Descarga la aplicación para disfrutar aún más
Vista previa del material en texto
UNIVERSIDAD VERACRUZANA FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS CAMPUS COATZACOALCOS “REMOCIÓN DE Pb2+ POR MEDIO DE ADSORCIÓN EN QUITOSANO” TESIS QUE PARA OBTENER EL TÍTULO DE INGENIERO AMBIENTAL PRESENTA: MONSERRAT ALTAMIRANO PAVÓN ASESOR: DR. JOSÉ EDUARDO TERRAZAS RODRÍGUEZ CO-ASESOR: DR. BENOÎT AUGUSTE ROGER FOUCONNIER Coatzacoalcos, Veracruz. 20 Noviembre 2015. ÍNDICE GENERAL INTRODUCCIÓN ..................................................................................................................... 1 OBJETIVOS .............................................................................................................................. 3 Capítulo I Tipos de tratamiento para la eliminación de metales pesados ............................... 4 1.1 Precipitación química .................................................................................................................. 5 1.1.1 Precipitación de hidróxidos ...................................................................................................... 5 1.1.1.1 Aplicaciones de la precipitación de hidróxidos ............................................................................................. 5 1.1.2 Precipitación de sulfuros .......................................................................................................... 6 1.1.2.1 Aplicaciones de la precipitación de sulfuros ................................................................................................. 6 1.1.2.2 Aplicaciones de la precipitación química combinada con otros métodos ....................................................... 7 1.2 Intercambio Iónico ....................................................................................................................... 7 1.2.1 Aplicaciones del intercambio iónico ............................................................................................................... 8 1.3 Membranas de filtración .............................................................................................................. 9 1.3.1 Ultrafiltración .......................................................................................................................... 9 1.3.1.1 Aplicaciones de la ultrafiltración ................................................................................................................ 10 1.3.2 Ósmosis inversa..................................................................................................................... 10 1.3.2.1 Aplicaciones de la ósmosis inversa ............................................................................................................ 10 1.3.3 Nanofiltración ....................................................................................................................... 11 1.3.3.1 Aplicaciones de la nanofiltración ............................................................................................................... 11 1.4 Coagulación y Floculación ......................................................................................................... 11 1.4.1 Aplicaciones de la coagulación y floculación ................................................................................................ 12 Capítulo II Adsorción .............................................................................................................. 13 2.1 Tipos de adsorción ...................................................................................................................... 14 2.2 La adsorción como método para la eliminación de metales pesados ........................................ 15 2.2.1 Plomo .................................................................................................................................... 16 2.2.1.1 Toxicidad del plomo .................................................................................................................................. 16 2.3 Adsorción de metales en quitosano ............................................................................................ 17 2.3.1 Quitina .................................................................................................................................. 17 2.3.2 Quitosano .............................................................................................................................. 18 2.4 Propiedades fisicoquímicas del quitosano ................................................................................. 19 2.4.1 Grado de desacetilación ......................................................................................................... 19 2.4.2 Peso molecular ..................................................................................................................... 20 2.4.3 Viscosidad ............................................................................................................................. 20 2.4.4 Solubilidad ............................................................................................................................ 20 2.4.5 pH ......................................................................................................................................... 21 2.4.6 Tamaño de partícula .............................................................................................................. 21 2.5 Mecanismos de adsorción con quitosano ................................................................................... 21 2.6 Parámetros que afectan la eficiencia del proceso de adsorción................................................. 22 2.7 Ventajas y limitaciones del uso del quitosano como adsorbente ............................................... 22 file:///C:/Users/Montserrat/Downloads/tesis%20corregida%20(Autoguardado).docx%23_Toc442991773 file:///C:/Users/Montserrat/Downloads/tesis%20corregida%20(Autoguardado).docx%23_Toc442991791 Capítulo III Procedimiento experimental ............................................................................... 24 3.1 Obtención de quitosano .............................................................................................................. 25 3.1.1 Tratamiento de los exoesqueletos ........................................................................................... 25 3.1.2 Desmineralización ................................................................................................................. 25 3.1.3 Desproteinización .................................................................................................................. 25 3.1.4 Desacetilación ....................................................................................................................... 25 3.2 Caracterización .......................................................................................................................... 26 3.2.1 Valoración Conductimétrica .................................................................................................. 26 3.2.2 Espectroscopía Infrarroja ....................................................................................................... 27 3.2.3 Análisis elemental (CHN) ...................................................................................................... 27 3.2.4 Termogravimetría .................................................................................................................. 27 3.3 Experimentos de adsorción ........................................................................................................ 27 3.3.1 Equilibrio del proceso de adsorción ....................................................................................... 28 3.3.2 Modelo de Langmuir ............................................................................................................. 28 3.3.3 Eficiencia de adsorción ..........................................................................................................29 Capítulo IV Resultados y discusión ....................................................................................... 30 4.1 Caracterización del quitosano .................................................................................................... 31 4.1.1 Grado de desacetilación ......................................................................................................... 31 4.1.2 Espectro Infrarrojo................................................................................................................. 32 4.1.3 Análisis CHN ........................................................................................................................ 35 4.1.4 Análisis Termogravimétrico................................................................................................... 36 4.2 Características de la adsorción de iones de Pb2+ en quitosano .................................................. 37 4.2.1 Isoterma de adsorción ............................................................................................................ 37 4.2.4 Efecto de la temperatura en la capacidad de adsorción de iones de plomo ............................... 39 4.2.2 Eficiencia de adsorción .......................................................................................................... 40 4.2.3 Coeficiente de distribución de equilibrio, Kd .......................................................................... 41 ANEXOS .................................................................................................................................. 45 Técnicas de caracterización ............................................................................................................. 