Ley de La Termodinámica Unidad_2_Modulo_2013

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD 
ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA 
CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA 
 
 
UNIDAD 2: SEGUNDA LEY Y APLICACIONES DE LA TERMODINÁMICA 
 
Nombre de la Unidad Entalpia segunda ley y aplicaciones de la termodinámica 
Introducción 
Justificación 
Intencionalidades 
Formativas 
 
Denominación de 
capítulos 
Segunda ley de la termodinámica; ciclos termodinámicos; 
aplicaciones de la termodinámica 
 
 
CAPITULO 4: SEGUNDA LEY DE LA TERMODINAMICA 
 
Introducción 
 
A esta altura del curso Ud. habrá podido apreciar la gran importancia que tiene la primera 
ley en aplicaciones relacionadas con la energía ya que constituye el fundamento de 
cualquier balance energético, sin embargo la primera ley tiene limitaciones, no nos dice 
nada sobre la posibilidad o probabilidad de que ocurra un determinado suceso, por ejemplo 
que se efectúe una reacción bajo determinadas condiciones, o sobre la dirección en la cual 
los procesos termodinámicos se realizan, ni sobre la calidad de la energía. Por ejemplo el 
trabajo se puede convertir completamente en calor pero el calor por ningún medio se puede 
convertir completamente en trabajo, aunque ambos procesos cumplen con la primera ley. 
Surge la pregunta ¿cuál será la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener a partir 
de una determinada cantidad de calor? ¿Qué dispositivos se utilizan para ello? Por otra 
parte la experiencia cotidiana indica que si se ponen en contacto dos objetos a diferente 
temperatura se produce una transferencia de calor del objeto caliente al objeto frío, nunca 
se ha observado el proceso inverso, es decir, que el objeto a mayor temperatura se caliente 
más y el objeto frío se enfríe en una proporción equivalente; fíjese que también en estos 
procesos se cumple la primera ley. El calor se transfiere espontáneamente desde una 
región de alta temperatura a una de menor temperatura, ¿será posible el proceso contrario? 
Estas inquietudes se podrán abordar con el estudio de la segunda ley de la termodinámica 
y la propiedad que se deduce de ella, la entropía. 
 
 
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Lección 16: Aplicación de la primera ley en gases ideales 
 
Energía Interna como función de la temperatura. Experimento de joule 
La primera Ley de la Termodinámica nos dice que un cambio de energía interna del sistema 
termodinámico es igual a la suma del trabajo y del calor involucrado en dicho cambio. 
Debemos averiguar ahora si la energía interna es una función de la presión, de la 
temperatura o del volumen, para tener una propiedad termodinámica que nos diga cuándo 
el sistema pierde o gana energía interna. 
Para resolver este interrogante, Joule diseñó un experimento muy sencillo que buscaba 
relacionar los cambios de presión con la temperatura. El procedimiento es como sigue, el 
sistema termodinámico tiene dos compartimientos A y B con paredes diatérmicas, 
separados por una llave C. En el compartimiento A se encuentra un gas a una presión dada 
y en el B se ha hecho vacío; este es el estado inicial del sistema. En este momento se gira 
la llave C permitiendo que el gas pase a B, se observa la temperatura del termómetro T y 
se determina su variación. Como el gas se expande libremente en el vacío, su trabajo de 
expansión es igual a cero, 𝑊 = 0. Como la temperatura final e inicial es la misma no hay 
variación en la energía interna, esta permanece constante. 
 
Figura 1: Experimento de Joule 
En este experimento de Joule (no debe confundirse con el del equivalente mecánico del 
calor) variamos simultáneamente la presión y el volumen del gas perfecto y observamos el 
efecto sobre la temperatura. Por consiguiente, debemos concluir que la energía interna es 
exclusivamente función de la temperatura, es decir, se sabe que hay cambio en la energía 
interna cuando observamos un cambio en la temperatura. Debemos recordar que el gas 
perfecto se ha definido para presiones bajas y que, por lo tanto, la energía interna será una 
función de la temperatura, cuando la presión del gas contenido en A e pequeña, entonces: 
𝑼 = 𝒇(𝑻) Ecuación 1 
 
 
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Esta ecuación se conoce como la Ley de Joule. 
La energía interna, U, de un gas ideal es función exclusiva de la temperatura. Esta ley tiene 
consecuencias importantes para cuantificar la relación entre las capacidades caloríficas a 
presión y a volumen constantes. 
Por la Ley de Joule: 
0







TP
U
 y 0







TV
U
 
Por consiguiente, las derivadas parciales de 𝑈 se convierten en derivadas totales. De la 
definición de capacidad calorífica, se tiene: 
dT
dH
dT
dU
CV  PC ; 
La integración de estas dos ecuaciones nos conduce a: 

2
1
.12
T
T
V dTCUU Ecuación 2 

2
1
.12
T
T
P dTCHH Ecuación 3 
En donde los subíndices 1 y 2 se refieren a los estados inicial y final, respectivamente. En 
el caso de que las capacidades caloríficas, Cp y Cv constantes, su integración es inmediata: 
 1212 TTCUU V  y  1212 TTCHH P  
 
Procesos Isotérmicos para un Gas Ideal 
 
Ahora se va a estudiar las variaciones que sufre la energía interna de un sistema 
termodinámico compuesto por un gas ideal, teniendo en cuenta la trayectoria que sigue el 
proceso termodinámico. Tomemos la expansión isotérmica reversible desde un volumen 
inicial V1 a un volumen final V2; como la temperatura es constante, T1 = T2 y ∆𝑇 = 0. Como 
la energía interna es una función de temperatura ∆𝑈 = 0. 
La primera Ley nos dice: 𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0 
𝑊 = −𝑄 = −𝑃. 𝑑𝑉 
Para el gas ideal 𝑃 =
𝑛.𝑅.𝑇
𝑉
, reemplazando en la ecuación anterior y efectuando la 
integración: 
 
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𝑾 = −𝑸 = −𝒏. 𝑹. 𝑻𝒍𝒏 (
𝑽𝟐
𝑽𝟏
) Ecuación 4 
El signo negativo en la expresión derecha de la ecuación significa que el sistema hace una 
expansión sobre los alrededores. 
Calculemos ahora la variación de entalpía para este mismo proceso: 
∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷. 𝑽) = 𝟎 + ∆(𝒏. 𝑹. 𝑻) = 𝟎 Ecuación 5 
Puesto que la expansión isotérmica no tiene cambio en el número de moles, n, y tampoco 
en la temperatura. 
En el caso de que la expansión sea libre (contra vacío) el problema se simplifica 
notablemente ya que W = 0, por ser isotérmico ∆U = 0, por consiguiente Q = 0, y nos queda: 
∆𝑯 = ∆𝑼 + ∆(𝑷. 𝑽) = 𝟎 Ecuación 6 
 
 
Ejemplo 39 
El sistema termodinámico está constituido por un mol de gas ideal encerrado a presión 
constante de 2 atmósferas. La temperatura varía de 100°C hasta 25°C. 
Calcular: 
a. El trabajo realizado por el sistema. 
b. Dado que 𝐶𝑉 = 3
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙.𝐾
 Cv, calcule ∆𝑄, ∆𝑈 y ∆𝐻. 
Análisis del problema 
 
 
Para el primer caso, vamos a estudiar el efecto de enfriar un gas ideal y analizar los 
cambios en las funciones termodinámicas. 
 
Para el segundo caso, vamos a realizar el cálculo de las funciones termodinámicas. La 
primera que podemos calcular es ∆𝑈, ya que conocemos 𝐶𝑉 y ∆𝑇. 
 
Solución del problema 
 
a. Dado que es un gas ideal podemos calcular todas sus propiedades termodinámicas 
así: 
𝑉1 =
𝑛. 𝑅. 𝑇1
𝑃1
=
1𝑚𝑜𝑙 (0.08205
𝑎𝑡𝑚. 𝑙
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
) 373.15𝐾
2𝑎𝑡𝑚
= 15.39𝑙 
De la misma manera podemos conocer 𝑉2 debido a que la presión es constante: 
𝑉2 = 12.29𝑙 
 
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Finalmente, podemos calcular el trabajo realizadopor el sistema, a presión constante es: 

2
1
2
1
..
V
V
V
V
VPdVPW   
𝑊 = −2𝑎𝑡𝑚(12.29𝑙 − 15.39𝑙) = 6.2 𝑎𝑡𝑚. 𝑙 
𝑊 = 6.2𝑎𝑡𝑚. 𝑙 (24.22
𝑐𝑎𝑙
𝑎𝑡𝑚. 𝑙
) = 150.16 𝑐𝑎𝑙 
Como el trabajo tiene signo positivo el sistema se comprime. 
b. Para este caso: 
∆𝑈 = 𝐶𝑉∆𝑇 = 𝐶𝑉(𝑇𝑓 − 𝑇𝑖) para 𝐶𝑉 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
∆𝑈 = 3
𝑐𝑎𝑙
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
(298𝐾 − 373.15𝐾)(1𝑚𝑜𝑙) = −225 𝑐𝑎𝑙 
∆𝑈 = −225 𝑐𝑎𝑙 
El sistema pierde energía puesto que el signo de ∆𝑈 es negativo. Ahora, mediante la 
aplicación de la primera ley podemos calcular 𝑄: 
∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 
𝑄 = ∆𝑈 − 𝑊 
𝑄 = −225 𝑐𝑎𝑙 − 150.16 𝑐𝑎𝑙 = 375.16 𝑐𝑎𝑙 
Como el proceso se realiza a presión constante: 𝑄 = ∆𝐻 y el valor de Q es igual a la 
variación de entalpía. 
 
