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UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Determinación de campos de esfuerzo en vidrio reforzado mediante intercambio iónico POR JOSÉ GUADALUPE AGUIRRE ESPINOSA COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE LICENCIADO EN QUÍMICA INDUSTRIAL Mayo 2017 UNIVERSIDAD AUTÓNOMA DE NUEVO LEÓN FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS Determinación de campos de esfuerzo en vidrio reforzado mediante intercambio iónico POR JOSÉ GUADALUPE AGUIRRE ESPINOSA COMO REQUISITO PARA OBTENER EL GRADO DE LICENCIADO EN QUÍMICA INDUSTRIAL Mayo 2017 iii Determinación de campos de esfuerzo en vidrio reforzado mediante intercambio iónico Los miembros del comité aprueban la tesis realizada por el alumno José Guadalupe Aguirre Espinosa, con matrícula 1381258, como opción al grado de Licenciatura en Química Industrial. Dr. Francisco Javier Garza Méndez Presidente Dr. Antonio López Reyes Secretario M. C. Nancy Adriana Pérez Rodríguez Vocal Dra. Perla Elizondo Martínez Subdirectora Académica del Área de Química Industrial iv Determinación de campos de esfuerzo en vidrio reforzado mediante intercambio iónico Dr. Francisco Javier Garza Méndez Director de Tesis Dr. David Torres Torres Co-director de Tesis M.C. Guillermo García García Co-director de Tesis v A quienes me dieron la vida y me guian a traves de ella. MIS PADRES A la memoria de Francisco Javier Aguirre y María Guadalupe Alejandro vi AGRADECIMIENTOS Quiero agradecer pricipalmente a mis padres por su inconmesurable apoyo durante todo este tiempo en mi desarrollo profesional, por hacerme sentir que ese apoyo siempre fue el mismo, desde el primer paso hasta el último día y que a pesar del tiempo que pasaba nunca se desesperaron y compredieron maduramente la situación, infinitas gracias por enseñarme los valores y darme esa educación que me ha hecho la persona que ahora soy. A mis abuelos que desde el inicio y gran parte de este ciclo me dieron su apoyo para que yo pudiera ir a estudiar, dandome un techo donde pudiera vivir y así como esa atención y amor que solo a ellos se les caracteriza, muchisimas gracias. Mis hermanas por supuesto, quienes me han visto crecer toda la vida y siempre han estado apoyandome de diferentes maneras, mostrandome ese amor fraternal entre hermanos, las quiero mucho. A mis familiares y amigos, que siempre estuvieron al pendiente de mi progreso en la facultad y quienes siempre conseguian brindarme esa palabras de apoyo para que siguiera adelante. A mi asesor, el Dr. F.J. Garza-Méndez en quien encontré no sólo a un ingeniero trasmitiendome su conocimiento y sabiduría, si no que tambien encontré a un gran amigo que siempre estimaré y apreciaré, muchas gracias ingeniero por aceptar vii dirigir esta tesis y por darme esa oportunidad de integrarme a su grupo de investigación y por todo el apoyo desintersado que siempre me mostró. A mis co-asesores el Dr. David Torres Torres a quien le agradesco infinitamente el apoyo tecnológico, así como todo el conocimiento aportado en esta área, tambien al M.C. Guillermo García quíen con su experiencia en la industria y conocimientos en metalurgia acepto ayudame cuando me encontraba en Caterpillar brindadome su atención en tan importante etapa. Al Dr. Antonio López por sus observaciones y sugerencias, gracias por su valiosa participación desinteresada en esta investigación. A mis amigos, compañeros y algunos egresados de la facultad que siempre estuvieron dando soporte en diferentes momentos de la carrera: Mario Martínez, Roger Villicaña, Eleazar Posada, Carlos Áldape, Antonio Noriega, Francisco Hernández y Edgar Bautista. A mis jovenes compañeros Fatima, Paola y Homero quienes fueron pieza clave en la experimentación y caracterización de esta investigación, muchas gracias chicos por el interés mostrado hacia mi proyecto. Finalmente un agradecimiento especial a mi madre, que es la fuerza que mantiene unida nuestra familia, nos alienta seguir en el camino y nos ayuda a lograr nuestras metas y propositos en la vida, te amo madre. viii RESUMEN José Guadalupe Aguirre Espinosa 30 de Mayo del 2017 Universidad Autónoma de Nuevo León Facultad de Ciencias Químicas Título del Estudio: DETERMINACIÓN DE CAMPOS DE ESFUERZO EN VIDRIO REFORZADO MEDIANTE INTERCAMBIO IÓNICO Número de páginas: 45 Candidato para grado de Licenciado en Química Industrial Área de Estudio: Química de los Materiales Propósito y Método del Estudio: El propósito de este estudio es la determinación de los campos de esfuerzo en vidrio sódico cálcico reforzado mediante intercambio iónico con una sal de potasio, utilazando un análisis de autoafinidad y las pruebas mecánicas mediante las técnicas de nanoindentación y fuerza átomica. Contribuciones y Conclusiones: Se llevó a cabo un tratamiento de intercambio iónico con el que se logró reforzar el vidrio sódico cálcico. Como resultado de este reforzamiento se intrudujeron defectos puntuales que actuaron como un campo de esfuerzo. El análisis de autofinidad demostró que el vidrio reforzado como el que no fue tratado con interambio iónico presentan un exponente de rugosidad de 0.8, mientras que la longitud de correlación fue 0.8 m y 2.78 m respectivamente. En el perfil de durezas obtenido de los vidrios se observó que al incrementar la distancia del ensayo se pierde la dureza, hasta un punto donde dicha dureza se presenta como una constante, dando valores muy similares si se sigue aumentado la distancia del ensayo. Se asegura que la longitud de correlación corresponde al tamaño del campo de esfuerzo de compresión que fueron inducidos por el efecto del reforzamiento del intercambio iónico, y se demuestra que estos defectos se comportan como una heterogeneidad en un material amorfo. FIRMA DEL DIRECTOR: ___________________________ ix TABLA DE CONTENIDO CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN ............................................................................. 1 1.1 Introducción ............................................................................................... 1 1.2 Antecedentes ............................................................................................ 2 1.3 Análisis crítico de la literatura ................................................................... 4 1.4 Aportación científica .................................................................................. 4 1.5 Hipótesis .................................................................................................... 4 1.6 Objetivo general ........................................................................................ 5 1.7 Objetivos especificos ............................................................................... 5 CAPÍTULO 2 FUNDAMENTO TEÓRICO .............................................................. 6 2.1 Introducción ............................................................................................... 6 2.2 Fractales .................................................................................................... 6 2.2.1 La geometría fractal ......................................................................... 6 2.2.2 Dimensión Hausdorff ........................................................................ 8 2.2.3 Dimensión Topológica...................................................................... 9 2.2.4 Autosimilitud ..................................................................................... 9 2.2.4.1Autoafinidad ........................................................................ 10 2.2.5 Efecto Richardson .......................................................................... 14 2.3 Mecánica de fractura .............................................................................. 15 2.3.1 Fractura dúctil ................................................................................. 