45 1. Valoración Conductimétrica ....................................................................................................... 45 2. Espectroscopía Infrarroja ............................................................................................................ 46 3. Análisis Termogravimétrico ....................................................................................................... 47 4. Análisis Elemental...................................................................................................................... 47 file:///C:/Users/Montserrat/Downloads/tesis%20corregida%20(Autoguardado).docx%23_Toc442991809 file:///C:/Users/Montserrat/Downloads/tesis%20corregida%20(Autoguardado).docx%23_Toc442991824 ÍNDICE DE TABLAS Tabla 2.1: Ventajas y limitaciones de la adsorción en la eliminación de metales pesados ........................................ 16 Tabla 2.2: Ventajas y limitaciones del quitosano en su aplicación como adsorbente................................................ 22 Tabla 4.1: Resultados de CHN para las muestras de quitosano ............................................................................... 35 Tabla 4.2: Parámetros de la isoterma de Langmuir ................................................................................................. 38 Tabla 5.1: Espectro de absorción infrarroja típico del quitosano ............................................................................. 46 ÍNDICE DE FIGURAS Figura 2.1: Estructura molecular de la quitina ............................................................................ 18 Figura 2.2: Estructura molecular del quitosano .......................................................................... 18 Figura 3.1: Reacción típica de desacetilación del quitosano ....................................................... 26 Figura 4.1: Valoración conductimétrica de una muestra de quitosano ........................................ 31 Figura 4.2: Espectro IR típico de la quitina ................................................................................ 32 Figura 4.3: Espectro IR medido de la muestra de quitina............................................................ 34 Figura 4.4: Espectro de absorción IR de una muestra de quitosano con 85% de DD. .................. 33 Figura 4.5: Espectro IR medido de la muestra de quitosano ....................................................... 35 Figura 4.6: Análisis termogravimétrico del quitosano ................................................................ 36 Figura 4.7: Análisis termogravimétrico de partícula sin tratamiento ........................................... 37 Figura 4.8: Cantidad de Pb2+ adsorbida (Q) en el quitosano en función de la concentración final de Pb2+ (Ceq). ................................................................................................................................. 38 Figura 4.9: Representación esquemática de los grupos –NH2 con el ión de Pb2+ ......................... 39 Figura 4.10: Efecto de la temperatura en la capacidad de adsorción de plomo ............................ 40 Figura 4.11: Porcentaje de adsorción de iones de Pb2+ por 100 mg de quitosano como una función de la concentración inicial de iones en la solución a 25, 35 y 50 °C. .......................................... 41 Figura 4.12: Coeficiente de distribución (Kd), de los iones de Pb2+ en quitosano en función de la concentración inicial a diferentes temperaturas. ......................................................................... 42 1 INTRODUCCIÓN El agua es una de las necesidades básicas para el sustento y la continuación de la vida. Sin embargo, es cada vez más difícil la obtención de agua de buena calidad, debido a la contaminación causada por actividades industriales, las cuales generan desechos que contienen contaminantes tóxicos. Los contaminantes que han sido objeto de numerosos estudios debido a su peligrosidad para la vida humana y el medio ambiente son los metales pesados [1]. Con el fin de disminuir la contaminación a causa de estas sustancias, es esencial el tratamiento de los efluentes industriales antes de ser vertidos, es por ello que actualmente se utilizan diferentes tecnologías y procesos para la eliminación de estos compuestos [2]: tratamientos biológicos, procesos de membrana, procesos de oxidación avanzada, técnicas químicas y electroquímicas, y procedimientos de adsorción. El tipo de proceso a emplear dependerá de la naturaleza del contaminante, sin embargo, el proceso de adsorción se considera más apropiado, ya que puede eliminar contaminantes tanto orgánicos como inorgánicos y la operación del proceso ofrece muchas ventajas en cuanto a costos. Se ha analizado la capacidad de una gran variedad de adsorbentes para eliminar diversos tipos de contaminantes presentes en el agua y aguas residuales, sin embargo, actualmente se han utilizado adsorbentes constituidos por polímeros orgánicos, debido a que están disponibles en grandes cantidades en la naturaleza y durante el proceso no dejan residuos que dañen el medio ambiente; tal es el caso del quitosano. El quitosano se obtiene por la desacetilación alcalina de la quitina, la cual se puede extraer de exoesqueletos de crustáceos y es conocido como un excelente adsorbente de cationes de metales. Las características de adsorción que presenta el quitosano son atribuidas a una alta hidrofilicidad debido a la presencia de grupos funcionales: hidroxilo (OH-), acetamido (NHCOCH3) y amino (- NH2) [3], los cuales interactúan con los aniones metálicos para finalmente retenerlos en su superficie. La situación ambiental actual demanda utilizar métodos de descontaminación que no dejen residuos tóxicos durante la realización del proceso, la industria es el principal sector que incluye en sus procesos el uso de plomo; un elemento tóxico si se presenta en altas concentraciones [4]. En el presente trabajo se llevó a cabo la eliminación de plomo contenido en una solución mediante el proceso de adsorción utilizando quitosano, obtenido por modificación de quitina extraída de exoesqueletos de camarón. Para ello en el capítulo I se describenlos principales tratamientos utilizados en la eliminación de metales pesados, para que a partir de la descripción de los mismos se puedan discernir las ventajas que tiene el proceso de adsorción sobre dichos tratamientos; en el capítulo II se describen ampliamente el proceso de adsorción y las características del quitosano, con el objetivo de detallar los grupos funcionales que interactúan con los iones del plomo durante el proceso de adsorción; una vez descritos los conceptos fundamentales, en el capítulo III se detalla el proceso experimental utilizado para llevar a cabo la adsorción del plomo, iniciando con el pre- 2 tratamiento de los exoesqueletos de camarón, seguido de la caracterización del quitosano y el experimento de adsorción; finalmente, en el capítulo IV se dan a conocer el porcentaje de remoción de plomo adsorbido en el quitosano y los resultados de la caracterización del quitosano por los métodos de titulación conductimétrica, espectroscopía infrarroja, análisis elemental y termogravimetría. 3 OBJETIVO GENERAL Remover el plomo contenido en una solución a través del proceso de adsorción, utilizando quitosano obtenido a partir de exoesqueletos de camarón. OBJETIVOS ESPECÍFICOS Sintetizar quitosano a partir de exoesqueletos de camarón. Caracterizar las propiedades del quitosano obtenido mediante titulación conductimétrica, espectroscopía infrarroja, análisis elemental y análisis termogravimétrico. Determinar la capacidad de adsorción del quitosano en una solución de plomo, midiendo la concentración de plomo remanente por espectroscopía de absorción atómica. 4 Capítulo I Tipos de tratamiento para la eliminación de metales pesados 5 La contaminación por metales pesados se ha convertido en uno de los problemas ambientales más graves en la actualidad. Recientemente se han empleado varios métodos para su eliminación, los cuales se dividen en métodos químicos y físicos. Los métodos químicos incluyen precipitación química, reducción u oxidación química, y otras reacciones químicas que implican intercambiar o compartir electrones entre los átomos. Los métodos físicos incluyen sedimentación, flotación, filtración, extracción, intercambio iónico, adsorción, y otros procesos que implican la eliminación de sustancias disueltas y no disueltas sin cambiar necesariamente sus estructuras químicas. En el presente capítulo se describirán las técnicas actuales para la eliminación de iones de metales pesados, así como sus ventajas y limitaciones. 1.1 Precipitación química Por precipitación química se entiende la formación, por la acción de los reactivos apropiados, de compuestos insolubles de los elementos indeseables contenidos en una solución. La precipitación química se utiliza para remover la mayoría de los metales de las aguas residuales, y algunas especies aniónicas como sulfatos y fluoruros. En este proceso, los productos químicos reaccionan con los iones de metales pesados para formar precipitados insolubles y éstos pueden separarse del agua por sedimentación o filtración. A continuación se citan trabajos previos de precipitación de hidróxidos y de sulfuros, procesos característicos de la precipitación química. 