Química Orgánica (26)

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694 CAPITULO 15 1 Sistemas conjugados, simetría orbital y espectroscopia ultravioleta 
• FIGURA 15-22 
Cicloadición fotoqufmica [2 + 2]. 
Fl HOMO* del etileno excitado se 
traslapa de manera favorable con el 
WMO de la molécula no excitada 
(en estado basal). Esta reacción es 
permitida por simetría. 
Espectroscopia de 
absorción en el 
ultravioleta 
La nave espacial Cassini tornó 
esta imagen de los anillos de Saturno 
utili7ando el espectrógrafo de 
imagen ultravioleta. Muestra que hay 
más hlelo (turquesa) que rocas y polvo 
(anaranjado) en las parresexteriores 
de los anillos. 
PROBLEMA 15-20 
(a) M u estro que la cicloadición ( 4 + 4] de dos rnoli!culas de butadieno para formar ciclooeta·l ,5-dieno 
está prohibida de manera t~rmica pero permitida de manera fotoqufmica. 
(b) Existe una cicloadición permitida de manera túmica diferente de dos rnoli!culas de butadieno. 
M u estro esta reacción y explique por qu~ está permitida de manera túmica. (Pista: considere 
la dirnerización del ciclopentadieno). 
Ya se bao explicado tres técnicas analíticas poderosas que utilizan los quúnicos o¡gánicos. La 
espectroscopia infrarroja (IR, capítulo 12) observa las vibraciones de los enlaces moleculares, 
proporcionando información acerca de la naturaleza del enlace y los grupos funcionales en una 
molécula. La espectroscopia por resonancia magnética nuclear (RMN, capítulo 13) detecta 
transiciones nucleares, proporcionando información acerca del entorno electnSnico y molecular 
de los núcleos. A partir del espectro de RMN podemos determinar la estructura de los grupos 
alquilo presentes y con frecuencia deducir los grupos funcionales. Un espectnSmetro de masas 
(EM, capítulo 12) bombardea las moléculas con electrones, ocasionando que se descompongan 
de maneras predecibles. Las masas del ion molecular y los fragmentos proporcionan una masa 
molecular (y quizás una fórmula molecular) al igual que información estructural acerca del 
compuesto original. 
Ahora estudiaremos la espectroscopia ultravioleta (UV), la cual detecta las transiciones 
electnSnicas de los sistemas conjugados y ofrece información acerca de la longitud y estructura 
de la parte conjugada de una molécula. La espectroscopia UV da información más especiali-
zada que la IR y la RMN, y se utiliza menos que las otras técnicas. 
15-13A Región espectral 
Las frecuencias ultravioletaS corresponden a las longitudes de onda más cortaS y a energías 
mucho más altaS que las infrarrojas (tabla 15-J). La región ultravioleta (UV) es un intervalo de 
frecuencias que va más allá de la visible: ultra, que significa más allá, y violeta, la luz visi-
ble con frecuencia más alta. Las longitudes de onda de la región UV están dadas en unidades 
de nanómetros (nm; J0-9 m). Los espectrofotómetros UV comunes operan en el intervalo de 
200 a 400 nm (2 X 10-s a 4 X 10-s cm), que corresponde a las energías de fotones de alrede-
dor de 300 a 600 kJ/mol (70 a 140 kcal/mol). Estos espectrofotómetros con frecuencia se 
lf.):!!·lfjl 
Comparación de las longitudes de onda infrarrojas y ultravioletas 
Rlllgi6n espectral Longitud de onda, ). Intervalo de energia, kJ/mol (kcaVmol) 
ultravioleta 200-400 nm (2-4 X 10-s cm) 300--{l()O (70-140) 
visible 400-4l00 nm ( 4-8 X 10-s cm) 150-300 (35-70) 
infrarojo 2.5-25 ¡.un (2.5-25 X 10-4 cm) 4.~ (1.1-11)