15 2.3.2 Fractura frágil ................................................................................. 17 2.3.3 Fractura en materiales no metálicos ............................................. 17 2.3.4 Distribución de esfuerzos de Inglis ................................................ 18 2.3.5 Criterio de Griffith ........................................................................... 19 2.3.6 Mecánica de la fractura lineal elástica .......................................... 21 2.3.7 Reforzamiento mecánico del vidrio ............................................... 22 2.3.8 Tratamiento de intercambio iónico ................................................ 22 2.3.9 Difusión ........................................................................................... 23 2.4 Estado de la ciencia ................................................................................ 24 CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS ......................................................... 27 3.1 Introducción ............................................................................................. 27 3.1.1 Reactivos.............................................................................................. 27 3.1.2 Material de laboratorio ......................................................................... 27 3.1.3 Equipos ................................................................................................ 28 3.2 Métodología............................................................................................. 28 3.2.1 Tratamiento de intercambio iónico ...................................................... 28 3.2.2 Perfil topográfico MFA ......................................................................... 30 3.2.3 Dureza mediante nanoindentanción ................................................... 31 CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN...................................................... 34 4.1 Introducción ............................................................................................. 34 x 4.2 Análisis autoafin ...................................................................................... 34 4.3 Perfil de dureza ....................................................................................... 38 CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES ............................... 42 REFERENCIAS .................................................................................................... 43 xi LISTA DE TABLAS Tabla Página 2.1 Principales diferencias entre la geometría Euclidiana y Fractal 7 xii LISTA DE FIGURAS Figura Página 2.1 Conjunto de Cantor 8 2.2 Construcción de la curva de Von Koch 8 2.3 Imagen de una coliflor donde se puede reconocer la autosimilitud, pues una sola rama tiene la forma de toda la verdura 10 2.4 Fractura del vidrio a diferentes escalas de observación 11 2.5 Curva autoafin ideal que ilustra cómo se determinan el exponente de rugosidad y la longitud de correlación 13 2.6 Interacción de heterogeneidades con el frente de propagación de una fractura 14 2.7 Ensayo de tensión de un material dúctil 16 2.8 Fractura de copa y cono observada cuando se rompe un material dúctil 16 2.9 Micrografía de la superficie de fractura del vidrio, mostrando la zona especular y las líneas de rayado características de una fractura conchoidal 18 2.10 Modelo de la grieta de Inglis 19 2.11 Modelo de grieta empleado por Griffith 20 2.12 Antes y después del tratamiento de intercambio iónico 23 3.1 Imagen de un portaobjetos 29 3.2 Sal de potasio en el recipiente 29 3.3 Inicio del tratamiento 29 3.4 Curva del tratamiento 30 3.5 Perfil de alturas extraído de una imagen de MFA 31 3.6 Curva de carga aplicada vs penetración 32 4.1 Eliminación de la tendencia de un perfil de alturas 35 4.2 Curva de autoafinidad para el vidrio sin tratamiento 36 4.3 Imagen de MFA 30 x 30 m para el vidrio sin intercambio iónico 37 4.4 Curva de autoafinidad para el vidrio con tratamiento 37 4.5 Imagen de MFA 30 x 30 m para el vidrio con intercambio iónico 38 4.6 Huella de nanoindentación 39 4.7 Perfil de durezas del vidrio con y sin intercambio iónico 40 xiii ABREVIATURAS etc. Etcetera 𝐷 Dimensión 𝐷𝐻−𝐵 Dimensión Hausdorff – Besicovitch 𝐷𝑇 Dimensión Topológica Exponente de rugosidad o de Hurst 𝜉 Longitud de correlación 𝐿𝐻 Ley de Potencia 𝐷𝑓 Dimensión fractal L(λ) Longitud medida con una regla del tamaño 𝜆 𝜎 Esfuerzo 𝐸 Módulo de Young 𝛾𝑠 Energía superficial i.i. Intercambio iónico xiv NOMENCLATURA PIB Producto Interno Bruto MFA Microscopia de Fuerza Atómica NI Nanoindentación MEB Microscopia Electrónica de Barrido 1 CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Introducción En los últimos años el sector industrial, en específico el de la electrónica, ha implementado el reforzamiento de vidrio por intercambio iónico. Empresas reconocidas mundialmente desarrollan vidrios con buenas propiedades mecánicas, ópticas y electrónicas. Por ejemplo, Corning Glass Works es la empresa encargada de la producción del vidrio utilizado en dispositivos de la compañía Apple Inc [1]. Estos vidrios son duros, ligeros y resistentes, ideales para la aplicación en dispositivos móviles, pantallas, equipo de cómputo, entre otros. Se realizó un estudio por el Departamento de Comercio de Estados Unidos en donde se demuestra que los gastos causados por los daños relacionados con fracturas de los vidrios le cuestan a la población aproximadamente el 4% del PIB [1]. Este es sólo un claro ejemplo de la importancia que tiene la investigación en las propiedades mecánicas de los materiales. Uno de los principales problemas y el enfoque de muchas investigaciones en el vidrio es la fractura que este material presenta, así como el encogimiento del mismo con el paso del tiempo o cuando se expone al choque térmico. Empresas como Corning, Crisa, Vitro, se dedican a la investigación para aportar una solución a estos clásicos problemas, en donde además no solo se tiene aportaciones en el ámbito de las tecnologías, sino que también tienen un enfoque al desarrollo de modelos arquitectónicos principalmente usados para la construcción de edificios y puentes. Industrialmente este tema es muy conocido, pero científicamente poco atendido, lo que quiere decir que muchos de los datos sobre el comportamiento del 2 vidrio puede que ya estén registrados en las industrias, pero al ser secretos industriales el acceso a esos datos es totalmente restringido. El estado de esfuerzo se define para un sólo punto en un instante. Dado que los cuerpos se componen de infinitos puntos, hay que introducir un nuevo concepto que describa la situación, en lo que a esfuerzo se refiere, para todo el cuerpo. Esto es el campo de esfuerzos: la distribución del estado de esfuerzo en todos los puntos del cuerpo. Es por eso que en este proyecto se propone determinar los campos de esfuerzo en vidrio reforzado por intercambio iónico para la aportación y registro de datos que ayuden a comprender cómo se comportan las fracturas en el vidrio. En este trabajo se obtuvieron resultados del exponentede rugosidad que fue 0.8, mientras que la longitud de correlación fue 0.8 m y 2.78 m, por medio de un análsis de similitud y la técnica de MFA. En el perfil de durezas obtenido de los vidrios se observó que al incrementar la distancia del ensayo se pierde la dureza, hasta un punto donde dicha dureza se presenta como una constante, para este ensayo se utilizó la técnica de nanoindentación. 1.2 Antecedentes En 2007, Garza Méndez elucidó los posibles efectos del tratamiento de intercambio iónico sobre los parámetros de similitud asociados a las superficies de la fractura del vidrio. En este estudio se empleó la microscopia de fuerza atómica (MFA) para obtener registros topométricos de la superficie de fractura y para el análisis del comportamiento de similitud se utilizó el método de ventana de ancho variable para calcular el exponente de rugosidad y la longitud de correlación en vidrios sometidos y no sometidos a intercambio iónico [3]. 