Procesos Adiabáticos para un Gas Ideal 
 
Para el proceso adiabático es imposible el intercambio de calor entre el sistema y sus 
alrededores. Por lo tanto su variación de calor ∂Q será igual a cero. Luego en la primera ley 
nos queda: 
𝜹𝑾 = 𝒅𝑼 = 𝒏. 𝑪𝑽. 𝒅𝑻 Ecuación 7 
 
En donde 𝑛 es número de moles y 𝐶𝑉 la capacidad calorífica a volumen constante. Para un 
gas ideal 𝐶𝑉 es una constante y se puede efectuar la integración directamente: 
𝑾𝒂𝒅𝒊𝒂𝒃á𝒕𝒊𝒄𝒐 = 𝑼𝟐 − 𝑼𝟏 = 𝒏. 𝑪𝑽(𝑻𝟐 − 𝑻𝟏) Ecuación 8 
 
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El significado de esta ecuación nos dice que el trabajo de expansión adiabática se realiza 
a expensas de la variación de la energía interna del sistema. En consecuencia, a la 
expansión adiabática del gas (trabajo que hace el sistema sobre los alrededores) le sigue 
un enfriamiento del gas; lo contrario también es cierto; es decir, que a una comprensión 
adiabática le sigue un calentamiento del gas. 
En un proceso reversible la transformación adiabática puede ser expresada como función 
de la presión y del volumen. Al reemplazar el valor de temperatura por 
Rn
VP
.
.
 del gas ideal, 
tenemos: 
𝑾𝒂𝒅𝒊𝒃á𝒕𝒊𝒄𝒐 = −
𝑪𝑽
𝑹
(𝑷𝟏𝑽𝟏 − 𝑷𝟐𝑽𝟐) Ecuación 9 
De acuerdo con la ecuación, 𝐶𝑃 = 𝐶𝑉 + 𝑅, se define un nuevo factor 𝛾 como el cociente: 
𝜸 =
𝑪𝑷
𝑪𝑽
 Ecuación 10 
Entonces: 
𝛾 − 1 =
𝑅
𝐶𝑉
 y reemplazando en la ecuación 166. 
𝑾𝒂𝒅𝒊𝒃á𝒕𝒊𝒄𝒐 = −
𝟏
𝜸−𝟏
(𝑷𝟏𝑽𝟏 − 𝑷𝟐𝑽𝟐) Ecuación 11 
 
Así, tenemos una expresión para calcular el trabajo adiabático en función de las presiones 
y volúmenes iniciales y finales y además, del coeficiente 𝛾. 
Pero también se puede desarrollar una fórmula para conocer las temperaturas y volúmenes 
iniciales o finales para un proceso adiabático y reversible. Veamos el cálculo de energía 
para este tipo de proceso era: 𝑑𝑈 = 𝛿𝑊 = 0; reemplazando a la energía interna y al trabajo 
por sus valores: 
𝒏. 𝑪𝑽. 𝒅𝑻 = −𝑷. 𝒅𝑽 Ecuación 12 
 
Para poder integrar debemos reemplazar a 𝑃 =
𝑛.𝑅.𝑇
𝑉
 
𝒏. 𝑪𝑽𝒅𝑻 = −
𝒏.𝑹.𝑻
𝑽
𝒅𝑽 Ecuación 13 
Al reorganizar los términos, se obtiene: 
𝑪𝑽
𝑹
.
𝒅𝑻
𝑻
= −
𝒅𝑽
𝑽
 Ecuación 14 
De otra manera: 
1
𝛾 − 1
.
𝑑𝑇
𝑇
+
𝑑𝑉
𝑉
= 0 
Efectuando la integración se obtiene: 
 
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𝑻𝟏𝑽𝟏
𝜸
= 𝑻𝟐𝑽𝟐
𝜸
= 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 Ecuación 15 
Esta ecuación puede expresarse también en función de P y V obteniéndose: 
𝑷𝟏𝑽𝟏
𝜸
= 𝑷𝟐𝑽𝟐
𝜸
= 𝒄𝒐𝒏𝒔𝒕𝒂𝒏𝒕𝒆 Ecuación 16 
Esta ecuación en su forma diferencial se conoce con el nombre de Ecuación de Laplace: 
𝒅𝑷
𝑷
+ 𝜸
𝒅𝑽
𝑽
 Ecuación 17 
Para la expresión en función de temperatura y presión nos resulta la ecuación: 
𝑷𝟏
𝟏−𝜸
𝑻𝟏
𝜸
= 𝑷𝟐
𝟏−𝜸
𝑻𝟐
𝜸
 Ecuación 18 
Estas ecuaciones son válidas para procesos reversibles. 
 
Ejemplo 40 
Un mol de gas perfecto a 0°C y 1 atm se comprime reversible y adiabáticamente hasta 
que su temperatura se eleva 10°C. Entonces se expande reversible e isotérmicamente 
hasta que su presión sea de 1 atm. Calcular: 
a. La presión alcanzada después de la compresión adiabática. 
b. Los valores totales de ∆𝑈 y ∆𝐻. 
c. El calor y el trabajo netos en todo el proceso. 
Se conoce: 
𝐶𝑉 = 20.5
𝐽
𝑚𝑜𝑙.𝐾
 y 𝑅 = 8.314
𝐽
𝑚𝑜𝑙.𝐾
 
 
Análisis del problema 
 
Los procesos que hemos visto en esta lección se aplican para calcular las funciones 
termodinámicas, combinándolas para dar la idea de ciclo. 
Solución del problema 
 
a. Proceso: Compresión reversible adiabática, la fórmula que nos relaciona presión y 
temperatura es: 
𝑃1−𝛾. 𝑇𝛾 = 𝑐𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒 
En donde 𝛾 =
𝐶𝑃
𝐶𝑉
 
Entonces: 




2
1
2
1
1
1
T
P
T
P 
 
 
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Despejando P2: 1
1
1
2
2 .P
T
T
P










 
405.1
.
5.20
.
)3.85.20(



Kmol
J
Kmol
J
C
C
V
P 








1
2
12 log
1
 
T
T
PLogPLog


 
052.0
273
283
Log 3.4690P 2 





Log 
𝑃2 = 1.13 𝑎𝑡𝑚 
b. Los valores de ∆𝑈 y ∆𝐻 dependen exclusivamente de la temperatura, luego: 
∆𝑈 = 𝐶𝑣. ∆𝑇 para 𝐶𝑣 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. 
∆𝐻 = 𝐶𝑝. ∆𝑇 para 𝐶𝑝 = 𝐶𝑜𝑛𝑠𝑡𝑎𝑛𝑡𝑒. 
∆𝑈 = 20.5 𝑥 10 = 205 𝐽 
∆𝐻 = (20.5 + 8.3) 𝑥 10 = 288 𝐽 
c. En el proceso de compresión adiabática 
𝑄 = 0 y por consiguiente ∆𝑈 = 𝑊 
∆𝑈 = −𝑃. ∆𝑉 = 205 𝐽. El mismo valor anteriormente calculado. 
𝑊 = −205 𝐽 
En el proceso de expansión isotérmica ∆𝑈 = 0. El primer principio de la termodinámica 
dice: ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 = 0 por consiguiente, 𝑄 = − 𝑊 
El valor del trabajo para la expansión es: 
𝑄 = −𝑊 = −2.3 𝑅 . 𝑇. 𝑙𝑜𝑔 (
𝑃2
𝑃1
) 
𝑄 = −2.3 (8.314
𝐽
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
) (283𝐾)𝑙𝑜𝑔(1.13) = −287.2𝐽 
Valores netos en el ciclo completo, ciclo A más ciclo B: 
 