1.1.1 Precipitación de hidróxidos Se trata principalmente de la eliminación de metales pesados como cadmio, cobre, cromo, níquel, zinc y hierro. Estos metales tienen la propiedad común, siempre que se encuentren en estado de iones y no de complejos, de precipitar en forma de hidróxidos o incluso de hidrocarbonatos, en una zona de pH característica de cada uno de ellos. De forma general, puede decirse que, si el pH del medio en el que tiene lugar la reacción se fija entre 8.5 y 9.5 la solubilidad de estos metales permanece dentro de unos límites tolerables, de ahí deriva que su uso se deba principalmente a la facilidad de controlar el pH. 1.1.1.1 Aplicaciones de la precipitación de hidróxidos Una amplia variedad de hidróxidos se han utilizado para precipitar metales, debido a su bajo costo y a que reduce la concentración de contaminantes a un nivel aceptable para su descarga, tal es el caso del CaO que fue utilizado como precipitante en la remoción de metales pesados de aguas residuales; las concentraciones de cromo, cobre, plomo y zinc en los efluentes se redujeron de 100 mg/L a 0.08, 0.14, 0.03 y 0.45 mg/L, respectivamente. Lo que representa el 99.6 % de eficiencia. El precipitado resultante se aglomeró de forma natural, lo que facilitó su eliminación sin la necesidad de medidas adicionales de estabilización previa a su desecho [5]. 6 Otro proceso fue evaluado utilizando Ca(OH)2 y NaOH como precipitantes en la eliminación de iones de Cu(II) y Cr(VI) de aguas residuales, y las concentraciones fueron reducidas de 30 a 0.01 mg/L para el cromato y de 48.51 a 0.694 mg/L para el Cu(II) [6]. Durante este proceso, se pueden formar precipitados secundarios tales como calcita (CaCO3) y yeso (CaSO4.2H2O), sin embargo, éstos tienen poca influencia en la eficiencia del tratamiento [7]. Aunque el proceso de precipitación es ampliamente utilizado, este método tiene algunas limitaciones, ya que genera grandes volúmenes de lodos de baja densidad, los cuales pueden presentar problemas para su deshidratación y eliminación; otra limitación es que los agentes complejantes presentes en el agua residual, pueden inhibir la precipitación de hidróxidos de metal [8]. 1.1.2 Precipitación de sulfuros Una de las mejores tecnologías para la precipitación de metales es en forma de sulfuros, ya que presenta altas eficiencias de remoción, disminuyendo la concentración de metales de 0.01 hasta 1 ppm. También se caracteriza por producir volúmenes de lodos muy compactos, ya que se obtienen volúmenes de 6 a 10 veces más bajos en comparación con otros métodos. Además, este método lleva a cabo una precipitación selectiva, por lo que permite la recuperación por separado de los metales. Este proceso presenta muchas ventajas respecto a la precipitación de hidróxidos [9]: Alta reactividad de los sulfuros con los iones de metales pesados y baja solubilidad de los precipitados, por lo tanto, se puede lograr un alto grado de eliminación en un amplio intervalo de pH. A diferencia de la precipitación de hidróxidos, la precipitación de sulfuros, es relativamente insensible a la presencia de complejos y agentes quelantes. Se eliminan cromatos y dicromatos sin reducción preliminar del cromo al estado trivalente. Los lodos del proceso, son más densos y estables, exhibiendo mejores características de espesamiento y deshidratación, lo que facilita su posterior procesamiento. 1.1.2.1 Aplicaciones de la precipitación de sulfuros Este método se ha utilizado para la eliminación de Cu2+, Cd2+ y Pb2+ a partir de soluciones acuosas mediante adsorción sobre pirita y sulfuro de hierro. En un estudio se reportaron rendimientos de adsorción de iones metálicos sobre pirita y sulfuro de hierro de 45.2%, 34.2% y 94.2% en presencia de pirita y de 99.1%, 68.5% y 99.8% en presencia del sulfuro de hierro para el Cu2, Cd2+ y Pb2+ respectivamente. También se observó que los rendimientos de adsorción aumentaron con el incremento de la dosis de adsorbente, el tiempo de contacto, la temperatura y con la disminución de la concentración inicial del metal [10]. Como se mencionó anteriormente, este método presenta porcentajes de remoción aceptables, sin embargo, hay peligros potenciales durante el proceso ya que los iones de metales pesados y 7 precipitantes de sulfuro, pueden dar lugar a humos tóxicos de H2S en condiciones ácidas. Además, la precipitación de sulfuros de metal tiende a formar precipitados coloidales que causan algunos problemas de separación, ya sea en procesosde sedimentación o filtración. 1.1.2.2 Aplicaciones de la precipitación química combinada con otros métodos La precipitación de sulfuros ha mostrado tener éxito en la reducción del contenido de metales y la nanofiltración en producir soluciones reutilizables. En un estudio se empleó el método de precipitación de sulfuros, en combinación con nanofiltración para recuperar iones de zinc (Zn) y selenio (Se) en una membrana, y se encontró que la adsorción fue de 90% para el Zn y 40-70% para el Se [9]. También se ha investigado el uso de procesos de intercambio iónico en combinación con precipitación química, para la eliminación de níquel. Se ha observado un incremento en la eliminación de metales como el níquel en la aplicación combinada ya que en la aplicación individual del intercambio iónico se obtuvo la eliminación de níquel de hasta 74.8%, mientras que en combinación, la remoción fue de 98.3%, las condiciones óptimas para este proceso incluyen el uso de 4 g/L de clinoptilolita pre-tratada a un pH de 10.5 por un periodo de tiempo de 2 h [11]. En otro estudio se utilizó la precipitación de hidróxidos mediante CaO en combinación con un proceso electro-Fenton, para reducir la demanda química de oxígeno (DQO) y la concentración de Zn2+ de un efluente de aguas residuales, las cuales contenían concentraciones iniciales de 2,400 mg/L y 32 mg/L respectivamente. Los resultados obtenidos demostraron que se obtuvo un porcentaje de remoción del 88% cuando se aplicó el método de electro-Fenton, sin efectos significativos en la eliminación de Zn2+. Sin embargo la eliminación más eficaz de Zn2+ fue del 99.3%, ya que se redujo de 32 a 0.20 mg/L y se presentó cuando se aplicó el proceso de precipitación mediante CaO [12]. La precipitación química es exitosa en reducir el contenido de metales por adición de sulfuro y/o aumento de pH. Sin embargo, se tiene que hacer una cuidadosa selección de las condiciones del proceso con el fin de prevenir la solubilización de algunos de los metales precipitados. 1.2 Intercambio Iónico Se trata de un proceso que involucra una reacción química, en la que un ion de la solución es intercambiado por otro similarmente cargado y unido a una partícula sólida móvil, generalmente resinas [13]. Las resinas de intercambio iónico, tienen la particularidad de que sus iones intercambiables están cargados negativamente, por lo que es capaz de retener selectivamente sobre su superficie los iones disueltos en el agua, para esto mantiene los iones temporalmente unidos a la superficie, y después los cede frente a una disolución con un regenerante [14]. Por otra parte, las resinas de intercambio catiónico son aquellas que tienen un ion de intercambio cargado 8 positivamente. La reacción de intercambio iónico es reversible, y puede llevarse a cabo por lotes o columna [15]. En el intercambio catiónico los iones deben ser de carga alta, de pequeño volumen e interactuar fuertemente con los grupos funcionales de los intercambiadores. Los procesos de intercambio iónico son utilizados para remover metales pesados debido a su alta eficiencia de remoción y bajo costo de operación. Otra aplicación de estos sistemas se encuentra en la eliminación de sales cuando éstas se encuentran en muy bajas concentraciones, también se han utilizado para la desmineralización y ablandamiento de aguas y la retención de variadas especies químicas, en su gran mayoría contaminantes. Las principales ventajas que ofrece este proceso respecto a la precipitación química, es que se puede recuperar el metal y se producen bajos volúmenes de lodos. 1.2.1 Aplicaciones del intercambio iónico Las resinas de intercambio catiónico pueden ser sintéticas o naturales y generalmente contienen grupos de ácido sulfónico. Los intercambiadores de cationes más comunes son resinas fuertemente ácidas con grupos de ácido sulfónico (-SO3H) y resinas débilmente ácidas con grupos de ácido carboxílico (-COOH), dado que los iones de hidrógeno de ambos grupos, pueden servir como iones intercambiables con los cationes metálicos. Tal es el caso de la resina comercial Amberlite IRN- 77, en la cual se evaluaron las propiedades de adsorción de Co2+, Ni2+ y Cr3+; los niveles de adsorción en la resina fueron similares para el Co2+ y Ni2+, ya que tienen una electrovalencia equivalente. Sin embargo, cuando se añadió a la solución el Cr3+, éste reemplazó competitivamente a los iones de Co2+ y Ni2+ los cuales habían sido previamente adsorbidos en la resina. Los resultados mostraron que la dosis óptima de resina fue de 0.6 gramos, teniendo porcentajes de adsorción cercanos al 100% sobre los metales [16]. Otra resina de intercambio catiónico fue evaluada en la eliminación de níquel y zinc; aquí se obtuvo más del 98% de remoción a concentraciones de 100 mg/L, y de 0.05 a 0.7 g de resina. Los resultados mostraron que el porcentaje de adsorción de los iones metálicos mejoró con dosis más altas de resina [17]. Además de las resinas sintéticas, las resinas naturales también son utilizadas para eliminar metales pesados, debido a su bajo costo y gran abundancia, tal es el caso de las zeolitas de minerales de silicato. Muchos investigadores han demostrado que las zeolitas presentan buenas capacidades de intercambio catiónico de iones de metales pesados, la clinoptilolita es una de las zeolitas naturales más estudiadas debido a su selectividad por metales pesados. Tal es el caso de un estudio donde se obtuvo una eficiencia de remoción del 55% para iones de Pb2+, utilizando 20 g/L de clinoptilolita a pH 4 y una concentración inicial de 1036 mg/L de Pb2+ [18]. En otro experimento se alcanzó una eficiencia de remoción de 93.6% para iones de Ni2+, en este caso se utilizaron 15 g/L de clinoptilolita para una concentración inicial de 25 mg/L de Ni2+ [19]. También se evaluó la adsorción de iones de Zn2+, la cual tuvo una eficiencia del 100%, utilizando de 0.52 a 4.17 g/L de clinoptilolita a pH 5, para una concentración de Zn2+ de 65.4 a 654 mg/L [20]. 