3 En 2010, Chávez Guerrero determinó que la longitud de correlación corresponde al tamaño de partículas opacificantes. En este trabajo determinó el exponente de rugosidad y la longitud de correlación en las fracturas de vidrio ópalo con diferentes tamaños de partículas, se utilizó una prueba de flexión de tres puntos para romper los vidrios y la microscopia de fuerza atómica (MFA) para analizar las superficies de fractura y así obtener las propiedades de escalamiento mediante un análisis de autosimilitud por el método de ventana de ancho variable [4]. En 2004, Kese determinó el esfuerzo residual sobre módulo elástico y la dureza del vidrio sódico cálcico por nanoindentación (NI). En este estudio se destaca que usó un nanoindentador para evaluar la tensión en el módulo de elasticidad y la dureza en el vidrio sódico cálcico, además para la determinación de las áreas de contacto utilizó microscopia de fuerza atómica (MFA), encontrando que el módulo elástico disminuye con la tensión que fue aplicada, esto es debido a la influencia de dichas tensiones sobre el ángulo de los enlaces Si-O-Si [2]. En 2016, García demostró el efecto de las variaciones en la composición del vidrio en el índice de fragilidad por indentación tipo Vicker, así como el incremento de la resistencia a la flexión. En este trabajo utilizó dos métodos para cambiar la composición del vidrio, el proceso de templado químico y el intercambio iónico, evaluando el efecto del tiempo que tiene el proceso por templado químico, así como el estudio topométrico de la superficie de fractura del efecto con el intercambio iónico [5]. En 2013, Martínez Quiroz determinó el efecto del tratamiento térmico en el reforzamiento de vidrio sódico cálcico por el método de intercambio iónico. En este estudio se reporta el tiempo óptimo para el intercambio iónico que es de 28 horas en vidrio sódico cálcico, demostrándolo con los análisis de flexión, dureza y el cálculo del coeficiente de difusividad [1]. 4 1.3 Análisis crítico de la literatura Actualmente no se encuentran reportes sobre el estudio donde se determine el tamaño del campo de esfuerzos en vidrio sódico cálcico, teniendo como gran área de oportunidad la investigación de dicho tema. En los últimos estudios se ha demostrado que el método de ventana de ancho variable sirve para hacer el análisis autoafín o autosimilitud, ya que muchos autores hacen referencia a utilizar este método para la determinación de las propiedades de escalamiento. En este tipo de investigaciones sobre el vidrio aun no se tiene reportado un perfil de dureza con datos obtenidos por medio de un nanoindentador, es ahí en donde se puede empezar a investigar y evaluar diferentes composiciones en el vidrio y poder profundizar en la investigación de algunas de sus propiedades. 1.4 Aportación científica Demostrar que la fractura del vidrio es un objeto autoafin con un comportamiento similar al de materiales cristalinos o semi-cristalinos. 1.5 Hipótesis La longitud de correlación corresponde al tamaño promedio de los campos de esfuerzos inducidos por el intercambio iónico. 5 1.6 Objetivo general Determinación de la longitud de correlación, exponente de rugosidad y campo de esfuerzos en vidrio sódico cálcico reforzado por intercambio iónico. 1.7 Objetivos especificos 1. Obtención del vidrio reforzado por intercambio iónico 2. Obtención del perfil de durezas del vidrio reforzado por nanoindentación 3. Obtención del perfil topométrico del vidrio reforzado por MFA 4. Determinación del exponente de rugosidad y longitud de correlación por el método de ventana de ancho variable 5. Determinación del campo de esfuerzo 6 CAPÍTULO 2 FUNDAMENTO TEÓRICO 2.1 Introducción En este capítulo se iniciará con la descripción y la definición de geometría fractal, posteriormente se pasará por dos parámetros los cuales son la dimensión Hausdorff y la dimensión topológica, para finalmente llegar a la ecuación de repetición, en esa ecuación veremos que los coeficientes que se definen son el coeficiente de rugosidad y la longitud de correlación, parámetros que nos interesan ya que serán utilizados en la experimentación para probar que la geometría del vidrio es fractal. 2.2 Fractales 2.2.1 La geometría fractal La geometría fractal es la ciencia perteneciente a las matemáticas y cuyo fin es la descripción de las formas que toma la materia. La expresión de fractal proviene del latín fractus que corresponde al verbo frangere, que significa romper, fracturado, irregular, roto. Este concepto se le atribuye al matemático Benoit B. Mandelbrot y que aparece como tal a finales de la década de los setenta y principio de los ochenta [6]. La geometría euclidiana es ampliamente utilizada para describir una gran variedad de objetos, principalmente los creado por la mano del hombre, esferas, pirámides, cuadrados, etc. Con el desarrollo de la geometría fractal introducida por Mondelbrot surgió la posibilidad de estudiar, analizar, reproducir y describir objetos los cuales fueron relegados por la ciencia. Las diferencias entre la geometría euclidiana y fractal se pueden ver en la Tabla 2.1. 7 La definición de fractal propuesta por Mandelbrot en 1975 es: un fractal es un conjunto de formas generadas normalmente por procesos matemáticos o naturales repetitivos y que se caracterizan por tener el mismo aspecto a cualquier escala de observación, tener longitud infinita, no ser diferenciables y tener dimensión fraccional. Un fractal es un objeto geométrico que está compuesto por elementos de tamaño y orientación variable, las características de estos objetos es que son rugosos, porosos e irregulares, lo que los hace interesantes, es que poseen estas propiedades al mismo grado en todas las escalas, esto quiere decir, que muestran la misma forma si son vistas desde cerca o de lejos. [7]. Geometría Euclidiana Fractal Dimensiones enteras (0,1,2,3, …) Dimensiones fraccionarias Adecuada para describir objetos hechos por el hombre Describe objetos naturales y matemáticos Antigüedad mayor a 2000 años Antigüedad no mayor de 45 años Describe mediante ecuaciones Describe mediante algoritmos Tabla 2.1 Principales diferencias entre la geometría Euclidiana y Fractal [9] Se dice que los fractales poseen algún tipo de similitud, esta similitud puede ser geométricamente estricta o solamente aproximada o estadística. Los fractales naturales están formados por copias, a las que se le denominan ramas, que estas a su vez contienen copias de las mismas y son conocidas como sub-ramas. Esto se puede observar en el conjunto de Cantor (figura 2.1) y la curva de Von Koch (figura 2.2). 8 Figura 2.1 Conjunto de Cantor Figura 2.2 Construcciónde la curva de Von Koch 2.2.2 Dimensión Hausdorff Precedente a la dimensión fractal se encuentra la dimensión que fue desarrollada por Felix Hausdorff en 1919, que posteriormente fue perfeccionada por Besicovitch, la cual establece que la dimensión Hausdorff 𝐷𝐻−𝐵 de un objeto fractal 𝑥 mide el número de conjuntos de longitud 𝐿 que hacen falta para cubrir 𝑥 por 𝐿, pero ¿cuántos segmentos de longitud son necesarios para cubrir una superficie?, 𝐷𝐻−𝐵 es el parámetro adecuado para la medición. 𝐷𝐻−𝐵 es la dimensión para la cual un conjunto cambia de cero a infinito 𝑀𝑑 y se expresa de la siguiente manera: 9 𝑀𝑑 =∑𝛾(𝑑)𝛿 𝑑 = 𝛾(𝑑)𝑁(𝛿)𝛿𝑑 𝛿→0 → { 0, 𝑑 > 𝐷𝐻−𝐵 ∞, 𝑑 < 𝐷𝐻−𝐵 (2.1) Donde 𝛾(𝑑) es un factor geométrico, para cuadros y cubos es 𝛾(𝑑) = 1, para los círculos toma un valor de 𝛾(𝑑) = 𝜋 4⁄ y para las esferas es de 𝛾(𝑑) = 𝜋 6⁄ , mientas que 𝑑 es la dimensión de los segmentos que cubren el objeto en cuestión y 𝑁(𝛿) es el número de segmentos [9]. 