
%empo0
A0
Concentración
de
reactante
que
reacciona
a
%empo
t
x
Concentración
de
reactante
que
queda
a
%empo
t
(Ao
–
x)
x
La
Ley
de
Rapidez
de
Reacción
queda:
-‐d[A]
d[P]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]
dt
dt
A
cualquier
%empo
t:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
(A0
–
x)
dt
Separando
variables
e
integrando:
-‐ln
(Ao
–
x)
=
kt
+
I
;
donde
I
=
cte
de
integración=
-‐ln(A0)
A0
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
=
kt
(
A0
-‐
x
)
A0
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
(A0
-‐
x
)
t
Para
una
reacción
de
primer
orden
se
ob%ene
una
relación
sencilla
entre
t1/2
y
la
constante
de
rapidez.
A0
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
]
=
kt
(A0
-‐
x)
x
=
A0
/2
y
t
=
t1/2
encontramos:
ln
(2)
0.693
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
k
k
Las
ciné%cas
de
primer
orden
se
ven
reflejadas
en:
las
desintegraciones
radiac%vas,
el
crecimiento
de
colonias
de
bacterias
en
su
fase
exponencial,
algunos
fármacos
en
su
inac%vación,
reacciones
químicas
en
general.
Ejercicio
reacciones
de
primer
orden
La
siguiente
reacción
ocurre
en
reflujo
y
%ene
una
constante
ciné%ca
y
una
ecuación
de
reacción
que
nos
hace
ver
que
se
trata
de
una
reacción
de
primer
orden.
La
reacción
es
la
siguiente:
ClCH2CO2-‐
+
OH-‐
=
OHCH2CO2-‐
+
Cl-‐
La
concentración
de
reactante
A
se
encontró
que
variaba
de
la
siguiente
manera
de
acuerdo
a
la
tabla:
[A]
/
(10-‐3
mol
dm-‐3)
41.6
29.8
15.6
11.8
5.8
t
/
s
0
100
292
376
590
Muestre
que
la
reacción
sigue
una
ciné%ca
de
primer
orden
y
evalúe
la
constante
de
velocidad.
También
determine
el
%empo
de
vida
media
de
la
reacción.
SOLUCIÓN:
A
cierto
intervalo
de
%empo
t,
la
proporción
a/(a-‐x)
es
la
concentración
inicial
de
A
dividida
por
la
concentración
al
%empo
t.
De
tal
manera
que
sus%tuyendo
los
valores
respec%vos
tenemos:
ln
[
a/(a-‐x)
]
0
0.334
0.981
1.260
1.970
t
/
s
0
100
292
376
590
Nos
daría
una
curva
con
m
=
k
=
3.35
X
10-‐3
s
-‐1
Asimismo
el
%empo
de
vida
media
de
la
reacción
sería:
ln
2
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
3.35
x
10-‐3
s-‐1
0.693
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
206
s
3.35
x
10-‐3
Ejercicio:
La
descomposición
del
N2O5
es
un
ejemplo
de
reacción
de
primer
orden,
la
estequiometria
se
representa
por:
2
N2O5
à
4
NO2
+
O2
d
[N2O5]
La
Ley
de
velocidad
se
expresada
como:
-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[N2O5]
dt
A
25°,la
constante
de
velocidad
es:
3.38
x
10-‐5
s-‐1.
Observe
la
ausencia
de
relación
entre
el
orden
de
reacción
y
el
coeficiente
estequiométrico
del
N2O5
en
la
ecuación
química.
Con
estos
datos
calcule
la
vida
media
del
N2O5
a
25°C
y
la
fracción
que
se
ha
descompuesto
después
de
8
horas.
SOLUCION:
0.693
0.693
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
20,500
s
k
3.38
x
10-‐5
s-‐1
Después
de
8
h
la
fracción
que
queda
esta
dada
por
la
ecuación
c
=
c0
e
–
k
t
Como
8
horas
son
28,800
segundos
c/c0
=
e
-‐
(3.38
x
10-‐5
s-‐1)(28,800
s)
c/c0
=
e
–
0.973
=
0.378
Por
lo
tanto
la
fracción
descompuesta
es
de
1.000
–
0.378
=
0.622
REACCIONES
DE
PSEUDO
PRIMER
ORDEN:
Las
reacciones
de
pseudo
primer
orden
son
reacciones
de
segundo
orden
del
%po:
A
+
B
à
P
Es
importante
comentar
que
cualquiera
de
los
reactantes
%ene
una
concentración
tan
grande
comparada
con
el
otro
que
durante
la
reacción
prác%camente
no
presenta
cambio
alguno
en
su
concentración,
o
también
se
puede
regenerar
por
una
reacción
alterna;
por
lo
tanto,
la
ley
de
rapidez
para
la
ciné%ca
original
de
segundo
orden
toma
la
forma
de
una
de
primer
orden.