9 La adsorción de iones de metales pesados por resinas de intercambio iónico está afectada por variables como pH, temperatura, concentración inicial del metal, el tiempo de contacto, la carga iónica de la resina, y la cantidad de resina utilizada. Ésta última es un parámetro importante, ya que a mayor cantidad de resina mayor será la eficiencia de remoción, es por ello que la dependencia de sorción del metal con la cantidad de resina se estudia mediante la variación de cantidad de resina a diferentes concentraciones del metal en estudio. 1.3 Membranas de filtración Las membranas de filtración son barreras físicas semipermeables que separan dos fases, impidiendo su contacto y restringiendo el movimiento de las moléculas a través de ella de forma selectiva. Este hecho permite la separación de las sustancias contaminantes del agua o la solución donde se esté llevando a cabo el proceso [14]. Existen diferentes clasificaciones para las membranas según el material de fabricación, porosidad, estructura, geometría, fuerza impulsora y el proceso de separación del que forma parte. El proceso de separación con membranas presenta características significativas, entre ellas, este proceso permite la separación de contaminantes que se encuentran disueltos o dispersos en forma coloidal, elimina contaminantes que se encuentran a baja concentración, las operaciones se llevan a cabo a temperatura ambiente, los procesos son sencillos y permite diseños compactos que ocupan poco espacio y pueden combinarse con otros tratamientos [21]. Sin embargo, no eliminan realmente el contaminante, únicamente lo concentran en otra fase, de igual modo puede darse el caso de incompatibilidades entre el contaminante y la membrana, problemas de ensuciamiento de la membrana, tales como el uso de otras sustancias para llevar a cabo la limpieza, ajustes de pH, ciclos de parada para limpieza del equipo, entre otras [22]. La tecnología de membranasmuestra una gran alternativa para la eliminación de metales pesados por su alta eficiencia, fácil operación y ahorro de espacio. Los procesos de membrana que a continuación se explican son ultrafiltración, ósmosis inversa, nanofiltración y electrodiálisis. 1.3.1 Ultrafiltración La ultrafiltración (UF) es un tipo de filtración por membranas en la cual la presión hidrostática fuerza un líquido contra una membrana semipermeable. Los sólidos suspendidos y los solutos de alto peso molecular son retenidos, mientras que el agua y los solutos de bajo peso molecular atraviesan la membrana. Este proceso de separación es usado en industria e investigación para purificar y concentrar soluciones macromoleculares. La diferencia de este proceso con otras técnicas de filtración radica en el tamaño de las moléculas que retiene. Los sistemas de UF eliminan la necesidad de usar clarificadores; además utilizan membranas que pueden ser sumergidas, reutilizables y limpiables por aire y ofrecen mejores características para la clarificación de las aguas potables y residuales. 10 1.3.1.1 Aplicaciones de la ultrafiltración Para obtener retenciones más altas, tienen que ser utilizados agentes surfactantes de carga eléctrica opuesta a la de los iones a ser eliminados. El dodecil sulfato de sodio (SDS), es un surfactante aniónico que a menudo se utiliza para la eliminación de iones de metales pesados mediante UF. En un estudio se investigó la extracción de Cd2+, Cu2+, Ni2+, Pb2+ y Zn2+ en aguas residuales utilizando SDS, en el cual se encontraron coeficientes de rechazo de hasta 99% en una relación de concentración molar de surfactante-metal de 5. La retención de los metales reportada fue superior al 90%, cuando la concentración inicial de SDS estaba por debajo de la concentración micelar crítica, lo que sugiere que es un método eficaz para la descontaminación de aguas [23]. La UF mejorada de polímeros, es una técnica mejorada de UF, que se ha propuesto como un método factible para separar una gran variedad de iones metálicos, esta técnica utiliza polímeros solubles en agua para formar complejos moleculares de iones metálicos, éstos tienen un peso molecular mayor que el peso molecular de la membrana. El complejo macromolecular es retenido cuando se bombea a través de la membrana de UF. Después de eso, el material retenido puede ser tratado con el fin de recuperar los iones metálicos y reutilizar los agentes poliméricos. Un estudio demostró la remoción de especies de cromo mediante dos polímeros: quitosano y pectina, las cuales presentaron rechazos cercanos al 100% a un pH superior a 7 [24]. La efectividad del proceso depende de las características y las concentraciones de los metales y surfactantes, la relación de metal a polímero, el pH de la solución, la fuerza iónica, la existencia de otros iones metálicos en la solución y los parámetros relacionados con la operación de la membrana. Las ventajas de utilizar este método se encuentran al obtener una alta eficiencia de remoción, y altos porcentajes de recuperación. 1.3.2 Ósmosis inversa Es un proceso en el que el agua se separa de las sales disueltas en solución, filtrándola a través de una membrana semipermeable a una presión mayor que la osmótica causada por las sales disueltas en el agua residual. Este proceso es eficiente en el tratamiento de colorantes básicos, ácidos, directos, dispersos y reactivos. Las membranas de ósmosis inversa se pueden emplear para producir agua de alta calidad y para recuperar los efluentes de aguas residuales, también se aplica en la industria química, petroquímica, electroquímica, de textiles, de alimentación, y de papel. 1.3.2.1 Aplicaciones de la ósmosis inversa La técnica de ósmosis inversa es aplicable para la separación, concentración y fraccionamiento de sustancias orgánicas o inorgánicas en soluciones acuosas o no acuosas y se han obtenido eficiencias de eliminación de 95-100%. Tal es el caso de un estudio donde se obtuvo una eliminación del 99.99% de sólidos suspendidos, 99.72% de turbidez y 97.3% de demanda química de oxígeno 11 (DQO), lo que resultó en un efluente con DQO entre 8-32 mg/L; el Pb y Ni fueron eliminados completamente, mientras que el Cr y el Cu tuvieron una eficiencia de remoción del 89% y 49% respectivamente, por lo que se obtuvo un efluente de alta calidad, sin la presencia de metales pesados y con una baja concentración de materia orgánica [25]. En otro estudio se utilizó el proceso de ósmosis inversa para eliminar iones de Cu2+ y Ni2+ mediante el uso de Na2EDTA y se obtuvo una eficiencia de rechazo de 99.5% [26]. El éxito de la tecnología de ósmosis inversa se debe a la economía y simplicidad de su operación, alta eficiencia y ahorro de materiales químicos respecto a otras tecnologías de remoción de metales. Además, no requiere un cambio de fase de alto consumo energético, ni un gran volumen de productos químicos fuertemente ácidos y cáusticos como los que se utilizan para el sistema de intercambio iónico y métodos de precipitación. 1.3.3 Nanofiltración La nanofiltración es el proceso mediante el cual, se hace pasar un fluido a través de una membrana semipermeable a una determinada presión, de forma que se produce una separación basada en el tamaño de las moléculas, las cuales pueden atravesar dicha membrana. Esta técnica es principalmente aplicada en la eliminación de sustancias orgánicas, tales como micro-contaminantes e iones multivalentes. Los beneficios que ofrece este proceso son la facilidad de funcionamiento y el consumo relativamente bajo de energía, así como una alta eficiencia de remoción de contaminantes. 1.3.3.1 Aplicaciones de la nanofiltración Se ha demostrado que también es una tecnología alternativa para la eliminación de iones de metales pesados como el níquel, cromo, cobre y el arsénico. Estudios previos sobre la eliminación de metales, han reportado porcentajes de eliminación de arsénico de hasta 91% [27], 98% para níquel [28], y de 98.94% en eliminación de cadmio [29]. En general, se ha reportado que el rechazo de iones mejora con el aumento de la concentración de alimentación y disminuye cuando el caudal de alimentación es constante. 1.4 Coagulación y Floculación El proceso de coagulación-floculación es un método fisicoquímico, que permite la eliminación de los contaminantes mediante su sedimentación. El proceso está basado en la coagulación de las partículas por la adición de un producto químico, lo cual provoca la desestabilización de las partículas coloidales. Los coagulantes más utilizados son sales de metal (sulfato ferroso y sulfato de aluminio), a pesar de que son muy eficientes al sedimentar suspensiones, estos coagulantes dejan subproductos que pueden ser perjudiciales para la salud humana y el medio ambiente [30]. 12 La coagulación se realiza comúnmente con el uso de cationes trivalentes, tales como el cloruro/sulfato de aluminio, el cloruro/sulfato férrico o coagulantes orgánicos catiónicos como el copolímero Dimetilamina-Epiclorhidrina. Los floculantes pueden ser macromoléculas iónicas o neutrales o aditivos naturales tales como sílice activada, arcillas, alginatos o almidón. 1.4.1 Aplicaciones de la coagulación y floculación La coagulación y la floculación seguida por un proceso de sedimentación, también se han empleado para eliminar metales pesados. Estudios han reportado de la remoción de tungsteno de aguas residuales utilizando cloruro férrico, donde se encontró que la eliminación de tungsteno fue de 98- 99% y la concentración final de éste fue menor a 10 ppm [31]. Una de las principales desventajas que presenta este proceso es que, no siempre es suficiente para reducir la concentración de contaminantes a niveles aceptables [32]. Además, paralelamente a la producción de lodo, el costo de los aditivos es relativamente alto. Por lo tanto, para evaluar el costo del proceso de coagulación/floculación/sedimentación, tambiénse debe tomar en cuenta el costo del tratamiento de los lodos y el de un posterior tratamiento a la sedimentación. 