2.2.3 Dimensión Topológica La topología es la rama de las matemáticas que estudia las propiedades de invariancia que presentan los objetos cuando son sujetos a ciertas transformaciones conocidas como homeomorfismos. En esta rama un objeto tiene dimensión 𝑛 si dos de sus puntos se pueden separar completamente subtrayendo un subconjunto de dimensión 𝑛 − 1. Por ejemplo, un cuadrado de dimensión 2, 𝐷 = 2, puede dividirse en dos partes al sustraerle una linea recta 𝐷 = 1. 2.2.4 Autosimilitud Los objetos naturales o matemáticos, tales como las superficies de los objetos (Figura 2.3) y los perfiles generados por el movimiento browniano, mantienen su aspecto durante el escalamiento, solo si este se hace diferente en al menos una de las direcciones, esto quiere decir que son fractales anisotrópicos, a los cuales se le conoce como objetos autoafines. 10 Figura 2.3 Imagen de una coliflor donde se puede reconocer la autosimilitud, pues una sola rama tiene la forma de toda la verdura. 2.2.4.1 Autoafinidad Esta propiedad obedece las transformaciones o escalamientos como las que se describen en la siguiente ecuación: (𝑋, 𝑌, 𝑍) → (𝜆𝑥𝑋, 𝜆𝑦𝑌, 𝜆𝑧 𝑍) (2.2) Donde 𝜆𝑥 = 𝜆𝑦 ≠ 𝜆𝑧 . Al exponente se le conoce como el exponente de autoafinidad, exponente de rugosidad o simplemente exponente de Hurst. Las superficies autoafines se observan como variaciones perpendiculares con respecto a un plano de referencia. En la ecuación 2.2 estas variaciones de alturas 𝜆𝑧 𝑍, sobre una determinada longitud de escala (𝑟) y cuya dirección es paralela al plano de referencia 𝜆𝑥𝑋, 𝜆𝑦𝑌, presenta propiedades de escalamiento caracterizadas por el exponente de rugosidad ( ), este exponente puede presentar una magnitud entre 0 y 1. Cuando se presenta = 1 se dice que la superficie es completamente lisa, si disminuye entonces la rugosidad aumenta. Este comportamiento autoafín se presenta hasta una determinada longitud en la escala, 11 denominada longitud de correlación, por encima de este parámetro la superficie se considera un objeto plano. Las superficies de fractura son objetos autoafines (Figura 2.4). En los materiales como los cerámicos y los metales estas superficies presentan un exponente de rugosidad ≈ 0.8, lo cual permitió establecer la universalidad para dicho exponente, esto independientemente del material y del modo de fractura. Esta autoafinidad se encuentra bajo condiciones de propagación de las grietas muy elevada y/o a longitudes en la escala del orden de micrómetros. Figura 2.4 Fractura del vidrio a diferentes escalas de observación En la actualidad se tiene bien establecido que las superficies de fractura son objetos fractales naturales anisotrópicos, objetos autoafines que son caracterizados por el exponente de rugosidad . La aplicación de los conceptos de la geometría fractal a el análisis de perfiles rugosos nos permite demostrar que en los diferentes momentos estadísticos de la distribución de alturas los perfiles dependen del tamaño de muestras 𝐿 y siguen un comportamiento proporcional a 𝐿𝐻 (Ley de Potencia). El exponente de Hurst está relacionado a la dimensión fractal y caracteriza o cuantifica la irregularidad del perfil. Estos perfiles que cumplen con tal relación se dice que son autoafines [6]. 12 El cálculo del exponente Hurst está relacionado a la dimensión fractal mediante la siguiente relación: = 2 − 𝐷𝑓 (2.3) Donde 𝜍 es el exponente de rugosidad y 𝐷𝑓 es la dimensión fractal del perfil. Una superficie plana tiene 𝐷𝑓 = 2 por lo que 𝜍 = 0, otro ejemplo, una superficie de fractura de un material 𝑥 muestra 𝐷𝑓 = 1.2 por lo tanto = 0.8. Uno de los métodos más confiables para calcular es el método de ventana de ancho variable, en el cual el perfil se divide en franjas o ventanas de tamaño 𝑟, para cada ventana se calcula la cantidad de 𝑍𝑚𝑎𝑥, que es la diferencia entre la máxima y la mínima altura. Con la variación del tamaño de las ventanas se obtiene la distribución 𝑍𝑚𝑎𝑥(𝑟). Para los perfiles autoafín se cumple la siguiente ley de potencia: 𝑍𝑚𝑎𝑥(𝑟) ∝ 𝑟 (2.4) A partir de un gráfico de 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔 de 𝑍𝑚𝑎𝑥(𝑟) 𝑣𝑠 𝑟 se puede verificar la validez de esta ley, el valor del exponente esta dado por la pendiente de la línea recta de este régimen autoafinidad. Las superficies de fractura son objetos autoafines para longitudes de escalas menores a la llamada longitud de correlación, esto se puede observar en la Figura 2.5 en donde la longitud de correlación es de 10 𝜇𝑚, por debajo de esta unidad de medida el objeto de estudio se considera un objeto autoafin o similar así mismo, en la cual más allá de esta longitud la superficie se puede considerar un objeto euclidiano plano. Esta longitud de correlación también se puede determinar por medio del gráfico de 𝑍𝑚𝑎𝑥(𝑟) 𝑣𝑠 𝑟. 13 Figura 2.5 Curva autoafín ideal que ilustra cómo se determinan el exponente de rugosidad y la longitud de correlación Se encuentra abundante evidencia en los últimos años que apoya la existencia de un régimen de autoafinidad común en muchos materiales, con un valor universal = 0.8 que es válido para la propagación de las grietas altas y longitudes de escala de análisis relativamente grandes. En cuanto a las velocidades de propagación lentas y escalas pequeñas de observación se obtiene otro régimen de autoafinidad con = 0.5. Se piensa que longitud de correlación se encuentra ligada directamente con el tamaño de las heterogeneidades, estas heterogeneidades pueden ser granos, poros, esferulitas, dendritas por mencionar algunas, ya que estas heterogeneidades al interactuar con el frente de propagación de la grieta (Figura 2.6) hacen que la superficie que se genera presente un carácter de rugosidad [7]. 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 Longitud de correlación = 0.8 Z m á x ( m ) Tamaño de ventana (m) 14 Figura 2.6 Interacción de heterogeneidades con el frente de propagación de una fractura 2.2.5 Efecto Richardson La longitud de una delimitación de la frontera de cualquier material depende la resolución de la regla empleada para medirla. Este hecho ya corroborado experimentalmente fue cuantificado por primera vez por Lewis Fry Richardson, en el cual obtuvo la relación empírica: L(λ) = Mλ1−D (2.5) En donde L(λ) es la longitud medida con una regla del tamaño λ, D es una constante que Mandelbrot determinó como la dimensión fractal de la delimitación de la frontera de los materiales. Este efecto puede ser corroborado en microestructuras y en cualquier curva irregular natural. Para obterner el gráficode Richardson es necesario graficar el log(𝜆) 𝑣𝑠 log𝐿(𝜆) de la ecuación 2.5, despejando 1 − 𝐷 obteniendo así los logaritmos de 𝐿(𝜆) y 𝜆, además que la pendiente del gráfico tiene un valor de 1 − 𝐷, así se puede calcular 𝐷 de la siguiente forma [8]: 15 𝐷 = 1 − 𝑚 (2.6) En cuanto a las mediciones en escalas micrometricas y nanometricas para que este efecto se cumpla se requiere de dos aspectos importantes el primero es una técnica matemática que sea independiente de la longitud de barrido y la segunda es una técnica experimental con resolución tan pequeña que el valor de la superficie se acerque al límite real. 2.3 Mecánica de fractura La separación o fragmentación de un cuerpo sólido en dos o más partes bajo la acción de esfuerzo es llamada fractura. Para este proceso se consideran dos componentes básicos que son la nucleación y propagación de la grieta. La mecánica de la fractura estudia el comportamiento de los materiales con fisuras y otros pequeños defectos. Esta ciencia se constituye de diversas teorías y técnicas experimentales, que tiene como objetivo principal establecer los criterios de falla para los cuerpos sólidos y que además sean independientes de la geometría del material, así como también de las condiciones de ensayo [10]. En la actualidad se tiene mucha información sobre el comportamiento de los materiales, a pesar de todo eso, frecuentemente los materiales siguen presentando fallas. Para la determinación de las causas de las fallas es importante la comprensión del mecanismo de fractura. 