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𝑄 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = 0 + 287.2 𝐽 = 286.7𝐽 
𝑊 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 = +205𝐽 – 287.2𝐽 = −82.2𝐽 
 
 
Lección 17: Segunda ley de la termodinámica 
 
Enunciado KELVIN-PLANCK 
 
Establece que es imposible construir un dispositivo que funcionando en forma cíclica su 
único efecto sea convertir completamente en trabajo todo el calor procedente de una fuente 
térmica. Una fuente térmica es un sistema tan grande que cualquier cantidad finita de 
energía que se extraiga de ella o se le suministre no afecta su temperatura, frecuentemente 
el aire de la atmósfera, un río, un lago o el océano se pueden considerar como fuentes 
térmicas. 
Es necesario que entienda bien el alcance de este enunciado, se expresa como una 
negación no es posible transformar completamente el calor en trabajo. Si esto es así, ¿qué 
fracción de la energía en forma de calor se convierte en trabajo?, ¿qué pasa con la energía 
que no se utiliza en este proceso? 
Para responder a estos interrogantes precisemos que un dispositivo que utiliza el calor para 
la generación de trabajo se conoce como máquina térmica, la revolución industrial y los 
posteriores adelantos tecnológicos en los medios de producción y el transporte, tuvieron 
su inicio en las primitivas máquinas de vapor. 
En forma simplificada y esquemática toda máquina térmica recibe calor procedente de una 
fuente térmica y mediante un proceso cíclico parte de ese calor se convierte en trabajo y la 
otra parte se transfiere a una nueva fuente térmica a más baja temperatura según se ilustra 
en la figura 68. 𝑄𝐶 representa el calor transferido a la máquina desde la fuente a temperatura 
alta 𝑇𝐶 y 𝑄𝑓 el calor que no se convierte en trabajo y que es transferido a la fuente a latemperatura más baja 𝑇𝑓. 𝑊 representa el trabajo producido durante el ciclo termodinámico 
mediante el cual funciona la máquina. 
 
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Figura 2: Máquina térmica 
 
En general la eficiencia de cualquier proceso se expresa por la relación entre el producto 
obtenido y los recursos invertidos en el proceso. Ahora, aplique este concepto para 
determinar la eficiencia de una máquina térmica. El producto de la máquina es el trabajo 
que realiza durante un ciclo y el recurso necesario es el calor procedente de la fuente de 
alta temperatura. Entonces la eficiencia de una máquina térmica se puede expresar 
mediante la relación. 
cQ
W
 Ecuación 19 
Donde η = eficiencia de la máquina térmica 
 W = trabajo realizado por la máquina durante un ciclo 
Qc = magnitud del calor transferido entre una fuente de alta temperatura Tc y la 
máquina térmica 
Al aplicar la primera ley se obtiene: 
fc QQW  Ecuación 20 
Donde Qf = magnitud del calor transferido entre la máquina térmica y una fuente de baja 
temperatura Tf 
Remplazando W en la ecuación 176 se puede establecer otra ecuación muy útil para 
determinar la eficiencia de una máquina térmica. 
c
f
c
fc
Q
Q
Q
QQ


 1 Ecuación 21 
Observe que la segunda ley establece que Qf nunca puede valer cero lo que equivale a 
decir que una máquina térmica nunca puede tener un ciento por ciento de eficiencia. 
Entonces, ¿cuál será la máxima eficiencia que puede tener una máquina térmica? La 
respuesta a este interrogante la formuló el ingeniero francés Nicholas Leonard Sadi Carnot. 
 
TRANSFORMACIONES CÍCLICAS CON DOS FOCOS TÉRMICOS 
 
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Al no poder extraer trabajo de un motor con un proceso cíclico monotérmico, conviene 
plantear la posibilidad de colocar nuestro sistema termodinámico (motor) entre dos focos 
caloríficos y examinar de qué forma podemos construir nuestro ciclo para extraer trabajo. 
Los focos térmicos que se van a considerar los designamos como 𝐹1 y 𝐹2 con sus 
respectivas temperaturas 𝑇1 y 𝑇2, con la condición de 𝑇1 > 𝑇2. Las cantidades de calor 
intercambiadas con el sistema termodinámico (motor) son 𝑄1 y 𝑄2, respectivamente. 
Nuevamente debemos partir del análisis de la primera ley de la termodinámica para el 
sistema en un proceso cíclico. ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊; por ser un ciclo: ∆𝑈 = 0 = 𝑄 + 𝑊 
Así, la cantidad de calor Q que aparece en nuestra ecuación será la suma algebraica, 𝑄 =
𝑄1 + 𝑄2, proveniente de los dos focos caloríficos. La ecuación para el ciclo nos queda: 
𝑄1 + 𝑄2 + 𝑊 = 0 
Esta última ecuación debe ser reordenada, de acuerdo con nuestra intención, esto es que 
el sistema termodinámico produzca trabajo. En consecuencia, el signo de W es negativo 
así podemos reescribir la ecuación: 
𝑸𝟏 + 𝑸𝟐 = −𝑾 Ecuación 22 
 
Las posibles construcciones de los focos caloríficos 𝐹1 y 𝐹2 con nuestro sistema, serán 
dadas por las alternativas que ofrezcan los signos de las cantidades 𝑄1 y 𝑄2. Veamos cuales 
son estas alternativas: 
Los valores de Q1 y Q2 son positivos (Q1 > 0 y Q2 > 0). Por consiguiente los dos focos 
caloríficos F1 y F2 ceden calor al sistema. Estos dos focos caloríficos pueden ser sustituidos 
por un solo foco calorífico, F3, que ceda la cantidad de calor correspondiente a la suma Q1 
más Q2. Esta simplificación convierte este proceso en una transformación cíclica 
monotérmica, analizada en la sección anterior por el enunciado de Kelvin-Planck y cuyo 
resultado nos dice que el sistema no puede realizar trabajo sobre los alrededores. 
Para el caso de Q1 < 0 y Q2 > 0 y de │Q2│> │Q1│. La construcción de este motor implicaría, 
en un balance general, el traslado de calor de un foco frío de temperatura T2 a un foco 
caliente de temperatura T1 y además, la realización de trabajo por parte del sistema sobre 
los alrededores. 
En la experiencia real estos dos procesos no se dan simultáneamente: no es posible que 
nuestro sistema, de manera espontánea, pase calor de una fuente fría a otra caliente y 
realice un trabajo sobre los alrededores. 
La última posibilidad que nos queda es: Q1 > 0 y Q2 < 0 con la condición de: 𝑇1 > 𝑇2. Este 
es el último caso por analizar y es el único posible para construir un motor térmico. 
 
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La diferencia entre el calor absorbido del foco F1 y el calor cedido al foco F2 es Q1 - Q2, es 
convertida totalmente en trabajo, -W, que se ejerce sobre los alrededores. En este proceso 
es necesario tener dos focos térmicos con diferentes temperaturas, para que 
espontáneamente el motor térmico tome calor del foco caliente y lo ceda al foco frío. 
 
Figura 3: Diagrama de flujo de energía para la máquina térmica 
En esta máquina térmica que acabamos de diseñar, nos interesa conocer la eficiencia con 
la cual transforma la energía que recibe. La eficiencia de la máquina será el cociente entre 
el calor absorbido Q1, y el trabajo realizado, W. La eficiencia o rendimiento térmico es 
representada por η. Así, nos queda que: 
1Q
W
 Ecuación 23 
 
 
EL CICLO DE CARNOT 
 
El resumen de los conceptos expuestos en los dos numerales anteriores nos lleva a concluir 
que: en todo proceso cíclico donde se pretenda realizar un trabajo sobre los alrededores, 
son necesarios dos focos térmicos con diferentes temperaturas; y, que la diferencia entre 
el calor absorbido y el cedido se transforma en trabajo. 
Con estas dos premisas se puede elaborar el modelo de una máquina térmica. Desde el 
punto de vista histórico, la primera máquina que se desarrolló fue la llamada máquina de 
Carnot. 
 
 
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Ejemplo 41 
En el diagrama que se muestra a 
continuación aparece representado un 
refrigerador térmico que tiene las 
siguientes condiciones de operación: 
𝑇1 > 𝑇2 y 𝑄2 = −𝑄1 
Aplique la primera ley al proceso y diga 
si se puede diseñar una máquina que 
cumpla con el flujo de energía que se 
presenta en el esquema. 
 