13 Capítulo II Adsorción 14 Las fuerzas moleculares en la superficie de un líquido se encuentran en un estado de insaturación o sin balancear, lo cual es válido también para las situadas en la superficie de un sólido, donde las moléculas o iones no tienen satisfechas todas sus fuerzas de unión con otras partículas, por lo cual se atraen hacia sí, reteniéndolas en su superficie. Este fenómeno de concentración de una sustancia sobre la superficie de un sólido o líquido se denomina adsorción, y la sustancia atraída hacia la superficie se llama fase adsorbida, mientras que aquella que se adhiere es el adsorbente [33]. La adsorción depende de la naturaleza y la estructura del adsorbente, de las propiedades físico- químicas de la sustancia a remover y del medio en el cual se efectúa el proceso. El medio puede intervenir modificando las propiedades físico–químicas del adsorbente, tales como solubilidad, carga superficial, carácter hidrófobo-hidrófilo, etc.; la accesibilidad a los sitios de adsorción por recubrimiento de la superficie externa del adsorbente o introduciendo compuestos susceptibles de entrar en competencia con la molécula cuya eliminación se busca [34]. Este método como alternativa para el tratamiento de aguas residuales, se ha postulado como un método eficaz, eficiente y económico, ya que ofrece flexibilidad en el diseño y operación y da como resultado efluentes de alta calidad. Además, el proceso es reversible, ya que los adsorbentes pueden regenerarse mediante desorción. También se ha encontrado que el proceso de adsorción puede involucrar los siguientes mecanismos: reacciones de intercambio iónico, sorción molecular de electrolitos, formación de complejos entre iones y grupos funcionales y formación de hidratos en la superficie o en los poros del adsorbente [35]. 2.1 Tipos de adsorción Si la interacción entre el adsorbato y la superficie del adsorbente se debe sólo a las fuerzas de van der Waals, se trata de adsorción física. Las moléculas adsorbidas están ligadas débilmente a la superficie y los calores de adsorción son bajos y comparables al calor de vaporización del adsorbato. El aumento de temperatura disminuye considerablemente la adsorción. Si las moléculas adsorbidas reaccionan químicamente con la superficie, el fenómeno se denomina adsorción química. Como en este caso se rompen y forman enlaces, el calor de adsorción tiene intervalos de valores análogos a los de una reacción química. La adsorción química no va más allá de la formación de una monocapa en la superficie, por esta razón, una isoterma tipo Langmuir que predice una monocapa y nada más, es apropiada para interpretar los datos [36]. Una consecuencia importante de la adsorción química, es que después de que la superficie se ha recubierto con una sola capa de moléculas adsorbidas, ésta queda saturada; solo puede ocurrir adsorción adicional sobre la capa presente, y en general es de tipo débil. Debido a ello, la quimisorción incluye la formación de una monocapa molecular, mientras que en la fisisorción se pueden formar capas adicionales [34]. Sin embargo la adsorción química resulta ser una buena alternativa de descontaminación, empleando materiales naturales que aprovechan las interacciones a nivel molecular para recolectar el elemento contaminante y ser removido del medio acuoso [37]. 15 En general, hay tres pasos involucrados en el proceso de adsorción: el transporte del contaminante desde la solución hasta la superficie del adsorbente, la adsorción sobre la superficie del adsorbente y el transporte de las moléculas del contaminante sobre la superficie del adsorbente; dichos mecanismos son fundamentales para comprender la consolidación del contaminante en el adsorbente. Se ha demostrado que para un proceso eficiente de adsorción, un adsorbente debe cumplir los siguientes requerimientos: Eliminación eficiente de una amplia variedad de contaminantes Alta capacidad y velocidad de adsorción Selectividad a diferentes concentraciones Alta área superficial Resistencia física Capacidad de regeneración Bajo costo Las capacidades de adsorción de un adsorbente son atribuidas a la interacción adsorbato- adsorbente, y a la interacción adsorbato-solución. A continuación se describen los factores fisicoquímicos que influyen en la capacidad de adsorción: La estructura física del adsorbente (porosidad, área superficial y tamaño de partícula); La estructura química del adsorbente (carga iónica y grupos funcionales); La química del adsorbato (pKa, polaridad, funcionalidad, peso molecular y tamaño); Las condiciones de la solución (pH, fuerza iónica, temperatura y concentración). Los adsorbentes pueden ser de origen mineral, orgánico o biológico, tal es el caso del carbón activado, zeolitas, arcillas, perlas de sílice, residuos agrícolas, biomasa y polímeros [2]. Debido a la complejidad de estos materiales, se llevan a cabo diferentes interacciones, entre ellas: interacciones ácido-base, hidrofóbicas y electrostáticas; intercambio iónico; complejación y quelación; enlaces de hidrógeno; adsorción física y precipitación [38]. Cada mecanismo puede tener diferentes grados de acción, dependiendo de la composición química del adsorbente, la naturaleza del contaminante y de la solución. 2.2 La adsorción como método para la eliminación de metales pesados La contaminación deriva de escapes incontrolados de metales pesados tales como plomo, cobre, níquel, cromo, zinc, mercurio, etc., los cuales se detectan en los flujos residuales producidos por diversas actividades industriales. Los metales pesados se distinguen de otros contaminantes ya que no son biodegradables y tienden a acumularse, causando serias alteraciones en los seres humanos y en los ecosistemas cuando exceden los límites permitidos, por lo que las concentraciones de estas sustancias deben ser controladas [39]. La estricta legislación en la descarga de contaminantes, ha 16 desencadenado la necesidad de desarrollar tecnologías eficientes para su eliminación. Es por ello que la adsorción se ha utilizado como método para la eliminación de metales pesados en agua, ya que ofrece utilizar materiales de bajo costo y el proceso no deja residuos que puedan dañar de forma significativa el medio ambiente. De acuerdo a la revisión literaria, en la tabla 2.1 se resumen las ventajas y limitaciones que presenta el proceso de adsorción en la eliminación de metales pesados. Tabla 2.1: Ventajas y limitaciones de la adsorción en la eliminación de metales pesados [40]. VENTAJAS DESVENTAJAS Efectivo a bajas concentraciones de metal Costos altos del adsorbente y de su regeneración Fija metales en presencia de otros cationes La capacidad de adsorción depende del pH Recuperación de los metales en el adsorbente Se requiere eliminar la materia en suspensión antes del tratamiento Fácil regeneración el adsorbente 2.2.1 Plomo El plomo es un metal pesado, cuyo símbolo es Pb, número atómico 82 y peso atómico 207.19; sus valencias químicas normales son 2 y 4. Es relativamente resistente al ataque de los ácidos sulfúrico y clorhídrico, aunque se disuelve con lentitud en ácido nítrico y ante la presencia de bases nitrogenadas. El plomo es anfótero, ya que forma sales de plomo de los ácidos, así como sales metálicas del ácido plúmbico; también tiene la capacidad de formar muchas sales, óxidos y compuestos organometálicos [41]. Industrialmente, sus compuestos más importantes son los óxidos de plomo y el tetraetilo de plomo. Puede ser encontrado en las industrias del vidrio y la cerámica, refinación del petróleo, fabricación de baterías y en operaciones mineras [42]. 2.2.1.1 Toxicidad del plomoEl plomo está clasificado como una sustancia tóxica ambiental persistente [43]; una vez absorbido, pasa al torrente sanguíneo, donde más del 95% se une a los eritrocitos, causando aumento de la fragilidad y reducción de la vida útil de las células [44]. En consecuencia, puede dañar el cerebro, riñón, hígado y el sistema reproductivo. Por otra parte, la exposición al plomo se ha correlacionado con la esterilidad, abortos, y muertes neo natales [45]. Debido a su toxicidad, la Agencia de Protección Ambiental de Estados Unidos (EPA) ha fijado el máximo nivel de concentración de iones de plomo en el agua potable, el cual es de 0.015 mg/L 17 [46]; respecto a la legislación en México, el Reglamento de la Ley General de Salud en Materia del Control Sanitario de Actividades, Establecimientos, Productos y Servicios, establece 0.05 mg/l de plomo como límite de concentración en agua para consumo humano [47]. La investigación sobre el plomo se ha convertido en un tema de gran interés, ya que no se ha conocido su uso biológico y es tóxico para la mayoría de los seres vivos [48]. 