d
[A]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]
[B]
dt
Si
[B]
>>>
[A]
[B]
=
constante
d[A]
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k”
[A]
dt
Donde
k”
=
k
[B]
En
el
gráfico
la
pendiente
es
igual
a
k[B]
ln
[A0/(A0
–
x)]
t
REACCIONES
DE
SEGUNDO
ORDEN:
En
este
%po
de
reacciones
existen
dos
posibilidades:
la
rapidez
puede
ser
proporcional
al
producto
de
dos
concentraciones
iniciales
iguales,
o
al
producto
de
dos
concentraciones
diferente:
A
+
A
à
P
La
reacción
entre
dos
sustancias
diferentes:
A
+
B
à
P
Para
ambos
casos:
2A
à
P
A
+
B
à
P
Conc.
Reactante
inicial
a
%empo
0
A0
A0
B0
Conc.
Reactante
que
reacciona
a
%empo
t
x
x
x
Conc.
Reactante
que
queda
a
%empo
t
(A0
–x)
x
(A0
–x)
(B0
–x)
x
Donde
A0
=
B0
Las
Leyes
de
rapidez
serán:
r
=
k
[A]2
y
r
=
k
[A][B]
Pero
como
las
concentraciones
de
A0
y
B0
son
iguales
por
lo
tanto
a
cualquier
%empo
tomando
como
referencia
el
producto
tendríamos:
dx/dt
=
k(A0
–x)2
Después
separando
variables
e
integrando:
1/(A0
–x)
=
kt
+
I
Finalmente,
obteniendo
el
valor
de
la
constante
de
integración
cuando
x=0
y
t=0
y
sus%tuyendo
en
la
ecuación
tenemos:
x
/
A0
(A0
–x)
=
kt
x
/
[A0
(A0
–
x)]
t
La
relación
entre
el
%empo
de
vida
media
y
la
constante
de
rapidez
de
reacción
se
ob%ene
al
sus%tuir
en
la
ecuación
anterior
x
=
A0
/
2
y
t
=
t1/2
quedando:
1
t1/2
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
A0
k
Ejercicio
reacciones
de
segundo
orden
Se
monitoreo
el
progreso
de
la
reacción
siguiente
a
través
de
medir
la
concentración
de
hidróxido
periódicamente:
C2H5NO2
+
OH
-‐
=
C2H5OH
+
NO2
–
En
un
experimento
con
concentraciones
iniciales
de
reactantes
[C2H5NO2]0
=
0.020
mol
dm-‐3
y
[OH
-‐
]0
=
0.010
mol
dm-‐3
se
obtuvieron
los
siguientes
datos:
[OH-‐
]
/
(mol
dm-‐3)
0.0071
0.0058
0.0045
0.0037
0.0026
0.0019
0.0013
t
/
s
30
50
75
100
140
180
240
Es%me
además
el
%empo
de
vida
media
de
esta
reacción
con
respecto
a
la
concentración
de
[OH
-‐
].
Solución:
La
ecuación
que
se
emplea
es
la
siguiente:
1
b
(a
-‐
x
)
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
=
k2
t
(
a
-‐
b)
a
(b
-‐
x)
Esta
ecuación
toma
en
cuenta
que
a
>>
b
Debemos
considerar
que
el
nitroetano
representa
A
y
el
hidróxido
representa
B.La
función
ln
[
b
(a
–
x)
/
a
(b
–
x)]
se
grafica
contra
el
%empo
y
nos
debe
dar
una
línea
recta
con
pendiente
es
igual
al
siguiente
termino:
(a
–
b)
k2
=
0.0063
s-‐1
Por
lo
tanto
k2
=
0.63
s-‐1
Si
t1/2
=
1/a
k2
=
[
1
/
(0.010)
(
0.63
s-‐1)
t1/2/
=
158.7
s
REACCIONES
DE
SEGUNDO
ORDEN
DEL
TIPO
II:
En
este
%po
de
reacciones
las
concentraciones
iniciales
de
A
y
B
son
diferentes,
debemos
integrar
la
ecuación
r
=
k
[A][B]
de
la
siguiente
forma
(tomando
como
referencia
al
producto:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
(A0
–
x)
(B0
–x)
…
(1)
dt
Separando
las
variables
tenemos:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
dt
…
(2)
[(A0
–x)
(B0
–
x)]
El
termino
de
la
izquierda
se
puede
integrar
por
el
método
de
las
fracciones
parciales
y
la
ecuación
se
puede
escribir
como:
A
B
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
+
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
kdt
…
(3)
A0
–x
B0
-‐x
A
B
Igualando
(2)
y
(3)
tenemos:
[-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
+
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
dx
=
kdt
A0
–x
B0
–x
Donde
A
=
1/(B0
–
A0)
y
B
=
1/
(A0
–
B0)
Sus%tuyendo
los
valores
de
A
y
B
en
(3)
tenemos:
1
1
[-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
+
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]dx