Figura 4: Esquema de un refrigerador térmico 
Análisis del problema 
 
La primera ley de la termodinámica nos dice que: ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊. En el esquema, no parece 
que el sistema termodinámico o motor reciba o ceda trabajo a los alrededores, luego 𝑊 =
0 y ∆𝑈 = 𝑄; en donde 𝑄 es la variación de calor: 𝑄 = 𝑄1 − 𝑄2, calor ganado menos calor 
cedido. 
Solución del problema 
 
Como 𝑄1 = 𝑄2, entonces queda que ∆𝑈 = 0. El motor térmico no sufre cambio en su 
energía interna. 
El efecto neto de proceso ejecutado por el sistema sería el de llevar calor de una fuente 
fría 𝐹2 a una fuente caliente 𝐹1, lo cual no es posible. 
Como respuesta al problema se puede concluir que la variación de energía interna para 
el motor térmico es nula y que dicho motor no se puede construir, no es un motor real. 
 
Hay que dejar claramente establecido que esta máquina es un modelo netamente teórico, 
en donde no tienen cabida los fenómenos propios de la vida real, como son la fricción, la 
radiación de calor, etc., y en consecuencia se debe tomar en cuenta únicamente, los 
fundamentos termodinámicos del proceso en el cual se basa la máquina de Carnot. 
El proceso cíclico de la máquina de Carnot se conoce como el ciclo de Camot y su 
fundamento es el siguiente: trabaja con dos focos de diferente temperatura T1 y T2 y el 
proceso es totalmente reversible; esto exige que la ganancia y la cesión de calorsigan una 
 
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trayectoria isotérmica y que el paso entre un foco y otro sea una trayectoria adiabática. El 
instrumento físico para estudiar el ciclo de Carnot será un gas Ideal encerrado dentro de un 
cilindro con un pistón móvil. Como se habla de realizar un trabajo, es decir, de realizar una 
variación en las propiedades termodinámicas de presión y volumen, es lógico escoger el 
diagrama P-V para representar el ciclo de Carnot. 
El ciclo de Carnot tiene las siguientes etapas: 
a) Punto 1  2. Expansión isotérmica a la temperatura T1: calor absorbido Q1 >0. 
b) Punto 2  3. Expansión adiabática de T1 a T2. Variación de calor Q = O 
c) Punto 3  4. Compresión isotérmica a la temperatura T2: calor cedido Q2 < 0. 
d) Punto 4  1. Compresión adiabática de T2 a T1. Variación de calor Q = O. 
 
Figura 5: Trayectoria cíclica de una máquina térmica que sigue el ciclo de Carnot 
 
El ciclo de Carnot representado en los pasos sucesivos del mecanismo propuesto por las 
trayectorias termodinámicas se muestra en la Figura 6. 
 
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Figura 6: Representación gráfica de un pistón que sigue la trayectoria del ciclo de Carnot. 
 
La explicación de los pasos que constituyen el ciclo es la siguiente: 
 El pistón que encierra el gas a P1, V1 se desplaza cuando absorbe calor Q1 del foco 
que está a la temperatura T1 (trayectoria isotérmica T1). El desplazamiento se 
efectúa hasta llegar al punto 2 (P2, V2). 
 En este momento se quita el contacto diatérmico con el foco y el pistón, por efecto 
de la inercia, continuará haciendo su expansión, pero en este caso adiabática (sin 
intercambio de calor) hasta llegar al punto 3 (P3, V3). Es obvio que la expansión 
adiabática ocasiona una disminución de la energía interna del gas, produciendo una 
disminución de la temperatura del mismo al llevarla de T1 a T2. 
 En el punto 3 el cilindro se pone en contacto con el foco a temperatura T2 y 
lentamente este le va quitando calor, Q2 lo que se traducirá en una compresión 
isotérmica, esto es en una reducción de volumen para llevarlo al punto 4 (P4, V4). 
 La inercia que trae el pistón al llegar al punto 4, es aprovechada para retirar el foco 
de T2 y hacer una compresión adiabática Q = O, la cual se traducirá en un aumento 
de energía interna ∆U manifestada por el paso de la temperatura T2 a T1, punto en 
el cual el sistema termodinámico vuelve a las condiciones iniciales y completa su 
ciclo. 
Después de estudiar el ciclo nos queda por calcular la cantidad de trabajo realizado por el 
sistema hacia los alrededores. Obviamente la diferencia de energía, calor ganado menos 
calor cedido, será la cantidad de trabajo -W realizada por el sistema o motor térmico. Por 
consiguiente, tenemos: 
El primer principio de la termodinámica: ∆𝑈 = 𝑄 + 𝑊 
Por ser un proceso cíclico: ∆𝑈 = 0 = 𝑄 + 𝑊 
𝑄 = 𝑄1 − 𝑄2 
Luego: −𝑊 = 𝑄1 − 𝑄2 = ∮ −𝑃𝑑𝑉 
 
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El rendimiento térmico de la máquina: 
𝜼 =
𝑾
𝑸𝟏
=
𝑸𝟏−𝑸𝟐
𝑸𝟏
 Ecuación 24 
 
Para el caso particular de un gas ideal la ecuación 6 puede ser expresada en función de las 
temperaturas T1 y T2 de los focos térmicos. 
La ecuación 181, del rendimiento térmico de la máquina, las cantidades Q1 y Q2 pueden 
expresarse en función de los volúmenes iniciales y finales para cada uno de los procesos. 
Así, tenemos: 
𝑄1 = 𝑊1 = 𝑛. 𝑅. 𝑇1. 𝑙𝑛 (
𝑉2
𝑉1
) 
𝑄2 = 𝑊2 = 𝑛. 𝑅. 𝑇2. 𝑙𝑛 (
𝑉2
𝑉1
) 
 
Reemplazando en η de la ecuación 181: 
𝜂 =
𝑛. 𝑅. 𝑇1. 𝑙𝑛 (
𝑉2
𝑉1
) − 𝑛. 𝑅. 𝑇2. 𝑙𝑛 (
𝑉2
𝑉1
)
𝑛. 𝑅. 𝑇1. 𝑙𝑛 (
𝑉2
𝑉1
)
 
𝜼 =
𝑻𝟏.𝒍𝒏(
𝑽𝟐
𝑽𝟏
)−𝑻𝟐.𝒍𝒏(
𝑽𝟐
𝑽𝟏
)
𝑻𝟏.𝒍𝒏(
𝑽𝟐
𝑽𝟏
)
 Ecuación 25 
 
En esta última ecuación el rendimiento térmico de la máquina es una función de las 
temperaturas de las trayectorias isotérmicas T1 y T2 y de los volúmenes V1, V2, V3, y V4, en 
los cuales se interceptan las trayectorias isotérmicas y adiabáticas. 
Teniendo en cuenta que: 
𝑇1. 𝑉2
𝛾−1
= 𝑇2. 𝑉3
𝛾−1
 y 𝑇1.𝑉1
𝛾−1
= 𝑇2. 𝑉4
𝛾−1
 
Dividiendo miembro a miembro en estas dos ecuaciones: 
𝑽𝟐
𝑽𝟏
=
𝑽𝟑
𝑽𝟒
 Ecuación 26 
Reemplazando en la ecuación 7 los volúmenes hallados por la relación de volúmenes de la 
ecuación 8, y efectuando las debidas simplificaciones, nos queda: 
𝜼 =
𝑸𝟏−𝑸𝟐
𝑸𝟏
=
𝑻𝟏−𝑻𝟐
𝑻𝟏
 Ecuación 27 
 
 
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La aclaración que debe hacerse a la ecuación 9, es que las temperaturas deben expresarse 
en grados Kelvin. 
Existen numerosas máquinas cuyo intercambio energético puede estudiarse tomando como 
modelo el ciclo de Carnot. Para un ejemplo de la vida práctica, basta considerar la carga y 
la descarga de una pila recargable (proceso reversible), con sus trayectorias adiabáticas e 
isotérmicas, o bien, el funcionamiento de la máquina de vapor donde se tiene la isoterma 
de la caldera; en donde se produce el vapor por calentamiento de agua (temperatura 
mayor); y la isoterma del condensador de menor temperatura; los procesos adiabáticos en 
la máquina de vapor corresponden a las llamadas carreras de trabajo que realiza el pistón 
para mover la rueda de la misma. 
 
 
Ejemplo 42 
En la construcción de una máquina 
térmica se utilizaron dos focos 
compuestos por una masa de agua a 
diferentes temperaturas. El foco 
caliente tiene agua a 80°C, mientras 
que en el foco frío la temperatura es 
de 30°C. Calcule cuál sería el 
rendimiento total de la máquina 
térmica hasta cuando la temperatura 
del foco caliente sea igual a la 
temperatura del foco frío. 
 