2.3 Adsorción de metales en quitosano La mayoría de los polímeros comerciales y resinas de intercambio iónico que se utilizan en los procesos de descontaminación, se derivan de materiales elaborados a partir de petróleo, utilizando procesos químicos que son dañinos para el medio ambiente. Sin embargo, se han utilizado polisacáridos naturales como adsorbentes, los cuales han demostrado ser una alternativa eficiente en la remoción de iones de metales. Los polisacáridos (también llamados biopolímeros) son polímeros estereorregulares de monosacáridos; se caracterizan por ser biodegradables, biocompatibles, polifuncionales, hidrófilos y no tóxicos; y poseer una alta reactividad química [2]. Además, se sabe que tienen capacidad para asociar una amplia variedad de moléculas mediante interacciones físicas y químicas. En particular, el quitosano es un compuesto derivado de la quitina que se ha utilizado como adsorbente, debido a que presenta una excelente selectividad hacia metales, colorantes, compuestos aromáticos y fenólicos [49]. Cabe mencionar que la adsorción con quitosano es un procedimiento de bajo costo, ya que la materia prima de donde se obtiene se encuentra disponible en grandes cantidades [50]. El quitosano ha presentado excelentes capacidades de adsorción: es mayor a 1 mmol/g para la mayoría de los metales y 2498 mg/g en colorantes [51] y ésta capacidad es de 3 a 15 veces más alta comparada con carbones activados comerciales [52]. 2.3.1 Quitina La quitina es un biopolímero cuyo monómero es 2-acetamido-2-desoxi-β-D-glucosa, donde el grupo acetamido se encuentra en el carbono 2 (C-2) de la cadena. Es considerada como el segundo biopolímero natural más abundante después de la celulosa. Se encuentra en los caparazones de crustáceos y conchas; en esqueletos de moluscos, camarón y algunos artrópodos; y en las paredes celulares de algunos hongos [53]. En la figura 2.1 se muestra la estructura molecular de la quitina. 18 Figura 2.1: Estructura molecular de la quitina [54]. La quitina existe en la naturaleza como microfibrillas cristalinas ordenadas. Dependiendo de su fuente, se han identificado tres diferentes formas polimórficas cristalinas de la quitina: α-quitina, proveniente de camarones y conchas de cangrejo; β-quitina, de calamares; y γ-quitina de cutículas de estómago de cefalópodos [55]. d2.3.2 Quitosano El quitosano es un derivado obtenido por la desacetilación alcalina de quitina, es un copolímero de N-acetilglucosamina (unidad acetilada) y glucosamina (unidad desacetilada), dichas unidades son 2-acetamido-2-desoxi-D-glucopiranosa (C8H13O5N, 203.1925 g/mol) y 2-amino-2-desoxi-D- glucopiranosa (C6H11O4N, 161.1558 g/mol); unidas por un enlace glucosídico del tipo β-(1→4); tanto la quitina como el quitosano están formados por cadenas lineales de monómeros de glucopiranosas, la diferencia radica en el C-2, donde la quitina posee un grupo acetamido (- COCH3), mientras que en el quitosano ese grupo es desacetilado para dejar libre el grupo amino (- NH2) [56]. En la figura 2.2 se muestra la estructura molecular del quitosano. Figura 2.2: Estructura molecular del quitosano [54]. La solubilidad del quitosano, su biodegradabilidad, reactividad, y capacidad de adsorción dependen de la cantidad de grupos amino protonados en la cadena polimérica, por lo tanto, en la proporción de unidades acetiladas y desacetiladas. 19 2.4 Propiedades fisicoquímicas del quitosano El quitosano es conocido como un excelente adsorbente de metales, propiedad que se le atribuye a las siguientes características [2]: Alta hidrofilicidad debido a los grupos OH- constituyentes de las unidades de glucosa (D- glucosamina); Reactividad química de los grupos funcionales (-COCH3, -NH2 y OH); y Estructura flexible de la cadena polimérica. Los grupos reactivos del quitosano, en particular, el grupo -NH2 se une selectivamente a prácticamente todos los iones metálicos de transición del grupo III, pero no se une a los iones metálicos alcalinos y alcalinotérreos de los grupos I y II [57]. El quitosano presenta un comportamiento catiónico, por lo que el grupo -NH2 se puede protonar mediante intercambio iónico [56]. La presencia de grupos -NH2 en la estructura de la molécula de quitosano, convierte a este polímero en un polielectrolito catiónico natural con un pKa (fuerza para disociarse) de 6.2 a 7.0, dependiendo del grado de desacetilación del polímero [58]. Las propiedades fisicoquímicas del quitosano afectan su funcionalidad y varían dependiendo de la fuente y método de obtención de la quitina, y del método y las condiciones de desacetilación de la misma. Las principales propiedades fisicoquímicas del quitosano son la solubilidad, viscosidad, peso molecular y grado de desacetilación, todas ellas estrechamente relacionadas. 2.4.1 Grado de desacetilación Un parámetro importante del quitosano es su grado de desacetilación (DD, por sus siglas en inglés, Degree of Deacetylation, o N-acetilación); el proceso de desacetilación implica la eliminación de los grupos acetilo de la molécula de quitina para dejar libres los grupos -NH2, lo cual se lleva a cabo en medio alcalino a altas concentración y temperatura, por lo tanto, el valor de este parámetro consiste en el porcentaje de grupos amino libres, es decir, la relación de las unidades estructurales de 2-acetamido-2-desoxi-D-glucopiranosa respecto a las de 2-amino-2-desoxi-D-glucopiranosa [54]. De esta forma el quitosano obtenido no es una unidad química única y definida, sino un conjunto de polisacáridos que varían entre sí en su composición (número y distribución de los grupos -NH2). En la quitina, las unidades acetiladas tienen un grado de acetilación típico de 0.90, por lo cual, el quitosano cuando es total o parcialmente desacetilado su grado típico de acetilación es menor a 3.5 [38]. La reacción de desacetilación corresponde a una hidrólisis en la que el ion hidróxido el cual está en exceso respecto a la concentración de moles de quitina, es fuertemente nucleófilo, y ataca a los grupos acetamida presentes en el C-2, mediante un mecanismo de sustitución nucleófila [38]. 20 Por lo tanto, la capacidad del quitosano para quelar iones metálicos, depende en gran medida del DD, ya que éste determinará la fracción de grupos -NH2 que estarán disponibles para interactuar con los iones metálicos [56]. A su vez, el DD depende de la fuente de obtención de la quitina y del procedimiento experimental para su síntesis [59]. 2.4.2 Peso molecular El peso molecular y su distribución afectan las propiedades físicas y químicas del quitosano, así como su funcionalidad, y determina en gran parte la solubilidad y la viscosidad del mismo. La determinación precisa de este parámetro en los polisacáridos es difícil, debido al amplio intervalo de distribución del peso molecular alo largo de la cadena, la diversidad estructural y las fuertes interacciones presentes en el polímero. Si el quitosano presenta bajo peso molecular, se ve afectado el DD. El peso molecular promedio de la quitina es de 1.03x106 a 2.5x106 pero la reacción de desacetilación reduce este valor de 1x105 a 5x105 [60]. Los diferentes métodos para la determinación del peso molecular en quitosano, son viscosimetría, dispersión de la luz y cromatografía de permeabilidad en gel [61]. 2.4.3 Viscosidad El quitosano forma soluciones viscosas en varios ácidos orgánicos. La viscosidad de dichas soluciones depende en gran medida del peso molecular y DD del quitosano y de la concentración, temperatura, pH y fuerza iónica del ácido utilizado. El método de viscosimetría permite obtener el valor de la viscosidad del quitosano, así como una aproximación a su peso molecular. La magnitud de la viscosidad depende del tamaño y forma de la molécula de quitosano, así como de su interacción con el disolvente y de las condiciones de análisis, principalmente de la temperatura. Los valores de viscosidad que se han reportado para el quitosano, suelen ser mayores a los que presentan otros polímeros de peso molecular similar, lo que se atribuye a la rigidez de los enlaces β-(1-4) característicos del quitosano [54]. 2.4.4 Solubilidad El quitosano es insoluble en agua pura y en disolventes orgánicos, pero es soluble en soluciones acuosas diluidas de ácidos orgánicos y minerales a condiciones específicas. Esta disolución, a diferencia de la quitina, es posible por la protonación de los grupos -NH2, generando así una sal de quitosano. Por lo tanto las cargas positivas presentes a lo largo de la molécula, determinan en gran medida el comportamiento del quitosano en la solución. Sin embargo, no es únicamente el DD lo que influye en la solubilidad, sino la distribución de los grupos -NH2 en conjunto con el peso molecular [54]. Solubilidad en ácidos inorgánicos: El quitosano es soluble en ácidos como el clorhídrico, el bromhídrico, el yodhídrico, el nítrico y el perclórico diluidos. Sin embargo, se precipita cuando se incrementan las concentraciones. Es insoluble en ácido sulfúrico diluido pero mejora su solubilidad 21 al incrementar la concentración del ácido, sin embargo, el proceso va acompañado de sulfatación y degradación del tamaño de la cadena [62]. Solubilidad en disolventes orgánicos: el quitosano es normalmente insoluble en agua a pH casi neutro y en disolventes orgánicos, por ejemplo, dimetilsulfóxido (DMSO), dimetilformamida (DMF), metilpirrolidona (NMP), alcoholes orgánicos, piridina, etc. El DD afecta la solubilización del quitosano, porque la reacción de desacetilación tiene como consecuencia una distribución azarosa de los grupos -NH2, por lo que la interacción entre éstos y los grupos OH-, aunado a las fuerzas intra e intermoleculares que ejercen los puentes de hidrógeno, resultan en una estructura semicristalina irregular [63]. 2.4.5 pH La mayoría de los contaminantes son electrolitos débiles, para los que el equilibrio del proceso de adsorción depende del pH de la solución. En soluciones ácidas, los grupos amino del quitosano llevan a cabo fácilmente la protonación, lo que provoca la repulsión electrostática de los iones metálicos. Esto conlleva a una competencia por los sitios de adsorción entre los protones y los iones metálicos [64]. Es por ello que el pH puede afectar a la especiación de los iones metálicos, y el cambio de la especiación del metal puede dar lugar a convertir el mecanismo de quelación en un mecanismo de atracción electrostática [2]. 