=
kdt
(B0-‐A0)
(A0
–x)
(A0
–
B0
)
(B0
–
x)
Integrando:
-‐ln
(A0
-‐
x)
ln
(B0
–
x
)
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
kdt
+
I
(B0
–
A0)
(A0
-‐
B0)
Sus%tuyendo
el
valor
de
la
constante
de
integración,
que
se
determina
para
t
=0
y
x
=
0
tenemos:
ln
A0
-‐
ln
B0
1
A0
I
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
ln
-‐-‐-‐-‐-‐
A0
-‐
B0
A0
-‐
B0
B0
La
expresión
final
quedaría:
1
B0
(A0
–X)
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
ln
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
kt
A0
–
B0
A0
(B0
–x)
Entre
los
ejemplos
de
reacciones
químicas
de
segundo
orden
son:
Fase
Reaccion
gas
2
HI
à
H2
+
I2
gas
2
NO2
à
2NO
+
O2
gas
2
NOCl
à
2
NO
+
Cl2
solución
CH3CH2NO2
+
OH-‐
à
H2O
+
CH3CH=NO2-‐
solución
NH4+
+
CNO
à
CO(NH2)2
solución
C2H5ONa
+
CH3I
à
C2H5OCH3
+
NaI
REACCIONES
DE
ORDEN
n
La
ecuación
ciné%ca
para
una
reacción
de
orden
n,
con
iguales
concentraciones
queda:
dx
-‐-‐-‐-‐
=
k
(A0
–x)
n
dt
Agrupando
variables:
dx
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
kdt
(A0
–
x)
n
Por
el
método
de
cambio
de
variable
u
=
A0
–x
y
du
=
-‐
dx
y
llevando
a
cabo
la
integración:
1
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
kt
+
I
(n
-‐1)
u
n-‐1
1
Donde
I
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
(n-‐1)
A0
n-‐11
1
1
La
expresión
quedaría:
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
=
kt
n
-‐1
(A0
-‐
x)
n-‐1
A0
n-‐1
Esta
ecuación
se
aplica
para
cualquier
valor
de
n
diferente
de
1,
incluyendo
ordenes
de
reacción
fraccionarios.
2
n-‐1
-‐
1
Si
x
=
A0/2
t1/2=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
(n
-‐1)
k
A0
n-‐1
orden
reacción
Ley
de
Rapidez
Forma
integrada
0
A
à
P
dx/dt
=
k
kt
=
x
1
A
à
P
dx/dt
=
k
[A]
A0
kt
=
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
]
(A0
–
x)
2
A
à
P
dx/dt
=
k
[A]2
x
kt
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
A0
(A0
–
x)
2
A
à
P
dx/dt
=
k
[A]
[B]
1
B0
(A0
–
x)
kt
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
A
0
–
B0
A0
(B0
–
x)
2
A
à
P
(con
autocatalisis)
dx/dt
=
k
[A]
[P]
1
A0
(P
–x)
kt
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
+
ln
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
A0
–
[P]
P
(A0
–x)
3
A
+
2B
à
P
dx/dt
=
k
[A]
[B]2
1
2x
1
A0
(B0
-‐2x)
kt
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
*
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
+
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐*
ln
[-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
2A0
+
B0
B0
(B0
-‐2x)
2A0
+B02
B0
(A0-‐
x)
n
≥
2
A
à
P
dx/dt
=
k
[A]n
1
1
1
kt
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
[
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐]
n-‐1
(A0-‐x)
n-‐1
A0
n-‐1
METODOS
DE
DETERMINACION
DE
ORDEN
DE
REACCION
INTRODUCCION:
Para
determinar
el
orden
de
reacción
es
necesario
tener
datos
experimentales
sobre
la
variación
de
la
concentración
o
propiedades
que
den
una
relación
directa
con
la
concentración
(preferentemente
de
los
reactantes)
como:
rotación
óp%ca,
absorbancia,
volumen
de
gas
(en
reacciones
en
fase
líquida),
volumen
de
líquido
obtenido
(en
reacciones
en
fase
gas),
volúmenes
totales
de
valoración,
presión
conduc%vidad,
áreas
de
integración
(cromatogra{a
de
gases
o
líquidos)
de
las
sustancias
reaccionantes
o
productos
en
función
del
%empo.
Nota:
pero
si
en
la
reacción
toman
parte
varios
reactantes,
se
recomienda
que
para
determinar
el
orden
de
reacción
generemos
pseudo
órdenes
para
cada
reactante
y,
de
ese
modo,
simplificar
el
manejo
de
datos.