Figura 7: Esquema de una máquina térmica 
Análisis del problema 
 
La situación que aquí se plantea es diferente a la que se ha expuesto en el ciclo de 
Carnot. En dicho ciclo las temperaturas de los focos permanecen constantes, con el 
objeto de simplificar los cálculos. En el problema planteado, dicha diferencia de 
 
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temperatura no es constante. La cesión de calor del foco caliente al sistema, lo va 
enfriando paulatinamente a aquel, a medida que efectúa dicha cesión de calor. 
En este ciclo el rendimiento siempre será una función de las temperaturas de los focos 
caliente y frío. De esta manera podemos comprender cómo a medida que se cede el calor 
va disminuyendo la temperatura del foco caliente, hasta llegar a la temperatura del foco 
frío, momento en el cual se detiene la máquina ya que no puede extraer más energía. 
Por supuesto, hay que hacer la aclaración de que la masa del foco frío es tan grande que 
el calor proveniente del sistema no altera su temperatura. 
Solución del problema 
 
El rendimiento en cada ciclo de Carnot viene expresado por: 
𝜂 =
𝑊
𝑄1
=
𝑊
𝑄1
 
En cada pequeño ciclo en donde se varíe infinitesimalmente el calor cedido al sistema la 
ecuación que nos presenta esta alteración será: 
𝛿𝑤 = 𝜂. 𝛿𝑄 
En donde el rendimiento 𝜂 estará expresado por las temperaturas 𝑇 y 𝑇2 que se van 
representando en cada momento, luego: 
𝛿𝑤 =
𝑇 − 𝑇2
𝑇
. 𝛿𝑄 
El reemplazo que debe hacerse aquí, será buscar una ecuación en la cual el calor sea 
una función de la temperatura: 𝑄 = 𝑚. 𝐶𝑝. ∆𝑇, y así: 
𝛿𝑄 = 𝑚. 𝐶𝑝. 𝑑𝑇 
Luego nos queda: 
𝛿𝑤 =
𝑇 − 𝑇2
𝑇
. 𝑚. 𝐶𝑝. 𝑑𝑇El trabajo total, W, realizado será la integral de la ecuación antes expuesta, cuyos límites 
de integración serán las temperaturas T1 y T2 iniciales. Teniendo en cuenta que es un 
proceso de enfriamiento: 
 




 

2
1
...21
T
T
P dTCm
T
TT
W 
dTCm
T
T
W P
T
T
...1
1
2
1
2
 





 
 
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  






2
1
221 ....
T
T
LnTCmTTCmW PP 
El calor cedido por el foco caliente es: 𝑄 = 𝑚. 𝐶𝑝. (𝑇1 − 𝑇2) 
Por consiguiente el rendimiento total, ηt, para la máquina térmica es: 
 
 21
2
1
221
..
....
TTCm
T
T
LnTCmTTCm
Q
W
P
PP
t








 














303
353
.
50
303
1.1
2
1
21
1 Ln
T
T
Ln
TT
T
Q
W
t 
07.093.01 t 
El rendimiento total para la máquina térmica expresado en porcentaje será de un 7%. 
Como se podrá observar el rendimiento es muy bajo y la máquina así diseñada sólo tiene 
interés para el estudio teórico. 
Cuando se quiera averiguar el rendimiento de una máquina térmica dada, éste nunca 
podrá sobrepasar el valor del rendimiento de la máquina de Carnot. La razón es muy 
sencilla: la serie de simplificaciones que se hacen en su construcción obliga a pensar que 
cualquier máquina real comparada con ella tendrá una serie de pérdidas de energía 
debidas a fricción, disipación térmica, escape de gases, etc., que hacen que la energía 
disponible para efectuar trabajo sea menor y de ahí, su rendimiento también será menor. 
El efectuar estos cálculos y compararlos con la máquina de Carnot nos permite conocer 
qué tan bien está construida la máquina, en la medida que su rendimiento se acerca al 
de la máquina de Carnot. 
 
 
Lección 18: Segunda ley de la termodinámica (Continuación) 
 
El Ciclo de Carnot Inverso 
El ciclo de Carnot que acabamos de estudiar es el fundamento de toda máquina que toma 
energía y produce trabajo mecánico; pero también es importante el proceso contrario; es 
decir, el proceso de refrigeración. 
 
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Si examinamos globalmente el ciclo de Carnot vemos cómo nuestro sistema (motor térmico) 
toma una cantidad de calor del foco caliente, pasando parte de él al foco frío y convirtiendo 
el resto en trabajo. En la refrigeración sucede exactamente lo contrario, esto es, se toma 
calor de un foco frío, se le suministra trabajo al sistema y estas dos energías se ceden a un 
foco caliente. 
El sistema termodinámico que efectúa esta operación recibe el nombre de refrigerador de 
Carnot. 
 
Figura 8: Diagrama de flujo de energía para un refrigerador de Carnot 
 
Para hacer el estudio de la variación de energía interna para el sistema hay que tener en 
cuenta que el sistema opera en ciclo y, por lo tanto, la variación de energía interna será 
cero para el ciclo. Así tenemos: 
∆𝑈 = 𝑄1 + 𝑊– 𝑄2 = 0 
𝑸𝟏 + 𝑾 = 𝑸𝟐 Ecuación 28 
 
Para el ciclo de refrigeración podemos definir, también, un rendimiento del proceso, η, como 
el cociente: 
𝜂 =
𝑄1
𝑊
 
Esta relación de eficiencia para el refrigerador nos mostrará qué tan bien se aprovecha el 
suministro de trabajo, 𝑊, en la extracción de calor Q1, del foco frío. 
La refrigeración es un método de conservación muy utilizado y de ahí la importancia en 
comprender el proceso global del mismo y los flujos e intercambios de energía. 
 
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En forma general, de este proceso termodinámico se deduce un principio o enunciado que 
constituye uno de los aspectos que implica la segunda ley de la termodinámica. El 
enunciado es de Clausius y nos dice: “No existe ningún proceso espontáneo y no es posible 
construir una máquina, cuyo único resultado sea el paso de calor de un foco frío a otro 
caliente”. 
Al traducir este enunciado a nuestra forma corriente de ver los fenómenos, se podría afirmar 
que los cuerpos calientes espontáneamente (sin la presencia de otro agente) tienden a 
ceder calor a los cuerpos fríos y para realizar el proceso contrario, es necesario colocar una 
máquina (refrigerador) a la cual se le suministre trabajo. 
El enunciado de Kelvin-Planck y el de Clausius son totalmente equivalentes. 
El análisis teórico de los rendimientos de las máquinas térmicas y de los refrigeradores 
permite postular un teorema muy importante, llamado el teorema de Camot, que dice que 
cualquier máquina real o teórica que opere entre dos focos térmicos de diferente 
temperatura, tendrá un rendimiento menor o igual al rendimiento de la máquina de Carnot 
respectiva. 
Es necesario hacer énfasis en estos enunciados y teoremas tan sencillos y de una utilidad 
tan marcada. Su correcto uso permitirá conocer los flujos de energía entre nuestro sistema 
termodinámico y los focos térmicos, los valores de dichos intercambios de energía y las 
condiciones termodinámicas necesarias para realizar el proceso termodinámico. 
Este ciclo consta de cuatro procesos reversibles: 
1. Compresión adiabática o isentrópica de 1 a 2 
2. Compresión isotérmica de 2 a 3 
3. Expansión adiabática o isentrópica de 3 a 4 
4. Expansión isotérmica de 4 a 1 
Los anteriores procesos se muestran en los diagramas Pv y Ts de la figura 75. 
El ciclo inverso de Carnot solo tiene importancia teórica ya que en la práctica es difícil 
realizar tales procesos pero su coeficiente de operación sirve como referencia para 
comparar el rendimiento de otros ciclos. 
En el diagrama Ts, los procesos adiabáticos corresponden a líneas rectas de entropía 
constante, limitadas por las líneas isotermas. El área encerrada entre estas líneas 
representa el calor intercambiado durante el ciclo. 
 