2.3.1 Fractura dúctil Este tipo de fractura es caracterizada por una deformación plástica apreciable. Estas fracturas ocurren de manera transgranular, además de que esta ocurre sin nucleación de microgrietas. Antes de la fractura final aparece una 16 deformación, dicha deformación se puede apreciar en un ensayo de tensión a un material dúctil (Figura 2.7), en donde el material es esforzado formando hueco en el centro, esto debido a las inclusiones o bordes de grano, continuando con la deformación se forma un labio de corte produciendo una fractura final en copa y cono (Figura 2.8). Los materiales que experimentan fracturas dúctiles son principalmente metales de buena conducción de calor y electricidad (ductilidad) y una buena capacidad para absorber o acumular energía antes de alcanzar la fractura (tenacidad) [7]. Figura 2.7 Ensayo de tensión de un material dúctil Figura 2.8 Fractura de copa y cono observada cuando se rompe un material dúctil 17 2.3.2 Fractura frágil Esta fractura se presenta en los materiales de baja ductilidad y tenacidad. La fractura ocurre a lo lago de los planos cristalográficos particulares en los granos de un material. En el cual existe muy poca o ninguna deformación plástica. La fisura inicial ocurre en un pequeño defecto que actúa como concentrador de esfuerzos. Las grietas de propagan frecuentemente en los planos cristalográficos [100] en una estructura cubica centrada en la cara, aunque también se puede observarse una propagación intergranular. Uno de los problemas de este tipo de fractura es que en diversos materiales se intensifica por la presencia de imperfecciones como porosidad, inclusiones, tamaño de grano grande, estos defectos varían en tamaño, forma y orientación [7]. 2.3.3 Fractura en materiales no metálicos En los materiales no metálicos como los cerámicos las fallas que se presentan son resultado de una fractura frágil por agrietamiento en los planos espaciado o compactos, además muestran una superficie de fractura lisa. Los vidrios se fracturan igual que los cerámicos, de una manera frágil, en ellos se observa una fractura tipo concha, donde las líneas de falla apuntan hacia atrás, la zona especular y al origen de la grieta, esto de manera similar a patrón de Chevron que se presenta en los métales. 18 Figura 2.9 Micrografía de la superficie de fractura del vidrio, mostrando la zona especular y las lineas de ragado características de una fractura conchoidal 2.3.4 Distribución de esfuerzos de Inglis La fractura de un cristal perfecto se puede manipular teóricamente con facilidad y es posible calcular la fuerza necesaria para la falla del material; sin embargo, los cálculos en los materiales están sobrestimados por varios ordenes de magnitud. La respuesta a esta discrepancia se encuentra en el desorden del material. A nivel microscópico el desorden significa: inclusiones, vacancias, fronteras de grano o componentes estructurales, estas heterogeneidades a gran escala reducen la variabilidad de las propiedades de los materiales. Este argumento da entrada a la compresión del fenómeno de la fractura y las teorías básicas de la mecánica de la fractura, que se basa en el crecimiento de que la existencia de grietas en el material se promueven las fallas por el efecto de la concentración de esfuerzos en la punta de la grieta. En 1913 Inglis analizó la modificación de esfuerzos en un sólido bidimensional debido a la presencia de defectos. Consideró una placa de dimensiones infinitas, con una grieta de forma elíptica con longitud 2𝑎 y ancho 𝑏, a 19 la que se la aplica un esfuerzo uniforme perpendicular 𝜎 al eje mayor de la elipse y esfuerzo 𝐴 a la punta de la grieta. Inglis asumió que el agujero no está influenciado por las condiciones de entorno de la placa y determinó que el esfuerzo efectivo en la punta de la grieta era mayor y que además este esfuerzo crecía cuando la relación 2𝑎 𝑏⁄ aumentaba. El trabajo determinó que el esfuerzo en la punta de la grieta es: 𝜎𝐴 = 𝜎 (1 + 2𝑎 𝑏 ) (2.7) Donde el término 2𝑎 𝑏 muestra que el esfuerzo en la punta es altamente dependiente de la forma de la grieta [11]. Figura 2.10 Modelo de la grieta de Inglis 2.3.5 Criterio de Griffith Griffith basándose en el teorema de mínima energía propuso el criterio para la propagación de una grieta: una grieta se propagará cuando el decremento en la energía de la deformación elástica es por lo menos igual a la energía requerida para crear una nueva grieta. Este criterio se utiliza para el cálculo de la magnitud del esfuerzo tensil requerido para provocar que una fisura de determinado tamaño se propague hasta provocar una fractura. Aplicándose sólo para materiales frágiles. 20 Figura 2.11 Modelo de grieta empleado por Griffith Según el criterio de Griffith el decremento en la energía de deformación es resultado de la formación de una grieta. La energía de deformación elástica por unidad de espesor de la placa está dada por la ecuación: 𝑈𝐸 = − 𝜋𝑐2𝜎2 𝐸 (2.8) En donde 𝜎 es el esfuerzo tensil sobre la fisura de longitud 2𝑐 y 𝐸 es el módulo de Young, el signo negativo es como consecuencia de que el aumento en el tamaño de la fisura disminuye la energía de deformación. La energía superficial debido a la presencia de la fisura está dada por: 𝑈𝑆 = 4𝑐𝛾𝑆 (2.9) Donde 𝑐 es un medio de la longitud de la grieta y 𝛾𝑆 la energía superficial en 𝐽𝑚−1. El cambio total en la energía potencial que es resultado de la creación de la fisura es: ∆𝑈 = 𝑈𝑆 +𝑈𝐸 (2.10) 21 De acuerdo con el criterio de Griffith, la fisura se propagará si el incremento en la energía superficial es compensado con un decremento en la energía de deformación. 𝑑ΔU 𝑑𝑐 = 0 (2.11) 𝑑∆𝑈 𝑑𝑐 = 𝑑 (4𝑐𝛾𝑆 − 𝜋𝑐2𝜎2 𝐸 ) 𝑑𝑐 (2.12) 4𝛾𝑆 − 2𝜋𝑐𝜎2 𝐸 = 0 (2.13) 𝜎 = √ 2𝐸𝛾𝑆 𝜋𝑐 (2.14) La ecuación 2.14 nos sirve para calcular el esfuerzo de ruptura como una función del tamaño de una microgrieta dentro de un material frágil [12]. 2.3.6 Mecánica de la fractura lineal elástica En esta disciplinapermite obtener una medida cuantitativa de la resistencia del material contra la propagación de las grietas, esta teoría se fundamenta en las siguientes suposiciones: o Las grietas son defectos microestructurales inherentes al material. o Una grieta se considera como una superficie libre interna y plana presente en un campo de esfuerzos elástico. 22 Con lo planteado anteriormente se calcula el esfuerzo en la punta como: 𝜎𝑟𝜃 = 𝐾 √2𝑟𝜋 𝑓(𝜃) (2.15) Donde 𝑟𝜃 y 𝜃 son coordenadas polares, 𝐾 es el factor de intensidad de esfuerzos y 𝑓(θ) es una función geométrica. El crecimiento de la grieta predecida en términos del esfuerzo en la punta de la grieta, y la magnitud de este esfuerzo pude definirse mediante 𝐾 y considetando la teória de elasticida se establece la relación 𝐾 =∝ 𝜎√𝜋𝑎, donde 𝜎 es el esfuerzo aplicado, a es la mitad del tamaño de la grieta y ∝ es una constante que depende de la geometría del sistema [13]. 2.3.7 Reforzamiento mecánico del vidrio Estos métodos se clasifican en dos categorías generales: métodos superficiales y métodos volumétricos. Los métodos superficiales incrementan la resistencia mecánica del vidrio alterando el estado de esfuerzos de la superficie, mientras que, los métodos volumétricos incrementan la resistencia mecánica alterando la composición y estructura del material, por ejemplo, el reforzamiento por transformación martensítica. En este trabajo se emplea un método superficial conocido como templado químico. 