Por
ejemplo:
A
+
B
+
C
à
P
La
rapidez
de
reacción
puede
expresarse
como:
-‐d[A]
-‐d[B]
-‐d[C]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k
[A]α
[B]β
[C]γ
dt
dt
dt
Para
generar
un
pseudo
orden
para
el
reactante
A
se
debe
realizar
la
reacción
con
grandes
excesos
de
B
y
C.
Entonces
[B]
y
[C]
son
prác%camente
constantes
durante
la
reacción
hasta
finalizar
esta,
y
la
Ley
de
rapidez
toma
la
forma:
-‐d[A]
-‐d[B]-‐d[C]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k1
[A]α
dt
dt
dt
Entonces
encontramos
que
k1
=
k
[B]β
[C]Υ
Este
procedimiento
para
producir
pseudo
orden
debe
repe%rse
para
los
reactantes
[B]
y
[C];
las
Leyes
de
rapidez
para
cada
caso
son
las
siguientes
ecuaciones:
-‐d[A]
-‐d[B]
-‐d[C]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k2
[B]β
dt
dt
dt
-‐d[A]
-‐d[B]
-‐d[C]
r
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
k3
[C]γ
dt
dt
dt
Donde
k2
=
k
[A]α[C]γ
y
k3
=
k
[A]α
[B]β
METODOS
PARA
DETERMINAR
EL
ORDEN
DE
REACCION:
A. Los
métodos
integrales:
1.
Método
integral
gráfico
2.
Método
de
determinación
y
combinación
de
las
constantes
de
rapidez
3.
Método
de
la
vida
media
fraccional
4.
Método
de
representación
Powell.
B.
Los
métodos
diferenciales:
1.
Método
de
las
pendientes
2.
Método
de
aislamiento
de
Oswald
Factores
que
modifican
la
rapidez
de
reacción
Entre
los
factores
mas
importantes
que
afectan
la
rapidez
de
las
reacciones
químicas
se
encuentran:
1. La
concentración.
2. La
temperatura.
3. Los
catalizadores.
4. La
fuerza
iónica.
1. La
temperatura:
Generalmente
la
temperatura
juega
un
papel
importante
en
las
reacciones
químicas,
al
elevar
la
temperatura
aumenta
la
constante
de
rapidez
de
reacción.
En
esta
se
pueden
revisar
las
teorías
de
la
variación
de
la
rapidez
de
la
reacción
relacionadas
con
el
efecto
de
la
temperatura:
Teoría
de
Arrhenius,
teoría
de
las
colisiones.
Se
pueden
evaluar
ΔS*,
ΔH*,
ΔG*
y
ΔU*.
2.
La
concentración:
Como
se
ha
observado,
es
importante
ver
que
la
generación
de
pseudo
ordenes
a
través
de
mantener
constante
la
concentración
de
un
reactante
y
los
otros
en
altas
concentraciones,
permite
obtener
datos
experimentales
de
las
reacciones
de
forma
muy
precisa.
3.
Los
catalizadores:
Estos
son
sustancias
que
al
adicionarse
a
la
reacción
aceleran
dicho
proceso,
pero
no
cambian
en
su
concentración
al
final
del
mismo.
Existen
muchas
teorías
que
tratan
de
este
asunto
en
cursos
avanzados
de
Fisicoquímica.
4.
La
fuerza
iónica:
Es
muy
importante,
ya
que
el
grado
de
disociación
que
sufren
los
reactantes
normalmente
no
esta
contemplado
en
las
ecuaciones
de
la
rapidez
y
sin
embargo,
suelen
ser
estrategias
muy
ú%les
a
considerar
si
queremos
dirigir
hacia
una
lado
o
el
otro
la
reacción
deseada.
EFECTO
DE
LA
TEMPERATURA
EN
LAS
CONSTANTES
CINETICAS
Las
constantes
ciné%cas
dependen
en
gran
medida
de
la
temperatura,
aumentando
normalmente
con
ella.
Una
regla
aproximada
para
muchas
reacciones
en
disolución,
es
que
cerca
de
la
temperatura
ambiente,
k
se
duplica
o
triplica
por
cada
aumento
de
temperatura
de
10°C.
-‐ 1889
Arrhenius
demostró
que
los
datos
de
la
constante
k(T)
para
muchas
reacciones
podía
ajustarse
por
la
expresión:
k
=
A
e-‐Ea/RT
Donde:
A
y
Ea
son
constantes
caracterís%cas
de
la
reacción
y
R
la
constante
universal
de
los
gases.
Ea
es
la
energía
de
ac8vación
de
Arrhenius
y
A
es
el
factor
pre-‐
exponencial
o
el
factor
A
de
Arrhenius.
Las
unidades
de
A
son
las
mismas
que
las
de
k.
Las
unidades
de
la
Ea
son
generalmente
kcal/mol
o
kJ/mol.