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Figura 9: Ciclo inverso de Carnot 
 
 
Ejemplo 43 
El motor de un refrigerador de Carnot (también llamado ideal) tiene una potencia de 100 
W. La temperatura exterior al refrigerador es de 45°C. ¿Cuánto tiempo demorará el 
refrigerador en congelar 4 kg de agua, paso de agua líquida a hielo a la temperatura de 
0°C, sabiendo que el calor de fusión del hielo es de 80 cal/g? 
Análisis del problema 
 
Este es un ejemplo en el cual se utiliza un refrigerador. El uso dado es producir hielo a la 
temperatura de 0°C. El paso de agua a hielo requiere extraer energía en una cantidad de 
calor igual a 80 cal/gr., este calor se conoce como calor de fusión o de congelación, según 
sea el sentido del proceso. 
Así, el calor quitado al hielo, Q1, por el motor que tiene una potencia de 100 W, será 
trasladado junto a la fuente caliente a 45°C. Hay que recordar el significado de potencia 
en física, definido como, P = W/t, en donde P es potencia, W es trabajo y es tiempo. 
Solución del problema 
 
Vimos como para el refrigerador que trabaja en ciclo ∆𝑈 = 0 y, por lo tanto: 𝑄1 + 𝑊 = 𝑄2. 
Por definición: 𝜂 =
𝑄1
𝑊
=
𝑄1
𝑄2−𝑄1
. 
En este caso, al igual que en la máquina térmica de Carnot, los calores Q1 y Q2 pueden 
ser expresados en función de las temperaturas de sus focos, y al hacer la consideración 
de que las capacidades caloríficas Cp sean iguales, nos quedaría: 
𝜂 =
𝑄1
𝑄2 − 𝑄1
=
𝑇1
𝑇2 − 𝑇1
 
 
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Esta última ecuación es muy útil puesto que η se expresa en función de las temperaturas 
de los locos fríos y calientes, fácilmente medibles. 
Así, tenemos:07.6
0.45
16.273
16.27316.318
16.273



K
K
KK
K
 
La cantidad de calor que se retira para formar el hielo, Q1, será: 
𝑄1 = 4000𝑔 (80
𝑐𝑎𝑙
𝑔
) 4.184
𝐽
𝑐𝑎𝑙
= 1338880𝐽 
Sabiendo que: 
W
Q107.6  
Entonces: KJ
JQ
W 6.220
07.6
13388801 

 
El tiempo necesario será: sms
W
J
P
W
t 46,362206
100
220600
 
De aquí se puede concluir que los cambios de estado (paso de líquido a sólido) que se 
llevan a cabo a una temperatura fija requieren de un intercambio de energía (calor) y de 
la relación que tiene la potencia de una máquina para calcular el trabajo suministrado. 
 
 
Teorema Clausius 
 
Este segundo enunciado establece que no es posible construir un dispositivo que 
funcionando en forma cíclica su único efecto sea conducir calor de una fuente térmica a 
baja temperatura hacia otra de mayor temperatura. En otras palabras la segunda ley 
establece que no es posible que el calor se transfiera desde una temperatura baja a otra 
más alta, es decir fija la dirección en la cual se presenta en forma espontánea la 
transferencia de calor. Para llevar calor desde Tf (temperatura baja) hasta Tc (temperatura 
alta) se requiere suministrar energía en forma de trabajo como se ilustra en la figura 76, 
mediante dispositivos conocidos como refrigeradores o bombas de calor. 
 
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Figura 10: Bomba térmica o refrigerador 
 
Un refrigerador es un dispositivo que funciona en forma cíclica realizando trabajo sobre un 
fluido conocido como refrigerante con el objeto de retirar calor (enfriar) de una fuente a baja 
temperatura y conducirlo a una fuente de mayor temperatura. 
El ciclo de refrigeración más generalizado es el ciclo de refrigeración por compresión de 
vapor el cual se ilustra en forma esquemática en la figura 76, allí se pueden distinguir cuatro 
componentes: el compresor, el condensador, la válvula de expansión y el evaporador. El 
refrigerante entra al compresor como vapor donde se comprime hasta alcanzar temperatura 
y presión más altas, luego pasa al condensador donde al libera calor el refrigerante se enfría 
y condensa. En seguida el líquido formado pasa a través de la válvula de expansión en 
donde la presión y la temperatura descienden drásticamente por el efecto de 
estrangulamiento. Finalmente el refrigerante a baja temperatura entra al evaporador, región 
donde se realiza la refrigeración, debido a la absorción de calor que implica toda 
evaporación. Para completar el ciclo el vapor producido pasa nuevamente al compresor. 
La eficiencia de un refrigerador se expresa en términos del coeficiente de operación COP, 
aplicando el concepto de eficiencia planteado para una máquina térmica, se puede deducir 
el coeficiente de operación como una relación entre el calor retirado del sitio de refrigeración 
y el trabajo suministrado durante el ciclo. 
s
f
W
Q
COP  Ecuación 162 
Ws indica la magnitud del trabajo que se suministra al sistema. 
 
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Figura 11: Componentes de un refrigerador por compresión de vapor 
 
Una bomba de calor tiene como propósito proporcionar calor a un sitio que se encuentra a 
una temperatura más alta que la fuente de donde se extrae el calor. 
Funciona con el mismo ciclo que un refrigerador con la diferencia que el calor que interesa 
es Qc o sea el calor transferido a la fuente de mayor temperatura. 
El coeficiente de operación para una bomba de calor se expresa en los siguientes términos: 
s
c
BC
W
Q
COP  Ecuación 163 
 
 
Ejemplo 44 
Determine la eficiencia y el trabajo producido por una 
máquina que trabaja en forma cíclica, la cual recibe de 
una fuente a temperatura alta 100000 kcal y cede 
80000 kcal a otra de temperatura menor. 
 
 
Figura 12: Datos del ejemplo 
 
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Análisis del problema 
El trabajo producido está dado por la diferencia entre el calor recibido y el calor cedido. 
Teniendo el trabajo se puede halla la relación entre éste y el calor recibido. 
Otra forma alternativa completamente equivalente consiste en determinar primero la 
eficiencia y luego el trabajo. 
Solución del problema 
kaclkcalkcalQQW fc 2000080000100000  
20.0
100000
20000

kcal
kcal
Q
W
c
 
 
 
Ejemplo 45 
Determine la potencia que debe tener el compresor de 
un sistema de refrigeración si se desea congelar en 5 
minutos 1 kg de agua que se encuentra a temperatura 
de 25 ºC. Si el coeficiente de operación del refrigerador 
es de 3.0. 
 
Figura 13: Datos del ejemplo 
Análisis del problema 
La potencia es igual al trabajo sobre el tiempo. Como se conoce el coeficiente de 
operación del refrigerador, solo es necesario calcular la cantidad de calor que se 
requiere retirar. Para el agua se conoce el calor específico y el calor latente de fusión. 
Entonces primero se deben calcular estas cantidades. 
Solución del problema 
latentesenciblef QQQ  
calC
Cg
cal
gtmcQ psencible 25000)º25)(
.º
0.1(1000  
cal
g
cal
ghmQ fusiónlatente 79700)7.79(1000)(  
 
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calcalcalQ f 1047007970025000  
J
cal
J
cal
COP
Q
W
f
s 146126
1
187.4
34900
0.3
104700






 
.
487
)
min
60min(5
146126
wat
s
J
P  
 
 
Ejemplo 46 
Para mantener un recinto caliente se necesita 
proporcionar 360000 kcal/h, lo cual se logra 
utilizando una bomba de calor que tiene un 
coeficiente de operación de 2.4 y extrae calor del 
aire frío. Determine la potencia consumida y la 
cantidad de calor extraída por hora. 
 
Figura 14: Datos del ejemplo 
Análisis del problema 
La potencia que se debe suministrar a la bomba de calor se puede obtener a partir del 
coeficiente de operación y aplicando la primera ley se obtiene la cantidad de calor que 
sería necesario retirar de la fuente de baja temperatura. 
Solución del problema 
h
kcalh
kcal
COP
Q
W
BC
c
s 150000
4.2
360000
 
h
kcal
h
kcal
h
kcal
WQQ scf 210000150000360000  
 
 
Lección 19: Entropía 
 
 
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La entropía es la propiedad termodinámica que se encuentra asociada al estado de 
aleatoriedad de las partículas de un sistema, por ejemplo los gases tienen una entropía 
mayor que la los líquidos y éstos a su vez una entropía mayor que la los sólidos, ya que en 
los gases las moléculas se mueven libremente chocando unas con otras y con las paredes 
del recipiente que las contienen, siguiendo trayectorias al azar; en los líquidos, el 
movimiento es más restringido, se presentan deslizamientos de unas capas de moléculas 
sobre otras debido a las asociaciones intermoleculares características de este estado; en 
los sólidos no se presentan desplazamiento de las moléculas, ya que se encuentran 
fuertemente unidas unas con otra y solamente se presentan movimientos de vibración o 
rotación. Así entonces, los procesos de fusión y evaporación van acompañados de un 
aumento en el grado de distribución aleatorio de las moléculas y por lo tanto de un aumento 
de la entropía. 
En cualquier fase de un sistema, un aumento de la temperatura conlleva un aumento de la 
energía cinética molecular, un aumento en la incertidumbre de la posición de las moléculas 
en un determinado instante, lo que equivale a decir una aumento en la aleatoriedaden la 
distribución molecular y por consiguiente, un aumento también en su entropía. Por otra 
parte en todo proceso de mezcla hay aumento de entropía. Por estas razones la entropía 
se asocia al nivel de “desorden” o distribución al azar de sus elementos que se presenta 
en un sistema. 
La Entropía está fundamentada en la necesidad que tenemos de convertir calor en trabajo 
y como una conclusión es imposible convertir todo el calor absorbido por el sistema en 
trabajo. Obviamente, parte de ese calor se cede a un foco frío y esta es una energía que 
no podemos aprovechar en nuestro ciclo. Pero no hemos examinado qué sucede en el 
interior del sistema cuando realizamos dicho ciclo. 
Los cambios ocasionados por la absorción y cesión de energía deberán evidenciarse en 
sus propiedades termodinámicas P, V y T. Por consiguiente, el ciclo podrá representarse 
en un diagrama P - V, tal como lo muestra la figura 81. El sistema evoluciona 
reversiblemente, siguiendo la trayectoria A entre 1 y 2 y la B entre 2 y 1; para lo cual el 
teorema de Clausius nos dice que: 
  0T
QR
 