2.4.6 Tamaño de partícula La elección del tamaño de partícula del quitosano, es fundamental en los procesos de adsorción de metales, en particular en la capacidad de adsorción, ya que es bien sabido que, a medida que el tamaño de partícula disminuye, el área superficial aumenta, ésta controla la interacción que habrá con el metal, y por lo tanto, determina con qué efectividad el quitosano removerá dicha sustancia. El control sobre el tamaño de partícula, depende de las herramientas que se utilicen para la molienda, además de la técnica de tamizado, donde se pueden separar las partículas con base en el tamaño y posteriormente elegir el tamaño deseado. 2.5 Mecanismos de adsorción con quitosano El proceso de adsorción de metales en quitosano se puede producir a través de varias interacciones [2], [38]: Quelación en grupos amino o en combinación con grupos hidroxilos vecinos; Intercambio iónico entre los iones metálicos y los grupos amino protonados del quitosano; Formación de complejos por atracción electrostática en medios ácidos. El quitosano se caracteriza por su alto porcentaje de nitrógeno, presente en forma de grupos NH2, éstos en conjunto con los grupos OH- (especialmente en la posición C-3 de la cadena) son los 22 principales grupos reactivos que contribuyen a la adsorción de los iones metálicos mediante mecanismos de quelación [38], [65]. 2.6 Parámetros que afectan la eficiencia del proceso de adsorción La capacidad de adsorción del quitosano depende del origen del polisacárido, y de las condiciones experimentales en la preparación (pH, tamaño de partícula, fuerza iónica, etc.) [66] y ésta varía con la porosidad, cristalinidad, afinidad por el agua, el porcentaje de desacetilación y el contenido de grupos amino [67]. La capacidad de adsorción en la superficie del quitosano y el tiempo requerido para alcanzar el equilibrio, se incrementan con la disminución del tamaño de partícula. A su vez, este parámetro también depende de otros criterios como la química del contaminante y las características del sorbente tales como su cristalinidad y rigidez de la cadena polimérica [51], [64], [68]. La capacidad de adsorción también depende de la temperatura. En general, un aumento en la temperatura disminuye la capacidad de adsorción del quitosano. 2.7 Ventajas y limitaciones del uso del quitosano como adsorbente La producción de quitosano implica una reacción en medio alcalino muy concentrado, éste proceso parece tener limitaciones para su aceptación industrial debido a la gran cantidad de residuos de solución alcalina, lo que puede causar contaminación al medio ambiente. Otro problema es la carencia de porosidad, característica que puede afectar la capacidad de adsorción, debido a que disminuye la superficie disponible del quitosano. A continuación en la Tabla 2.2 se resumen las ventajas y desventajas del uso del quitosano como adsorbente. Tabla 2.2: Ventajas y limitaciones del quitosano en su aplicación como adsorbente [2]. VENTAJAS LIMITACIONES Selectivo en la descontaminación de soluciones diluidas o concentradas La capacidad de adsorción depende del origen del polisacárido, grado de desacetilación y pH No dañino para el medio ambiente Requiere modificación química para mejorar su rendimiento Fácil regeneración Baja afinidad por colorantes Alta calidad del efluente tratado No poroso Bajo costo El conocimiento sobre el proceso de adsorción, las propiedades del quitosano y las características del plomo como contaminante tóxico, es importante para elegir proceso de adsorción como un 23 método adecuado para la eliminación del plomo, el quitosano como adsorbente del mismo y los posibles mecanismos que se dan al interactuar las dos especies. Dichos conocimientos son esenciales para evaluar los fenómenos fisicoquímicos que se presenten durante el proceso experimental de adsorción, mismo que a continuación se detalla. 24 Capítulo III Procedimiento experimental 25 Las técnicas de obtención de quitosano encontradas en la literatura son muy variadas, pues dependen en gran medida de las características de la materia prima, ya que la composiciónvaría de una especie a otra, es por ello que la metodología que se utilizó en este trabajo para la obtención del quitosano, fue modificada de Chang et al [69]. Después de ello, se detalla la caracterización de sus propiedades y el proceso de adsorción del plomo. 3.1 Obtención de quitosano El quitosano se obtuvo a partir de exoesqueletos de camarón como materia prima, suministrados por un restaurante de mariscos de la región. A continuación se explican las etapas del tratamiento. 3.1.1 Tratamiento de los exoesqueletos Los exoesqueletos fueron lavados, para eliminar la masa adherida a los mismos, luego fueron secados a 35 °C en un secador Generatoris PS-SE-100, posteriormente fueron molidos y tamizados en un tamizador W.S. Tyler Ro-Tap Model B con mallas de 0.25 a 12.7 mm. El tamaño de partícula seleccionado fue de 0.59 mm, ya que se ha demostrado que partículas pequeñas (0.456-0.767 mm, [70] ) aumentan la superficie disponible, lo que resulta en altas capacidad de adsorción de metales y eficiencia de remoción. 3.1.2 Desmineralización Las partículas fueron tratadas con una solución de ácido clorhídrico 0.6 N en una relación sólido- líquido (p/v) 1:11 durante 24 horas, con agitación constante a 200 rpm para homogeneizar la solución y a una temperatura de 32 °C. Posteriormente el precipitado se lavó con agua destilada para eliminar el exceso de ácido hasta pH 7 y se filtró con ayuda de una bomba de vacío. Finalmente fue secado en una mufla TERLAB BTC-9100 a 50 °C durante 12 horas. 3.1.3 Desproteinización El producto obtenido en la fase anterior se trató con un condensador de reflujo, en una solución de NaOH al 1%, en una relación sólido-líquido (p/v) 1:18 durante 24 horas, con agitación constante a 200 rpm y 32 °C. El residuo obtenido (quitina) fue lavado con agua destilada para eliminar el exceso de base hasta pH 7 y filtrado con ayuda de una bomba de vacío. Finalmente fue secado en una mufla a 50 °C durante 20 horas. 3.1.4 Desacetilación En esta etapa la quitina obtenida también se trató con un condensador de reflujo, en una solución de NaOH al 70% en una relación sólido-líquido (p/v) 1:4, durante 6 horas a 100 °C y 12 horas a 30 °C con agitación constante a 200 rpm. Por último la muestra obtenida (quitosano), fue lavada con agua destilada para eliminar el exceso de NaOH hasta pH 7 y fue secado en una mufla a 50 °C hasta asegurar el mínimo contenido de humedad. En la figura 3.1 se muestra la reacción que representa la desacetilación del quitosano. 26 Figura 3.1: Reacción típica de desacetilación del quitosano. (Arriba) Reacción generalizada, y (abajo) Detalle del mecanismo de reacción. 3.2 Caracterización El fundamento de las técnicas utilizadas se encuentra al final de este trabajo en la sección de Anexos. 3.2.1 Valoración Conductimétrica Se preparó una solución de 20 g/L de quitosano en ácido acético al 2% (v/v) y se mantuvo bajo agitación durante 24 horas a temperatura ambiente, una vez filtrada la solución se añadió lentamente una solución de NaOH al 5% (p/v) bajo agitación a 200 rpm. El precipitado se separó a partir del sobrenadante mediante filtración y se lavó con agua desionizada hasta alcanzar un pH 7. Finalmente, el precipitado se secó en una mufla a 40 °C. Posteriormente, se disolvieron 0.2 g de la muestra anterior en 40 ml de HCl 0.05 M, la cual se mantuvo en agitación a 200 rpm durante 18 horas a temperatura ambiente. Después se añadieron 100 ml de agua desionizada, y finalmente se realizó la valoración conductimétrica con NaOH 0.095156 M previamente valorada con biftalato de potasio, las mediciones se realizaron cada 0.5 ml de base añadida con un conductímetro HACH HQ40d. El procedimiento anterior se realizó por duplicado. El grado de acetilación (DA) fue calculado con base en la siguiente ecuación [71]: DA = MA ∗ CNaOH ∗ ∆V ΔM ∗ CNaOH ∗ ∆V ∗ WCHIT ∗ ms Dónde: MA es la masa molar de la unidad acetilada (C8H13O5N), 203.1925 g/mol; MD es la masa molar de la unidad desacetilada (C6H11O4N), 161.1558 g/mol y ∆M es la diferencia entre ambas unidades; CNaOH es la concentración de la solución de NaOH utilizada en la titulación (mol/L); ∆V es el volumen requerido para la neutralización de los grupos -NH2 en ml, es decir ∆V = 27 VNaOH,f − VNaOH,i; ms es la masa de la muestra usada en el análisis (g); mchit es la misma muestra a 105 °C hasta peso constante y WCHIT es el cociente de mchit/ms, en (g). Por lo que el grado de desacetilación (DD) se define como: DD = 100 − DA 3.2.2 Espectroscopía Infrarroja Las muestras de quitina y quitosano previamente secadas fueron analizadas por triplicado en un espectrofotómetro infrarrojo por transformada de Fourier, Perkin Elmer Frontier FT-IR equipado con accesorio HATR, el espectro de absorción de las muestras fueron medidas con un promedio de 4 barridos a una resolución de 4 cm-1, en un intervalo de frecuencia de 650 a 4000 cm-1. 3.2.3 Análisis elemental (CHN) La composición elemental de las muestras de quitosano fue determinada por triplicado utilizando un CHN Analyzer Thermo Scientific (Modelo: FLASH 2000). Los porcentajes fueron determinados con el cálculo del área bajo la curva de los picos de carbono, hidrógeno y nitrógeno representados en los cromatogramas obtenidos. 3.2.4 Termogravimetría Los análisis termogravimétricos del quitosano se realizaron por triplicado en un equipo TGA Q50 marca TA Instruments, con rampas de 10 °C/min a 600 °C, a un caudal de 60 ml/min de nitrógeno. Antes del análisis, las muestras de quitosano fueron colocadas en un desecador durante 24 horas para reducir el contenido de humedad. También se analizaron muestras de partículas sin desmineralizar. 