Nota:
Arrhenius
llegó
a
esa
ecuación
considerando
que
la
influencia
de
la
temperatura
en
la
constante
ciné%ca
probablemente
sería
del
mismo
%po
que
en
las
constantes
de
equilibrio.
d
ln
k/dT
=
Ea
/
RT2
que
al
integrar
da
la
expresión
de
Arrhenius,
suponiendo
que
Ea
es
independiente
de
la
T.
Tomando
logaritmos:
ln
k
=
ln
A
–
Ea/
RT
o
log10
k
=
log10
A
–
[
Ea/2.303
RT]
Si
la
ecuación
de
Arrhenius
se
cumple
un
gráfico
de
log10
k
en
función
de
1/T
debe
dar
una
línea
recta
de
pendiente
–Ea
/
2.303
RT
y
una
ordenada
en
el
origen
log10
A.
Referencia:
R.
J.
Cvetanovic
et
al.,
J.
Phys.
Chem.
83
(1979)
50.
Aquí
se
muestran
y
detallan
los
procedimientos
más
exactos
para
hacer
estas
determinaciones.
Una
energía
de
ac%vación
pequeña
significa
que
la
reacción
es
rápida
y
una
energía
de
ac%vación
alta
significa
que
la
reacción
es
lenta.
Una
nota
importante:
La
ecuación
de
Arrhenius
resulta
sa%sfactoria
para
casi
todas
las
reacciones
homogéneas
elementales
y
muchas
reacciones
complejas.
Esto
porque
dos
moléculas
que
colisionan
requieren
una
mínima
can%dad
de
energía
ciné%ca
rela%va
para
iniciar
la
ruptura
de
los
enlaces
apropiados
y
poder
formarnuevos
compuestos.
La
definición
general
de
Energía
de
Ac8vación
Ea
para
cualquier
proceso
ciné%co,
tanto
si
es
función
de
la
temperatura
o
no
es:
d
ln
k
Ea
=
RT2
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
dT
Si
Ea
es
independiente
de
T
la
integración
de
la
expresión
anterior
da
la
ecuación
de
Arrhenius
donde
A
es
independiente
de
T
también.
Nota:
tanto
si
Ea
depende
o
no
de
T,
el
factor
pre-‐exponencial
A
para
cualquier
proceso
ciné%co
se
define
como:
A
=
eEa/RT
A
par%r
de
esta
esta
ecuación
se
ob%ene:
k
=
A
e-‐Ea/RT
La
mayoría
de
las
energías
de
ac2vación
empíricas
caen
en
el
intervalo
de
0
a
80
kcal/mol
(0
–
330
kJ/mol)
para
la
mayoría
de
las
reacciones
químicas
elementales
y
suelen
ser
menores
para
las
reacciones
bimoleculares
que
para
las
unimoleculares.
En
reacciones
unimoleculares,
A,
suele
valer
de
1012
a
1015
s-‐1,
en
reacciones
bimoleculares,
A
suele
valer
de
108
a
1012
dm3
mol-‐1
s-‐1.
EJEMPLO:
Dada
la
constante
de
velocidad
de
una
reacción
de
descomposición
varía
con
la
temperatura
como
sigue:
T
/
°C
170
180
190
200
k
/
s-‐1
0.000192
0.00046
0.00105
0.00234
Evalúe
la
energía
de
ac%vación
de
Arrhenius
de
esta
reacción
y
an%cipe
el
valor
de
la
constante
de
velocidad
a
298K.
Si
tuviéramos
una
reacción
de
primer
orden,
cuanto
tardaría
en
años?
Comente
el
resultado
con
sus
compañeros
del
grupo.
Solución:
necesitamos
evaluar
ln
k
contra
T-‐1
en
la
escala
de
Kelvin:
T
/
K
443
453
463
473
T-‐1
/
10-‐3
K-‐1
2.257
2.207
2.159
2.113
Ln
(k/s-‐1)
-‐8.56
-‐7.68
-‐6.86
-‐
6.06
-‐8.43
-‐
(-‐6.01)
Pendiente
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
K
=
-‐17.29
x
103
K
(2.25
-‐
2.11)
x
10-‐3
Ea
=
-‐
R
(pendiente)
=
-‐8.314
J
K-‐1
mol-‐1
x
(-‐17.29
x
103
K)
=
143.7
kJ
mol-‐1
Para
obtener
A:
Ea
143.7
x
103
J
mol-‐1
ln
A
=
ln
k
+
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐7.68
+
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
30.47
RT
8.314
J
K-‐1
mol-‐1
(453
K)
A
=
1.7
x
1013
s-‐1
143.7
x
103
ln
k
=
30.47
-‐
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐27.50
8.314
x
298
k
=
1.14
x
10-‐12
s-‐1
Como
estos
corresponde
a
una
vida
media
de
≈19,500
años,
esta
reacción
es
estacionaria.