 
 
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Figura 15: Ciclo en función de las propiedades termodinámicas P y V 
 
El subíndice A indica la reversibilidad del proceso. Esta ecuación puede descomponerse 
según las dos trayectorias que sigue el sistema; A y B: 
   
2
)(1
1
)(2
0
A B
RRR
T
Q
T
Q
T
Q 
 
Como la trayectoria B representa también un proceso reversible, se puede hacer el cambio 
en los límites de integración, así: 
 
2
)(1
2
)(1A B
RR
T
Q
T
Q 
 
Esta última ecuación nos dice que cualquiera que sea la trayectoria, A o B, el valor de 
 T
QR no varía, y que solo va a depender de los estados inicial y final del proceso. Por 
consiguiente, de las propiedades termodinámicas en el estado inicial y final del sistema se 
puede definir una nueva función termodinámica. 
Para el caso que estamos estudiando, la variación: 
 
2
1
12 SS
T
QR
 Ecuación 29 
En donde S representa la entropía del sistema en el estado 1 del proceso y S la entropía el 
mismo en el estado 2. Por lo tanto, se ha definido una nueva función termodinámica llamada 
entropía. 
La entropía es una función de estado del sistema cuya variación viene dada por el valor de 
la integral  T
QR ; para un proceso irreversible. 
Una consecuencia que se deriva del teorema de Clausius es que para un proceso cíclico 
reversible la variación de entropía es cero. De otra parte, la ecuación 14 presenta una 
integral para definir la función termodinámica entropía y como corresponde a este tipo de 
ecuaciones su diferencial deberá ser exacta, luego: 
dS
T
QR 

 Ecuación 30 
En esta ecuación aún aparece el calor como una diferencial inexacta, 𝛿𝑄. Este problema 
se resuelve dado que el inverso de la temperatura, 1/T, es el factor integrante, lo cual 
convierte a 𝛿𝑄 en la diferencial exacta 𝑑𝑆. 
La entropía no reemplaza a las funciones termodinámicas de entalpía y energía interna 
anteriormente mencionadas. De hecho, la primera ley de la termodinámica indica que 
 
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cualquier cambio en la energía del sistema considerado, va a afectar a la energía interna 
del mismo y como la entalpía representa una forma de calcular el cambio de energía a una 
condición de presión constante para el proceso termodinámico; pero como se puede 
observar en la ecuación de la definición de entalpía (𝐻 = 𝑈 + 𝑃. 𝑉), ésta está referida a la 
energía interna del sistema. 
Al recordar los enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius, la entropía nos indica 
claramente que el calor que posee un sistema no puede ser convertido íntegramente en 
trabajo y siempre habrá una pequeña fracción de calor cedida a los alrededores o a otro 
sistema, según el caso y que este calor cedido se llama entropía. 
Se podrá pensar que el calor no convertido en trabajo pudiera ser empleado por otra 
máquina para producir trabajo y tratar de lograr el mayor porcentaje de conversión posible. 
Este planteamiento es cierto; pero hay que recordar que en cada ciclo siempre quedará una 
pequeña fracción de calor que no es convertida en trabajo. 
De otro lado, el enunciado de Clausius es más exigente todavía: obliga a que el foco caliente 
ceda calor al foco frío de una manera espontánea. Esto quiere decir que nuestros procesos 
tienen una dirección claramente marcada: el enfriamiento del foco caliente y el 
calentamiento del foco frío, producen, al cabo del tiempo, un aumento de entropía. Esto 
conlleva a lo que se ha llamado la muerte entrópica del universo. Dicho en otras palabras, 
es un estado en el cual todos los cuerpos tendrán la misma temperatura. Se habla de 
muerte porque en ese momento no habría diferencia de temperatura (entre dos cuerpos) 
utilizable para producir un trabajo. 
La tendencia al desorden con el concepto de entropía y la relación desde el punto de vista 
termodinámico no es inmediata. En termodinámica clásica, la entropía mide la energía que 
no se puede utilizar y que obliga al intercambio de calor, hasta alcanzar una temperatura 
uniforme para todos los cuerpos. Pero antes de llegar a este punto, tenemos focos calientes 
y focos fríos, que pueden estar revueltos unos con otros; si quisiéramos colocar los fríos en 
un lado y los calientes en otro (ordenarlos), sería necesario gastar cierta cantidad de 
energía que llamamos entropía. 
Es en este sentido que podemos asociar a la entropía con el desorden. En la termodinámica 
estadística, la función entropía tiene un mejor desarrollo conceptual: el hecho de tener 
pequeñas canicas en movimiento perpetuo (moléculas) obliga a que en promedio todas 
tengan la misma energía cinética, ya que todas las moléculas ocupen en promedio todo el 
espacio disponible para su movimiento; por ejemplo, no puede presentarse la situación de 
que, espontáneamente, las moléculas que componen el aire se coloquen todas en un rincón 
de una habitación y dejen el resto en un perfecto vacío. 
La visión macroscópica del hecho de que todas las moléculas tengan la misma energía 
cinética, se muestra en la obligación que hay de ceder calor de un cuerpo caliente a otro 
frío; y en segundo lugar, la tendencia que tienen las moléculas de ocupar todo el espacio 
disponible, se muestra en la expansión de un gas por todo el espacio de un recipiente. Esta 
es pues, la descripción microscópica y macroscópica de la función entropía. 
 
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CAMBIOS DE ENTROPÍA EN PROCESOS REVERSIBLES 
 
Todos los casos que vamos a considerar aquí corresponden a esta condición de 
reversibilidad, para de esta manera, desarrollar las ecuaciones que nos permitan calcular 
los cambios de entropía en las transformaciones energéticas del sistema. 
 
Transformaciones adiabáticas 
 
Como su nombre lo indica este proceso implica 𝛿𝑄 = 0. Luego: 
  0
2
1
12   T
Q
SS R
adiabático

 Ecuación 31 
En consecuencia la entropía permanece constante y este tipo de procesos adiabáticos 
reciben el nombre de isentrópicos. 
 
Transformaciones isotérmicas 
 
Los procesos isotérmicos son muy importantes en termodinámica, ya vimos como el ciclo 
de Carnot utiliza dos isotermas para tomar o ceder calor. Los cálculos son: 
   
2
1
2
1
12
1
T
Q
Q
TT
Q
SS RR
R
T


 
Esta ecuación implica que cuando 𝑄 > 0, la variación de entropía (S2 – S1)T será también 
mayor que cero, y el sistema aumenta su entropía. El proceso inverso nos muestra que si 
𝑄 < 0 y (S2 – S1)T < 0, el sistema disminuye su entropía.Existen procesos en los cuales el sistema absorbe calor y mantiene su temperatura 
constante, son los llamados cambios de fase. El paso de sólido a líquido para el agua se 
realiza a temperatura constante de 0°C cuando la presión es de una atmósfera; lo mismo 
sucede para los cambios de líquido a vapor y sólido a vapor. 
Los procesos contrarios también se realizan a temperatura constante y, en general, se 
conocen con los nombres de fusión, solidificación, vaporización, licuefacción, sublimación, 
etc. Los cambios de calor son típicamente cambios de entropía y así tenemos: 
 
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 
T
L
T
Q
SS
T
 12 Ecuación 32 
En donde L es el calor de cambio de fase. 
Transformaciones a volumen constante (isocóricas o isostéricas) que conllevan cambio en 
la temperatura. 
El calor involucrado en este proceso, expresado en forma diferencial, es: δQ = CV.dT, luego: 
  
2
1
12 .
T
dT
CSS VV Ecuación 33 
La solución matemática de esta ecuación depende del comportamiento de Cv con la 
temperatura. 
Para el caso de que Cv sea independiente de la temperatura: 
  