3.3 Experimentos de adsorción Se prepararon soluciones de 5, 25, 50, 70, 100 y 120 mg/L de Pb2+ a partir de Pb(NO3)2 usando agua desionizada. Los experimentos de adsorción fueron realizados añadiendo 100 mg de quitosano a 100 ml de solución de Pb(NO3)2 al 2% de H2SO4 a temperaturas de 25, 35 y 50 °C para cada concentración, esto se hizo bajo agitación a 120 rpm en una incubadora orbital Prendo INO 650V-7. El pH de las soluciones presentó variaciones en el intervalo de 4.33 a 5.62, para ello se utilizó un potenciómetro HACH PHC101 modelo HQ40d. Posteriormente se filtró la solución para separar el quitosano con ayuda de un embudo Buchner acoplado a una bomba de vacío. Después de la filtración, la concentración de plomo remanente se analizó utilizando un espectrofotómetro de absorción atómica Perkin-Elmer AAnalyst 400 y se midió la absorbancia a 283.1 nm utilizando un ancho de banda espectral de 1.5/0.6 nm. 28 3.3.1 Equilibrio del proceso de adsorción La adsorción de Pb2+ y la concentración de éste en la superficie del quitosano son favorables hasta que el Pb2+ está en equilibrio dinámico con la superficie del quitosano. En el equilibrio hay una distribución definida del Pb2+ entre el líquido y el quitosano, y generalmente puede ser expresado por una isoterma [72]. De esta manera, la cantidad adsorbida de Pb2+ fue determinada usando la siguiente ecuación [70]: Q = (𝐶𝑜 − Ceq) ∗ V m Dónde: Q es la adsorción de metal (mg/g); Co y Ceq son las concentraciones inicial y final en la solución (mg/L), respectivamente; V es el volumen de la solución (L) y m es la masa de adsorbente (g). 3.3.2 Modelo de Langmuir Las isotermas de equilibrio fueron utilizadas para el estudio de la capacidad de adsorción de Pb2+ del quitosano. La relación entre la cantidad de metal adsorbido y la concentración de éste en la solución después de la adsorción, fue ajustada a la isoterma de Langmuir, la cual asume que la adsorción ocurre en una monocapa, o sólo puede ocurrir en un número fijo de sitios localizados sobre la superficie, y que cada sitio puede adsorber sólo una molécula (monocapa). Todos los sitios son equivalentes y no se puede dar ninguna interacción entre fracciones adsorbidas y moléculas adyacentes. La isoterma deLangmuir también considera que las energías y entalpías resultantes del fenómeno de adsorción son equivalentes. La máxima capacidad de adsorción sobre la superficie del quitosano, fue representada mediante la isoterma de Langmuir, la cual se expresa como [70]: Q = qmbCeq 1 + bCeq Dónde; Ceq es la concentración al equilibrio (final) de los iones metálicos en la solución (mg/L); Qm es la máxima capacidad de adsorción a la saturación de la monocapa (mg/g); b representa la afinidad del adsorbente para retener el metal (L/mg) y éste varía con la temperatura. Sin embargo, para obtener dichos valores el modelo fue linealizado como sigue [70]: 1 Q = 1 𝑞𝑚 + 1 q𝑄𝑚 𝐶𝑒𝑞 Los valores de Qm y b se determinaron mediante una gráfica de Ceq/q en función de Ceq y se obtuvo una línea recta, la cual fue analizada mediante una regresión lineal, la gráfica da una pendiente b/Qm con intercepción 1/Qm, en este sentido Qm/b es equivalente a la capacidad de saturación teórica de la monocapa (Qm) [73]. 29 3.3.3 Eficiencia de adsorción Se investigó la eficiencia de adsorción del quitosano para iones de Pb2+ a diferentes temperaturas y los resultados se expresaron mediante la adsorción (%) y la distribución del coeficiente Kd, los cuales se representan como sigue [48]: Adsorción % = Co−Cf Co x 100; Kd = iones de metal en el adsorbente iones de metal en la solución x V m Dónde: Co y Cf son las concentraciones inicial y final en la solución (mg/l) respectivamente. V es el volumen de la solución (ml) y m es la masa de adsorbente (g). El coeficiente de distribución, Kd, se define como la relación entre la concentración de iones de metal en el adsorbente y en la solución, así tenemos que, altos valores de Kd indican que el metal fue retenido por la fase sólida (adsorbente) a través de reacciones de sorción, mientras que bajos valores de Kd indican que una gran fracción del metal permanece en la solución. A continuación se aplicó la metodología descrita a los datos obtenidos del proceso de adsorción, detallado en el siguiente capítulo. 30 Capítulo IV Resultados y discusión 31 4.1 Caracterización del quitosano 4.1.1 Grado de desacetilación En la figura 4.1 se muestra la curva obtenida mediante la titulación conductimétrica del quitosano. La primera región de la curva representa la neutralización del HCl libre presente en la solución, debido a eso, la conductividad disminuye a medida que se añade el NaOH (de 2000 a 1350 mS/cm), ya que el Na+ es un ion más grande que el H+. La segunda región está relacionada con la neutralización de los grupos -NH2 protonados presentes en el quitosano, por lo que se observa un ligero incremento de la conductividad (de 1350 a 1400 mS/cm), ya que los iones Na+ tienen un mayor movilidad que el quitosano protonado. Finalmente, la tercera región se asocia con el exceso de iones Na+ y OH- en la solución por la adición de NaOH, por lo que la conductividad aumenta nuevamente (de 1400 a 2150 mS/cm). Figura 4.1: Valoración conductimétrica de una muestra de quitosano El proceso anterior puede ser representado bajo las siguientes reacciones químicas [71]: 1. Neutralización del HCl: KH+ = AH+ + BH+VNaOH 2. Neutralización del grupo NH3+: KNH3+ = ANH3+ + BNH3+VNaOH 3. Adición de iones Na+ y OH-: KOH− = AOH− + BOH−VNaOH 32 La intercepción entre las ecuaciones 1 y 2 da el volumen en el cual los grupos NH3+ protonados empiezan a ser neutralizados, es decir, cuando KH+ = KNH3+ y la intercepción entre las ecuaciones 2 y 3 da el volumen en el que éstos han sido totalmente neutralizados, esto es, cuando KNH3+ = KOH− . El grado de desacetilación calculado para esta muestra fue de 75.08 4.1.2 Espectro Infrarrojo Los espectros obtenidos para la quitina y quitosano fueron comparados con los reportados en la literatura (fig. 4.2 y 4.3 respectivamente), para comprobar la presencia de los grupos funcionales y enlaces de las moléculas a sus absorbancias características. Figura 4.2: Espectro IR típico de la quitina. Tomado de Brugnerotto et al [74]. 33 Figura 4.3: Espectro de absorción IR de una muestra de quitosano con 85% de DD. Tomado de Dimzon et al [75]. En la Figura 4.4 se muestra el espectro infrarrojo obtenido de la quitina, donde pueden distinguirse las señales típicas que ésta ha presentado, como es la señal de vibración –OH a 3500 cm–1, se observan las bandas de la amida I y II a 1650 y 1500 cm–1, también se observan bandas correspondientes a los pigmentos presentes en la muestra, los cuales presentan grupos funcionales C=C en 1650 cm–1, además de los alargamientos de la banda en 3000 cm–1. Las bandas comprendidas entre 1000 y 1200 cm–1 representan las estructuras de polisacáridos. 34 Figura 4.4: Espectro IR medido de la muestra de quitina Se observan los mismos grupos funcionales, lo que confirma que el producto obtenido luego de la desmineralización y desproteinización es quitina. En la figura 4.5 se puede observar el espectro infrarrojo obtenido del quitosano, y se pueden notar las bandas de los grupos funcionales característicos de la molécula de quitosano, apareciendo la banda del grupo –NH2 a 1600 cm–1 y se observa una mejor definición de las bandas de los grupos OH a 3200 cm–1 y N–H a 3150 cm–1, debido al proceso de desacetilación, el estiramiento del C–H aparece a 2950 cm–1, la tensión por vibración del C=O se muestra a 1650 cm–1, la torsión del –NH2 aparece a 1475 cm–1, la del –CH2 a 1450 cm–1, la tensión del C–N aparece a 1345 cm–1, el estiramiento simétrico del C–O aparece a 1076 cm–1, y el estiramiento C–O–C glucosídico se ve a las frecuencias 880, 700 y 550 cm–1. Es importante mencionar que las señales correspondientes al C–O–C, C–H y OH, se mantienen presentes durante todas las etapas del proceso de desacetilación, mientras que las bandas correspondientes al grupo N–H de la amina se definen mejor en la reacción de desacetilación. 35 Figura 4.5: Espectro IR medido de la muestra de quitosano Respecto al espectro utilizado para compararlo con el obtenido en este estudio, las bandas encontradas fueron similares, por lo que puede confirmarse que el producto obtenido es quitosano. 4.1.3 Análisis CHN El contenido de carbono, hidrógeno y nitrógeno fue determinado a partir del análisis elemental, el conocimiento sobre los porcentajes presentes de estos elementos es fundamental para entender la eficiencia del proceso de adsorción, en particular la fracción de nitrógeno, ya que éste controla la cantidad de grupos –NH2 que estarán disponibles para interactuar con los iones de Pb2+ y así removerlos de la solución. En la tabla 4.1 se presentan los porcentajes encontrados de C, H, y N en el quitosano. Tabla 4.1: Resultados de CHN para las muestras de quitosano Muestra %C %H %N 1 26.31 2.02 3.88 2 28.24 2.30 3.63 3 30.78 2.68 4.13 Promedio: 28.44 2.33 3.88 Los porcentajes fueron comparados con las fracciones obtenidas de una muestra reportada en la literatura, con un DD mayor a 95%, los cuales fueron 39.33, 7.48, y 7.26 para carbono, hidrógeno y nitrógeno respectivamente [71]. 36 4.1.4 Análisis Termogravimétrico En el análisis termogravimétrico se observaron dos degradaciones significativas (fig. 4.6), la pérdida de peso inicial apareció entre 50 °C-100 °C y se atribuye a la pérdida de agua de las uniones que conforman los enlaces del polisacárido; la segunda degradación aparece entre 300°C-400°C y está relacionada con la despolimerización del polisacárido, esto es, la ruptura de los grupos acetilo que le confieren rigidez, esto se puede afirmar ya que en estudios termogravimétricos de quitina, ésta ha presentado mayor estabilidad térmica que el quitosano, por el supuesto de que sus unidades en su mayoría están acetiladas. A 400 °C la muestra de quitosano se ha degradado completamente, tal
Compartir