Sean
kd
y
ki
las
constantes
ciné%cas
de
las
reacciones
directa
e
inversa
de
una
reacción
elemental,
y
Ea,d
y
Ea,I
las
energías
de
ac%vación
correspondientes.
Si
recordamos
que
kd/ki
=
Kc
donde
Kc
es
la
constante
de
equilibrio
referida
a
la
escala
de
concentraciones
de
la
reacción.
Tomando
logaritmos
en
ambos
lados
de
la
ecuación:
ln
kd
–
ln
ki
=
ln
Kc
diferenciando
con
respecto
a
T,
se
ob%ene
d
lnkd
/
dT
–
d
ln
ki
/dT
=
d
ln
Kc
/
dT.
La
ecuación:
d
ln
k
Ea
=
RT2
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
dT
Da
por
lo
tanto:
d
ln
kd
=
Ea,d/
RT2
y
d
ln
ki/dT
=
Eai
/
RT2.,
d
ln
Kc/dT
=
ΔU°/RT2
para
una
reacción
de
gases
ideales,
donde
ΔU°
es
la
variación
normal
(estándar)
de
la
energía
interna
molar
de
la
reacción
y
esta
relacionada
con
la
ΔH°.
De
tal
manera
que
como
expresión
general
podemos
tener:
Ea,d
–
Ea,i
=
ΔU°
Ea,d
Ea,i
Reac%vos
Productos
ΔU°
Ea,d
Ea,i
Productos
Reac%vos
-‐ΔU°
Relación
entre
las
energías
de
ac%vación
directa
e
inversa
y
ΔU°
para
una
reacción
elemental.
Finalmente,
si
tenemos
una
reacción
globalcompuesta
de
varias
etapas
elementales.
Si
la
aproximación
de
la
etapa
limitante
es
valida,
k
normalmente
valdría:
k1k2/k-‐1
si
k1
y
k-‐1
son
las
constantes
de
las
reacciones
directa
e
inversa
de
la
etapa
de
equilibrio
que
precede
a
la
etapa
2,
cuya
velocidad
limita
el
proceso,
una
ecuación
general
quedaría:
k1k2
A1
eEa,-‐1/RT
A2
e-‐Ea,2/RT
A1A2
k
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
e
-‐(Ea,1
–Ea-‐1
+
Ea,2)/RT
k-‐1
A-‐1
e
–Ea,-‐1/RT
A-‐1
Por
consiguiente
escribiendo
k
en
la
forma
k
=
A
e-‐Ea/RT
La
energía
de
ac%vación
global
queda:
Ea
=
Ea,1
-‐
Ea,-‐1
+
Ea,2
Nota
importante:
Si
una
reacción
%ene
lugar
mediante
dos
mecanismos
compe%%vos,
la
constante
de
velocidad
global
no
%ene
porque
obedecer
la
ecuación
de
Arrhenius.
LA
FUERZA
IONICA:
Si
tenemos
una
reacción:
AZA
+
BZB
à
A…B(ZA+ZB)
à
Productos
La
rapidez
de
esta
se
puede
comparar
con
la
rapidez
en
fase
gaseosa
por
medio
de
la
ecuación
de
Brösted-‐
Bjerrum:
k
=
k0
(
γA
γB/γ*
)
Donde:
k
=
constante
de
rapidez
de
reacción
de
la
disolución
k0
=
constante
de
reacción
en
fase
gaseosa
γA
y
γB
=
coeficientes
de
rapidez
de
reactantes
γ*
=
coeficiente
de
ac%vidad
del
complejo
ac%vado.
Aplicando
logaritmos
de
base
10
a
la
reacción
tenemos:
log
k
–
log
k0
=
log
γA
+
log
γB
-‐
log
γ*
Si
se
sus%tuye
en
esta
ecuación
la
ecuación
límite
de
Debye-‐Hückel
para
coeficientes
de
ac%vidad
de
electrolitos
fuertes:
log
γ
=
-‐A
zA
zB
(I)1/2
Donde:
zA
y
zB
=
cargas
de
los
iones
reaccionantes,
I
=
fuerza
iónica,
A
cte.
de
Debye-‐Hückel
(ej.
H2O
a
0°C,
15°C,
25°C,
40°C
y
70°C
es
0.4883,
0.5002,
0.5091,
0.5241,
0.5599
respec%vamente.
MECANISMOS
DE
REACCION
Los
ordenes
de
las
ecuaciones
ciné%cas
de
una
reacción
global
difieren
de
los
coeficientes
estequiométricos.
Una
reacción
global
ocurre
como
resultado
de
una
serie
de
etapas
elementales,
las
cuales
cons%tuyen
el
mecanismo
de
la
reacción.
1. La
reacción
elemental
A
à
productos
es
unimolecular
2. Las
reacciones
elementales
A
+
B
à
Productos
y
2
A
à
Productos
son
bimoleculares.