2.3.8 Tratamiento de intercambio iónico El tratamiento de intercambio iónico (i.i.) es un templado químico que posee gran ventaja con respecto al templado físico ya que cualquier geometría puede ser empleada, además se pueden tratar materiales con espesores menores a 2 mm. El tratamiento térmico en el templado químico se lleva a cabo a temperaturas menores a la temperatura de transición vítrea; por lo tanto, los problemas 23 relacionados con la deformación del cuerpo no se manifiestan en este proceso. El intercambio iónico consiste en sustituir en la superficie iones de radio iónico 𝑟1 por iones de radio 𝑟2 siendo 𝑟2 > 𝑟1. Este intercambio iónico tiende a expandir la estructura del vidrio, esta expansión se encuentra limitada por el interior del vidrio, consecuentemente, la superficie del vidrio se encuentra en un estado de compresión. De esta manera se incrementa la resistencia a la propagación de las grietas y, por lo tanto, ocurre el reforzamiento mecánico del vidrio. En la Figura 2.12 se muestra cómo ocurre el intercambio iónico, siendo sustituido el ion sodio (Na+) que se encuentra en el material por el ion potasio (K+) que proviene de la sal fundida [1]. Figura 2.12 Antes y después del tratamiento de intercambio iónico 2.3.9 Difusión La difusión es el movimiento de los átomos en un material. Los átomos se mueven de una manera predecible, tratando de eliminar las diferencias de concentración y de producir una composición homogénea y uniforme. El movimiento de los átomos es importante para muchos de los tratamientos que se llevan a cabo 24 sobres los materiales. La difusión es necesaria para el tratamiento térmico de los metales, la manufactura de cerámicos, la solidificación de los materiales, fabricación de celdas solares y transistores, entre otros. La difusión por vacancia es el movimiento de átomos cuando un átomo deja una posición normal en la red, para llenar una vacancia en el cristal [14]. El número de vacancias se incrementa al aumentar la temperatura, ahí es cuando se da el fenómeno de intercambio de iones que tiene como resultado la modificación en algunas de las propiedades de los materiales. 2.4 Estado de la ciencia En 2015 Yadav et al estudiaron las características fractales de superficies de BaF2 nanoestructurada por medio de inducción de iones pesados, dicha superficie se depositó sobre silicio cristalino en el plano [111], se irradiaron las superficies con iones Ag9+ entre 80 y 120 𝑚𝑒𝑉 para modificar la morfología a escala nanométrica. Por medio de MFA en la modalidad intermitente, se obtuvieron topologías de las superficies nanoestructuradas. Por medio de la ventana de ancho variable se analizaron las superficies tratadas. Ellos demostraron que el exponente de rugosidad aumenta conforme aumenta la energía de radiación, siendo el mayor valor para dicho exponente 0.2 para 80 𝑚𝑒𝑉 y 0.6 para 120 𝑚𝑒𝑉 [15]. En 2015 Bohumír et al estudiaron la superficie de fractura de especímenes de acero X70, específicamente tubos que fallan súbitamente, ellos emplearon análisis autoafin ya que la rugosidad variaba según el tamaño de barrido usando un rogosímetro, aunque no reportan la longitud de correlación sí obtuvieron un exponente de rugosidad de 0.8, lo cual concuerda con lo esperado [16]. Ese mismo año Cambonie et al analizaron el efecto de la porosidad en la rugosidad de materiales sinterizados empleando autoafinidad, con el fin de desentrañar cómo la microestructura afecta la rugosidad de la superficie de la 25 fractura en sólidos frágiles heterogéneos como rocas o cerámicos, caracterizaron las estadísticas de rugosidad de las superficies de fractura postmortem en materiales caseros a escala de longitud de microestructura, y midieron la porosidad obtenida al sinterizar pequeños pellets de poliestireno monodisperso y baquelita de uso casero. Ellos demostraron que en el caso en el que los poros son mayores a las heterogeneidades (granos, esferulitas) la longitud de correlación es del orden de dichos poros, en los materiales con poros más pequeños dicha longitud es del orden de los granos sinterizados; ellos reportan un exponente de rugosidad de 0.7 el cual es independiente de la porosidad [17]. En 2016 Ponson et al presentaron los resultados de una investigación de la rugosidad de grietas intergranulares en los sólidos bidimensionales. Caracterizaron las propiedades estadísticas de una serie de grietas quebradizas en situaciones donde la escala característica de daño es mucho menor que el tamaño del grano. Demostraron que las trayectorias de las fisuras presentan propiedades de escalamiento autoafin caracterizadas por un exponente de rugosidad = 0.50 ± 0.05, sus hallazgos apoyan la descripción del proceso de rugosidad en los sólidos desordenados quebradizos bidimensionales por una grieta aleatoria y arroja luz sobre el origen de los exponentes anormalmente grandes = 0.6, 0.7 medidos previamente en especímenes fracturados en 2D, ya que ellos suponen que las muestras analizadas presentan deformación bidimensional [18]. En 2014 Takuya et al simularon los cambios de flujo de corrientes de agua en el proceso de fractura de rocas con distribución heterogénea de apertura, luego compararon esos resultados con los resultados experimentales. Para corroborar si sus modelos eran o no predictivos, estudiaron las fracturas obtenidas por los flujos de agua y las fracturas reales, obteniendo un exponente de rugosidad de 0.5 para las fracturas reales y de 0.7 para las fracturas sintéticas, los perfiles de fractura los extrajeron por medio de microscopia electrónica de barrido (MEB) y análisis de imágenes [19]. 26 Yi Jin et al en 2016 proponen el concepto de flujo de fractura, en donde la facilidad de la propagación de fractura viene dada por algo que ellos denominan permeabilidad, de acuerdo a su modelo, la rugosidad de una superficie de fractura viene dada por tres efectos combinados que ellos denominan tortuosidad de la superficie, tortuosidad hidráulica y factor de rugosidad estacionario. La suma de estos tres efectos siempre da como resultado 4(-1) [20]. En 2017 Jean-Benoit Kopp y Jean Schmittbuhl propusieron un modelo dinámico basado en autoafinidad, emplearon perfilometría de superficies defractura de caucho a dos resoluciones distintas, a gran escala utilizando un perfilómetro opto-mecánico de 10 𝜇𝑚 hasta 25 𝑚𝑚, y a baja escala utilizando un microscopio óptico interferométrico desde 0.195 micras hasta 0.48 𝑚𝑚. Ellos obtuvieron un modelo que incluye el exponente de rugosidad y un factor que ellos denominan topothesy, el modelo dinámico simula superficies de fractura con perfiles que concuerdan con los experimentales, ya que se introduce en la ecuación el valor del exponente de rugosidad deseado [21]. 27 CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS 3.1 Introducción En esta sección se presentan los materiales y reactivos usados, las técnicas empleadas para la determinación de campos de esfuerzo en vidrio sódico cálcico, además, las condiciones experimentales para realizar el intercambio iónico que reforzó el vidrio para su estudio en este proyecto. La técnica utilizada para lograr la determinación de los campos de esfuerzo fue dada por microscopía de fuerza atómica (MFA), que de la mano con el análisis de ventana de ancho variable se determinó la longitud de correlación y el perfil de durezas fue obtenido por medio de nanoindentación (NI). 3.1.1 Reactivos Se utilizó nitrato de potasio (KNO3) como reactivo para el tratamiento de intercambio iónico. Este reactivo se compró a la compañía Sigma-Aldrich. 3.1.2 Material de laboratorio Se utilizó vidrio sódico cálcico el cual se emplea como portaobjetos en laboratorios industriales y de investigación científica [22]. Cubeta de tratamiento, pinzas para vaso, vaso de precipitado de 500 mL, vaso de precipitado de 1 L, vidrios de 25 mm x 75 mm y espesor de 1 mm, cortadora de vidrio con punta de diamante. 28 3.1.3 Equipos Horno tipo mufla Thermolyne F1500, nanoindentador TI 950 TriboIndenter. Este equipo de nanoindentación tiene la versatildiad de funcionar como MFA y nanoindentador, por lo que veremos que el procedimiento de la preparación de las muestra es el mismo para los ensayos. 