3. Las
reacciones
elementales
A
+
B
+
C
à
Productos
y
2
A
+
B
à
Productos
son
trimoleculares
(o
termoleculares).
No
se
conocen
reacciones
elementales
donde
par%cipen
más
de
tres
moléculas.
La
mayoría
de
las
reacciones
elementales
son
unimoleculares
o
bimoleculares,
siendo
las
reacciones
trimoleculares
muy
poco
frecuentes
debido
a
la
baja
probabilidad
de
colisión
entre
3
moléculas.
En
un
sistema
ideal,
la
ecuación
ciné%ca
para
una
reacción
elemental:
aA
+
bB
Productos
es
r=
k
[A]a[B]b,
donde
a
+
b
es
1,
2
o
3.
En
una
reacción
elemental
los
ordenes
en
la
ecuación
ciné%ca
se
determinan
mediante
la
estequiometría
de
la
reacción.
RELACION
ENTRE
LA
CONSTANTE
DE
EQUILIBRIO
Y
LAS
CONSTANTES
CINETICAS
(Para
una
reacción
elemental).
Consideremos
la
reacción
reversible
elemental
siguiente
en
un
sistema
ideal:
kd
aA
+
bB
=
cC
+
dD
ki
Las
ecuaciones
ciné%cas
para
las
reacción
directa
(d)
y
la
inversa
(i)
son:
rd
=
kd
[A]a
[B]b
y
ri
=
ki
[C]c
[D]d
De
tal
manera
que
en
el
equilibrio,
estas
velocidades
deben
coincidir
rd,eq
=
ri,eq,
kd
([C]eq)c
([D])d
Kd
([A]e)a
([B])b
=
ki
([C]eq)c
([D])d
asi
-‐-‐-‐-‐-‐
=
-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐-‐
ki
([A]e)a
([B])b
Como
podemos
apreciar
el
lado
derecho
de
la
ecuación
corresponde
a
la
KC
de
la
reacción:
KC
=
kd
/
ki
Si
kd
>>
ki
entonces
Kc
>>
1
y
en
el
equilibrio
están
favorecidos
los
productos.
En
disolución:
KC,
ciné%ca
=
KC,
termodinámica
[A]vA
Donde
vA
es
el
coeficiente
estequiométrico
del
disolvente.
Si
tenemos
la
siguiente
reacción
homogénea:
aA
+
bB
+…
à
eE
+
fF
+
…
Esta
nos
da
la
estequiometría
pero
no
nos
indica
el
mecanismo
que
sigue
la
reacción
o
por
el
cual
de
hecho
la
reacción
ocurre.
NO
Por
ejemplo
la
reacción:
2SO2
+
O2
à
2SO3
Ocurre
a
través
de
los
siguientes
procesos
en
dos
etapas:
1. O2
+
2NOà
2NO2
2.
NO2
+
SO2
à
NO
+
SO3
Como
en
el
primer
paso
se
producen
dos
moléculas
de
NO2,
el
segundo
proceso
se
debe
dar
dos
veces,
cada
vez
que
ocurre
el
primero.
Sumando
dos
veces
el
segundo
proceso
al
primero
se
ob%ene
la
reacción
global
2SO2
+
O2
à
2SO3
La
reacción
global
no
incluye
la
especie
intermedia
NO2
ni
el
catalizador
NO
(el
cual
se
gasta
en
el
primer
paso
y
se
regenera
en
el
segundo).
Las
especies
como
NO2
de
las
reacciones
1
y
2
que
se
producen
en
un
paso
del
mecanismo
y
luego
son
consumidas
en
un
paso
siguiente,
de
modo
que
no
aparecen
en
la
reacción
global
se
denominan:
intermediarios
de
la
reacción.
La
ecuación
ciné%ca
observada
suministra
información
sobre
el
mecanismo
de
la
reacción,
en
el
sen%do
de
que
cualquier
mecanismo
propuesto
debe
cumplir
la
ecuación
ciné%ca
observada.
Generalmente
no
es
posible
una
deducción
exacta
de
la
ecuación
ciné%ca
a
par%r
de
las
ecuaciones
diferenciales
de
una
mecanismo
de
varias
etapas,
a
causa
de
las
dificultades
matemá%cas
para
tratar
un
sistema
de
varias
ecuaciones
diferenciales
acopladas.
Por
tanto
suelen
usarse
dos
métodos
para
resolver
este
hecho:
A. La
aproximación
de
la
etapa
de
la
velocidad
determinante
o
aproximación
de
equilibrio.
B. Aproximación
del
estado
estacionario.
De
la
ecuación
ciné8ca
al
mecanismo.
A. LA
APROXIMACIÓN
DE
LA
ETAPA
DE
LA
VELOCIDAD
DETERMINANTE
O
APROXIMACIÓN
DE
EQUILIBRIO.
En
esta
el
mecanismo
de
reacción
se
supone
que
consta
de
una
o
mas
reacciones
reversibles
que
permanecen
cercanas
al
equilibrio
durante
la
mayor
parte
de
la
reacción,
seguidas
de
una
etapa
limitante
rela%vamente
lenta,
la
cual
a
su
vez,
es
seguida
por
una
o
mas
reacciones
rápidas.
En
casos
especiales,
puede
que
no
existan
etapas
de
equilibrio
antes
de
la
etapa
limitante
o
reacciones
rápidas
después
de
la
misma.
Ejemplo:
si
tenemos
la
siguiente
reacción
y
el
mecanismo
esta
basado
en
reacciones
unimoleculares
(elementales):
k1
k2
k3
A
=
B
=
C
=
D
k-‐1
k-‐2
k-‐3
Si
suponemos
que
la
etapa
2
(B
=
C)
es
la
limitante.
Para
que
esta
suposición
sea
valida,
deberá
cumplirse
que
k-‐1
>>
k2
la
velocidad
lenta
de
B
à
C
comparada
con
la
reacción
B
à
A
asegura
que
la
mayoría
de
las
moléculas
de
B
se
conviertan
en
A
antes
de
dar
C,
asegurando
que
la
1
permanezca
cercana
al
equilibrio
(A=B).
Además
de
esto
debe
cumplirse
que
k3
>>
k2
y
k3
>>
k-‐2
para
asegurar
que
la
etapa
2
actúa
como
cuello
de
botella
y
que
el
producto
D
se
forma
rápidamente
a
par%r
de
C.
La
reacción
global
esta
controlada
por
la
etapa
limitante
B
à
C
(nótese
que
si
k3
>>
k-‐2
la
etapa
limitante
no
esta
en
equilibrio).
Puesto
que
estamos
analizando
A
à
D
suponemos
que
k2
[B]
>>
k-‐2
[C].
Durante
los
primeros
minutos
de
la
reacción,
la
concentración
de
C
será
baja
comparada
con
B
cumpliendo
lo
anterior.
Así
despreciamos
la
reacción
inversa
en
la
etapa
2.
Pues
que
es
considerada
irreversible,
es
irrelevante
que
las
etapas
rápidas
sean
reversible
o
no
después
de
la
limitante.
B.
LA
APROXIMACION
DEL
ESTADO
ESTACIONARIO
Los
mecanismo
de
reacción
de
varias
etapas
generalmente
presentan
una
o
mas
especies
intermediarias
(o
intermedias)
que
no
aparecen
en
las
reacciones
globales.
Por
ejemplo
en
la
reacción
que
%ene
la
ecuación
ciné%ca
observada
para
la
reacción
catalizada
por
Br-‐1:
H+
+
HNO2
+
C6H5NH2
à
C6H5N2+
+
2
H2O
Es
r
=
k
[H+]
[HNO2]
[Br-‐1]
Posee
un
mecanismo
propuesto
como
sigue:
H+
+
HNO2
=
H2NO2+
equilibrio
rápido
H2NO2+
+
Br-‐1
à
ONBr
+
H2O
etapa
lenta
ONBr
+
C6H5NH2
à
C6H5N2+
+
H2O
+
Br-‐1
etapa
rápida
La
especie
H2NO2+
cons%tuye
un
intermediario
de
la
reacción,
este
no
aparece
en
las
reacciones
globales,
normalmente
son
muy
reac%vos
y
por
tanto
no
se
acumulan
en
grado
substancial
durante
el
transcurso
de
la
reacción:
es
decir
[I]
<<
[R]
y
la
[I]
<<
[P].
La
concentración
de
I
iniciara
en
0,
alcanzara
un
[I]maximo
y
después
volverá
a
0.
Si
[I]
permanece
pequeña
durante
la
reacción,
[I]máxima
será
pequeña
comparada
con
[R]máxima
y
[P]máxima
y
las
curvas
de
[R],
[I]
y
[P]
contra
%empo
(t).
Si
se
cumple
que
excepto
para
el
periodo
inicial
(%empo
de
inducción)
cuando
B
aumenta
rápidamente,
la
pendiente
de
B
es
mas
pequeña
que
la
de
A
y
C.
Entonces
se
cumple
que:
d[I]/dt
<<
d
[R]/dt
y
d[I]/dt
<<
d
[P]
/dt.
Por
tanto
con
frecuencia
es
una
buena
aproximación
tomar
d[I]/dt
=
0
para
cada
intermedio
reac%vo.
Esta
es
la
aproximación
del
estado
estacionario.
[A]o
½
[A]0
Co
nc
en
tr
ac
ió
n
k1t
[A]
[C]
[B]
K2
=
6
k1
Aquí
el
intermediario
es
[B]
[A]
es
[R]
y
[C]
es
[P].
C.
DE
LA
ECUACION
CINETICA
AL
MECANISMO
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