3.2 Métodología 3.2.1 Tratamiento de intercambio iónico Para el experimento se siguieron una serie de pasos que se detallan a continuación. Se limpiaron los vidrios a tratar con agua tibia y jabón para eliminar los aceites de corte y la suciedad que traen adheridos. Reforzamiento del vidrio (i.i.) Obtención del perfil topográfico (MFA) Obtención del perfil de durezas (NI) Cálculo del 𝜁, 𝜉 y 𝜎 29 Figura 3.1 Imagen de un portaobjetos Los vidrios se introdujeron en el recipiente metálico porcelanizado que contenía sal de nitrato de potasio (KNO3) hasta 2 cm de la base del vidrio, siempre dejando un vidrio dentro de la mufla para ser utilizado como referencia sin el proceso de intercambio iónico. Figura 3.2 Sal de potasio en el recipienete Figura 3.3 Inicio del tratamiento Se programó el horno tipo mufla Thermolyne F1500 con una rampa de calentamiento de 1 °C/min, la cual consistió en tres etapas. La primera etapa, calentamiento gradual hasta la temperatura de tratamiento. La segunda etapa consistió en mantener la temperatura de permanencia que fue de 400 °C durante el tiempo del experimento. Finalmente, una tercera etapa que fue sacar el vidrio del baño con sal y dejarlo enfriar dentro de la mufla hasta 40 ºC, programando la mufla para alcanzará esa temperatura. 30 Figura 3.4 Curva del tratamiento Una vez tratado y enfriado el vidrio se procedió a lavarlo con agua tibia para eliminar los restos de sal adheridos a su superficie. Después del lavado y secado se procedió a su análisis. 3.2.2 Perfil topográfico MFA La microscopia de fuerza atómica es una técnica utilizada en el análisis de superficies [22], con la ventaja de que puede ser utilizado para analizar diferentes tipos de materiales, ademas de ser una técnica no destructiva, siendo así una de las técnicas mas utilizadas en el estudio de los materiales. El principio de esta ténica se basa en las fuerzas de atracción o repulción entre una punta y una muestra, punta la cual sondea la superficie de la muestra que se quiere analizar provocando una deflexión, que es registrada por un detector. Las deflexiones permiten a una computadora con ayuda de un software a construir un mapa topográfico de la superficie [23]. El estudio fractométrico consiste en la extracción de los datos numéricos de la topografía de la superficie de fractura, esto es, la extracción de perfiles de alturas. 0 10 20 30 40 50 50 100 150 200 250 300 350 400 enfriamiento tiempo de permanencia T e m p e ra tu ra ( ºC ) Tiempo (hr) 31 Figura 3.5 Perfil de alturas extraído de una imagen de MFA Para la obtención del mapa topográfico se montó la muestra con un pegamento comercial sobre un portamuestras metálico circular, esto con la finalidad de que la muestra estuviera en una posición totalmente alineada y que no se presentaran diferencias de alturas que el equipo puediera registrar pudiendo no llevarse acabo la medición, el área que se midió fue una de las caras del vidrio. Una vez que la muestra fue montada y que no se observaran burbujas creadas por el pegamento en el portamuetras, con ayuda de un experto en la operación del equipo de nanoindentación TI 950 TriboIndenter, la muetra se ingresó para buscar la zona especular de fractura donde se pleneó hacer el barrido de la topográfia de la muestra. 3.2.3 Dureza mediante nanoindentanción La nanoindentación o indentación instrumentada consiste en medir el desplazamiento que es la profundida de penetración del indentador en función de la carga aplicada durante el ensayo. Esta ténica nos permite medir la deformación plástica y elástica del material que se quiere analizar, además la curva generada por la carga y la profundidad nos permite determinar directamente la dureza y módulo elástico de la superficie. 32 3.6 Curva de carga aplicada vs penetración El cálculo de la dureza es determinada por la siguiente ecuación: H = Fm Ap (3.1) Donde la carga máxima aplicada, Fm, es obtenida apartir de la curva carga vs penetración y el área de contacto proyectada, Ap, es determinada a partir de la profundidad del contacto cuando se da la carga máxima aplicada. El cálculo del módulo elástico reducido es obtenido a partir de la rigidez del contacto, S, que es la pendiente de la curva de descarga y el área de contacto proyectada, Ap, y de una contante β que dependen de la geometría del indentador [24]: Er = ( √π 2β )( S Ap ) (3.2) Esta ténica presenta ventajas muy importantes en comparación con otras técnicas utilizadas para medir la dureza, entre las que destacan la aplicación de cargas bajas, la obtención de la profundidad de penetración, la gran resolución que muestra para el posicionamiento del área a medir, la determinación de la dureza apartir de la curva de carga vs penetración descrita con la ecuación 3.1, así como 33 la combinación con la MFA que ayuda a estudiar la topografía del material en estudio. Para la obtención de los datos de dureza se montó la muestra con un pegamento comercial sobre un portamuestras metálico circular, esto con la finalidad de que la muestra estuviera en una posición totalmente alineada y que no se presentaran diferencias de alturas que el equipo puediera registrar pudiendo no llevarse acabo la medición. Una vez que la muestra fue montada y que no se observaran burbujas creadas por el pegamento en el portamuetras, con ayuda de un experto en la operación del equipo de nanoindentación TI 950 TriboIndenter, la muetra se ingresó para buscar la zona donde se pleneó hacer las nanoindentaciones. El realizaron nanoindentaciones en unárea de 30 m x 30 m, una carga máxima de 2 mN y se utilizó una punta de tamaño nanométrico y de geometría piramidal. 34 CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Introducción El presente capítulo describe el análisis realizado para la determinación de los campos de esfuerzo en vidrio sódico cálcico, dividido en dos principales estapas: En primer lugar, apartir de los mapas topométricos de MFA el análisis autoafin por medio del metodo de ventana de ancho variable para el cálculo del exponente de rugosidad y la longitud de correlación; segundo, los resultados obtenidos por la técnica de nanoindentación para la determinación de los campos de esfuerzo. 4.2 Análisis autoafin Una vez obtenido el perfil de alturas y antes de ser analizado estadísticamente debe ser tratado matemáticamente. En términos matemáticos el tratamiento del perfil consiste en lo que se denomina "aplanar" el perfil. Para aplanar el perfil se elimina la tendencia de éste, para lograr lo anterior se le extrae una línea recta del perfil, esta línea se calcula estadísticamente mediante el método de mínimos cuadrados, posteriormente se elimina la pendiente de esta línea y el resultado es un perfil sin tendencia, la Figura 4.1 ilustra este proceso, en donde la curva en color rojo (superior) y su correspondiente línea recta pertenecen a un perfil con tendencia, mientras que el perfil en color negro (inferior) corresponde a un perfil aplanado sobre el cual se realiza el análisis autoafin, este análisis se realizó mediante el método de ventana de ancho variable el cual ha sido probado con éxito por Schmittbul [25] y otros científicos. 35 Figura 4.1 Eliminación de la tendencia de un perfil de alturas Experimentalmente el análisis se realizó alimentando los datos del perfil con el software MatLab, que calcula el momento estadístico de orden infinito de 𝑍𝑚𝑎𝑥 para cada tamaño de ventana, los datos de salida de este programa se introducen en un gráfico tipo 𝑙𝑜𝑔 − 𝑙𝑜𝑔 como el mostrado en la Figura 2.4, en esa figura se aprecian los parámetros autoafínes y . Posteriormente se procedió a realizar el análisis estadístico mediante el método de ventana de ancho variable, esto con el fin de elucidar el papel del intercambio iónico sobre los parámetros autoafines de la superficie de fractura, exponente de rugosidad y longitud de correlación . En investigaciones precedentes se reporta que la longitud de correlación es igual en magnitud al tamaño de las mayores heterogeneidades presentes en la microestructura del material. Ya que el vidrio carece de microestructura, en esta investigación se propone que para estos materiales la longitud de correlación está relacionada con el estado de esfuerzos del material, lo anterior se logró demostrar mediante el análisis autoafin realizado sobre la superficie de fractura en el vidrio con y sin tratamiento de intercambio iónico. 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 Perfil original Línea de ajuste Perfil corregido (sin tendencia) Línea de ajuste A lt u ra ( m ic ró m e tr o s ) Longitud en X (micrómetros) 36 Al graficar logarítmicamente 𝑍𝑚𝑎𝑥 𝑣𝑠 𝑟 se cuantificó el exponente de rugosidad y el límite superior de la conducta autoafin, es decir, la longitud de correlación . Los resultados de este análisis demuestran que este tratamiento no afecta el valor del exponente de rugosidad, se obtuvo un valor 0.8 para ambos vidrios, este comportamiento universal es reportado en diferentes materiales. Como se esperaba la longitud de correlación presentó una variación en relación directa con el tratamiento de intercambio iónico, siendo en el vidrio sin reforzamiento un valor aproximado a 2.8, mientras que en el vidrio reforzado fue de 0.8. La Figura 4.2 presenta una curva autoafín para vidrio sin tratamiento de intercambio iónico, mientras que la Figura 4.4 presenta la curva característica de vidrio reforzado mediante intercambio iónico. El efecto colectivo de los defectos puntuales introducidos en el material debido al tratamiento de intercambio iónico alteró el estado de esfuerzos de compresión que interactúan con el campo de esfuerzos de tensión existente en la punta de las microgrietas superficiales del vidrio alterando entonces la longitud de correlación. Figura 4.2 Curva de autoafinidad para el vidrio sin tratamiento 0,1 1 10 100 1000 sin tratamiento 0.81 Z m a x (r ), u .a . r(m) 2.78 37 Figura 4.3 Imagen de MFA 30 x 30 m para el vidrio sin intercambio iónico Figura 4.4 Curva de autoafinidad para el vidrio con tratamiento 0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 con intercambio iónico 0.79 Z m a x (r ), u .a . r (m) 0.80 38 Figura 4.5 Imagen de MFA 30 x 30 m para el vidrio con intercambio iónico Cada una de las curvas de las figuras 4.2 y 4.4 son curvas promedio de 256 perfiles de superficie de fractura. Los resultados de este análisis concuerdan con los de otros investigadores referentes a la descripción cuantitativa del fenómeno de fractura en materiales heterogéneos [26,27,28]. 4.3 Perfil de dureza Para la obtención del perfil de durezas se realizaron nanoindentaciones en un área de 30 m x 30 m, una carga máxima de 2 mN y se utilizó una punta de tamaño nanométrico y de geometría piramidal. 39 Figura 4.6 Huella de nanoindentación En el perfíl de durezas (Figura 4.7) se puede observar como se tiene una mayor dureza en el vidrio con intercambio iónico, cuando las pruebas de nanoindentación se hacen cerca de la orilla del vidrio, conforme se van incrementado la distancia a la cual se hace el ensayo, se aprecia una notable dismunución de la dureza, esto ocurre en los dos vidros. Lo mas importante en este ensayo es cuando la dureza empieza a mostrar una tendencia a ser constante, el vidrio con intercambio iónico se observa que aproximadante a 0.8 m la dureza empieza a ser constante, mientras que en el vidrio sin intercambio se puede apreciar que es al rededor de 2.75 m cuando se registra esa constancia. 40 Figura 4.7 Perfil de dureza del vidrio con y sin intercambio iónico En la Figura 4.7 se pueden observar las curvas teóricas de dureza en dos diferentes procesos de reforzamiento de vidrio, en ella se puede apreciar el campo de esfuerzos obtenido por templado físico, en la otra, el campo de esfuerzos obtenido por medio de intercambio iónico. La pérdida de dureza se debe a que la difusión de los iones no se da de manera homogénea; es decir, hay una distribución y la concentración no es lineal, esto es corroborado con el cálculo del coeficiente difusión para este sistema [1]. Los resultados obtenidos los análisis de autoafinidad como de dureza, demuestran que el valor de la longitud de correlación tanto del vidrio reforzado, como la del no reforzado, coinciden con la distancia en la que la dureza muestra una contante conforme se va aumentado dicha distancia. Es en esta parte donde 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 64 66 68 70 72 74 76 Con intercambio iónico Sin intercambio iónico D u re z a ( G P a ) Distancia (m) 41 podemos asegurar que el campo de esfuerzos de compresión generados por el reforzamiento de intercambio iónico coincide con la longitud de correlación de los dos sistemas. 42 CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES El análisis de autoafinidad para el vidrio reforzado mediante intercambio iónico muestra una exponente de rugosidad de 0.79 y una longitud de correlación de 0.80 m, mientras que para el vidrio sin reforzamiento se obtuvo un exponente de rugosidad de 0.81 y una longitud decorrelación 2.78 m. Los exponentes de rugosidad obtenido de los dos vidrios concuerdan con el valor universal reportado para la propagación de grietas, bajo condiciones de propagación muy elevada y/o a longitudes en la escala del orden de micrómetros. Los valores de la longitud de correlación de 0.8 m y 2.78 m, para los vidrios con intercambio iónico y sin intercambio iónico respectivamente, coinciden con los valores de la distancia en la curva experimental del perfil de dureza del vidrio, lo cual nos asegura que los campos de esfuezo de compresión que fueron generados por el reforzamiento de intercambio iónico corresponde a estas longitudes de correlación, y demostra que estos defectos puntuales se comportan como una heterogeneidad en la propagación de la fractura en un material amorfo. La hipotesis se cumple aunque se sugiere seguir trabajando para aportar datos que ayuden a comprender de una mejor manera el comportamiento de las fracturas en el vidrio, los estudios que se sugieren son: • Cuantificar la concentración de K+ conforme avanza la difusión hacia el interior del material • Medir la emisión acustica de la fractura del vidrio con distintos tratamientos y sin tratamiento • Medir la tensión superficial del vidrio con dififerentes tratamientos y relacionarla con diferentes parametros como la emisión acustica, la longitud de correlación y la dureza en la superficie 43 REFERENCIAS [1] M.D. Martínez Quiroz, “Efecto del tratamiento térmico en el reforzamiento de vidrio sódico-cálcico por intercambio iónico” (Tesis de licenciatura). Facultad de Ciencias Químicas UANL, San Nicolás de los Garza, Nuevo León, México (2013) [2] K.O. Kese, Z.C. Li, B. 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Vol., 578, 351-356 (1999) AGRADECIMIENTOS RESUMEN LISTA DE TABLAS LISTA DE FIGURAS abreviaturas NOMENCLATURA CAPÍTULO 1 INTRODUCCIÓN 1.1 Introducción 1.2 Antecedentes 1.3 Análisis crítico de la literatura 1.4 Aportación científica 1.5 Hipótesis 1.6 Objetivo general 1.7 Objetivos especificos CAPÍTULO 2 FUNDAMENTO TEÓRICO 2.1 Introducción 2.2 Fractales 2.2.1 La geometría fractal 2.2.2 Dimensión Hausdorff 2.2.3 Dimensión Topológica 2.2.4 Autosimilitud 2.2.4.1 Autoafinidad 2.2.5 Efecto Richardson 2.3 Mecánica de fractura 2.3.1 Fractura dúctil 2.3.2 Fractura frágil 2.3.3 Fractura en materiales no metálicos 2.3.4 Distribución de esfuerzos de Inglis 2.3.5 Criterio de Griffith 2.3.6 Mecánica de la fractura lineal elástica 2.3.7 Reforzamiento mecánico del vidrio 2.3.8 Tratamiento de intercambio iónico 2.3.9 Difusión 2.4 Estado de la ciencia CAPÍTULO 3 MATERIALES Y MÉTODOS 3.1 Introducción 3.1.1 Reactivos 3.1.2 Material de laboratorio 3.1.3 Equipos 3.2 Métodología 3.2.1 Tratamiento de intercambio iónico 3.2.2 Perfil topográfico MFA 3.2.3 Dureza mediante nanoindentanción CAPÍTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIÓN 4.1 Introducción 4.2 Análisisautoafin 4.3 Perfil de dureza CAPÍTULO 5 CONCLUSIONES Y RECOMENDACIONES REFERENCIAS
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