 
1
2
2
1
12 ln..
T
T
C
T
dT
CSS VVV Ecuación 34 
Para el caso de que Cv sea dependiente de la temperatura, se toma la ecuación del virial 
para la variación de Cv en función de T: 
𝐶𝑉 = 𝛼 + 𝛽𝑇 + 𝛾𝑇
2 
     2122
2
1
12
1
2
12
2
ln.. TTTT
T
T
dTT
T
SS
V












 



 Ecuación 35 
Transformaciones a presión constante (isobáricas) con variación de la temperatura 
El desarrollo matemático para esta transformación es similar al anterior. El calor involucrado 
es 𝛿𝑄 = 𝐶𝑝. 𝑑𝑇, con lo cual queda: 
  
2
1
12 .
T
Q
CSS RPP

 Ecuación 36 
Si Cp es independiente de la temperatura: 
  





 
1
2
2
1
12 ln..
T
T
C
T
Q
CSS P
R
PP

 Ecuación 37 
Si es dependiente de la temperatura y 𝐶𝑃 = 𝛼 + 𝛽𝑇 + 𝛾𝑇
2, entonces: 
     212212
1
2
12
2
'
''. TTTT
T
T
LnSS
P








 Ec. 8Ecuación 38 
Transformaciones en gases ideales donde varían simultáneamente: 
a) Volumen y temperatura 
 
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    
















 
 
1
2
1
2
,1,2 ln...
..2
1
1122 V
V
Rn
T
T
LnC
T
dVPdTC
SS V
T
T
V
VTVT Ec. 9Ecuación 39 
Para hallar la ecuación 9 hemos supuesto que Cv constante. Esta ecuación puede ser 
reordenada colocando los subíndices a uno y otro lado. Se debe tener en cuenta que de 
aquí en adelante se va a trabajar con un mol de sustancia, por consiguiente 𝑛 = 1: 
111222 ln.ln.ln.ln. VRTCSVRTCS VV  
Esta reordenación de la ecuación 9 nos permite plantear la posibilidad de elegir más 
condiciones de S, T y V para establecer una entropía de referencia para calcular los 
cambios entrópicos como una función de T y V. Si se denomina S a la entropía de referencia 
a la temperatura T* (*se refiere a las condiciones de referencia) y V la ecuación 9 se 
transforma en: 
𝑆 = 𝐶𝑉 . 𝑙𝑛𝑇 + 𝑅. 𝑙𝑛 𝑉 + (𝑆
∗ − 𝐶𝑉. 𝑙𝑛𝑇
∗ − 𝑅. 𝑙𝑛𝑉∗) 
𝑺 = 𝑪𝑽 + 𝑹. 𝒍𝒏𝑽 + 𝑺
𝟎 Ecuación 40 
 
Nos permite calcular y representar la entropía en tablas, referida a un estado determinado. 
b) Presión y temperatura: 
    


2
1
1122
..
,1,2
T
T
P
PTPT
T
dPVdTC
SS 
Tomando G independiente de la temperatura: 
    












1
2
1
2
,1,2 ln...1122 P
P
Rn
T
T
LnCSS PPTPT Ecuación 41 
c) Presión y volumen 
    












1
2
1
2
,1,2 ln.ln.1122 P
P
C
V
V
CSS VPPVPV Ecuación 42 
La solución matemática de esta última ecuación es un tanto tediosa y no se justifica para 
nuestros-fines; pero el tratamiento implica el reemplazo de 𝑇 =
𝑃.𝑉
𝑛.𝑅
, y la relación de 
capacidades caloríficas: 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛. 𝑅, para calcular los cambios de calor y posteriormente 
hacer la integración. Lógicamente se sigue manteniendo el criterio de que Cp y Cv son 
independientes de la temperatura en el intervalo considerado. 
 
Ejemplo 47 
 
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA 
Calcule la variación de entropía para el calentamiento de 1 mol de agua en las 
condiciones: 
𝐻2𝑂(𝑙,273 𝐾,1 𝑎𝑡𝑚)  𝐻2𝑂(𝑣,473 𝐾,3 𝑎𝑡𝑚) 
Considérense los siguientes datos para la resolución del problema: 
1. El agua líquida mantiene su densidad constante y una capacidad calorífica 
también constante, 𝐶𝑃 = 75.3
𝐽
𝑚𝑜𝑙.𝐾
. 
2. Calor de vaporización molar: ∆𝐻𝑉(𝐻2𝑂, 373𝐾) = 40292
𝐽
𝑚𝑜𝑙
. 
3. El vapor de agua se comporta como un gas ideal y su capacidad calorífica es: 
𝐶𝑃 = 36.86 − 7.9𝑥10
−3𝑇 + 9.2𝑥10−6𝑇2. 
Análisis del problema 
 
El problema que aquí se presenta corresponde a un caso industrial, el calentamiento de 
agua. El proceso es interesante en sí mismo, dado que ocurre una serie continua de 
pasos en los cuales se aumenta la temperatura del agua, se cambia el estado de la misma 
(paso de líquido a vapor) y por último se calienta el vapor, con variación en la presión. 
Cada uno de estos procesos se debe analizar por separado para después calcular la 
variación de entropía total. Además de realizar estos cálculos en secuencia, 
observaremos cómo se relacionan íntimamente las funciones termodinámicas: entalpía y 
entropía. 
Solución del problema 
 
Sistema termodinámico = 1 mol de agua líquida, 273 K. 
Hagamos un esquema de la serie de pasos que se presentan en el problema: 
a. Calentamiento de agua líquida de 273 K a agua líquida de 373 K. (Los decimales que 
expresan 0°C en grados Kelvin 273.16 muchas veces no se tienen en cuenta, para 
facilitar los cálculos). Este calor absorbido por nuestro sistema a presión constante se 
llama calor sensible y se puede calcular así: 
𝛿𝑄 = 𝐶𝑃 . 𝑑𝑇 
En donde Cp es independiente de temperatura. 
Ahora bien, este aumento en entalpía tiene relación con el aumento de entropía del 
sistema; puesto que el proceso es reversible (se puede perder calor y llegar a las mismas 
condiciones iniciales sin sufrir ninguna alteración). 
Para calcular la variación de entalpía: Δ𝐻 = 𝐶𝑃Δ𝑇, por ser Cp independiente de T. 
 
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CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 201015 – TERMODINÁMICA 
Δ𝐻 = 75.3
𝐽
𝑚𝑜𝑙. 𝐾
(373𝐾 − 273𝐾). 1𝑚𝑜𝑙 = 7530.0 𝐽 
Para calcular la variación de entropía, se va a utilizar la ecuación 6: 
mol
mol.K
J
T
dTC
T
Q
SSS
T
T
P
T
T
R
KK 





  273
373
ln3.75
.2
1
2
1
2733731

 
K
J
S 5.231  
b. Transformación de agua líquida de 373 K a vapor, a temperatura constante. La 
temperatura a la cual se lleva esta transición, vaporización, es propia para la sustancia 
considerada, en este caso agua. 
Para la vaporización a presión constante: 
Δ𝐻𝑉𝑎𝑝. = 𝑄𝑉𝑎𝑝. = 40292
𝐽
𝑚𝑜𝑙
1𝑚𝑜𝑙 = 40292 𝐽 
A partir de la ecuación 2: Δ𝑆2 = Δ𝑆𝑉𝑎𝑝., 373𝐾 =
Δ𝐻𝑉𝑎𝑝.
𝑇
 
Δ𝑆2 = Δ𝑆𝑉𝑎𝑝., 373𝐾 =
40292𝐽
373𝐾
= 108.8
𝐽
𝐾
 
Recordemos que las unidades de entropía son 
𝐽
𝐾
 o 
𝑐𝑎𝑙
𝐾
. 
c. En este momento tenemos agua en estado de vapor a la temperatura de 373 K; es 
necesario suministrar calor para elevar su temperatura hasta 473 K. Luego: 

2
1
.
T
T
P dTCH 
Como es una función de la temperatura, por la segunda condición del problema: 
 dTTxTxH
T
T
.102.9109.786.36
2
1
263

  
   3132
6
1
23
12
3
102.9
ln109.786.36 TTx
x
T
T
xxTTxH 







 
Δ𝐻 = 3686𝐽 − 0.0018𝐽 + 165.4𝐽 = 3851.4 𝐽 
A partir de la ecuación 6, el cálculo para la variación de entropía ∆𝑆 será: 
 
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 




2
1
2
1
.102.9109.786.36. 263
373 ,1473 ,23
T
T
T
T
P
T
dTTxTx
T
dTC
SSS Ec. 6 
Δ𝑆3 = 𝑆2, 473𝐾 − 𝑆1, 373𝐾 = 8.3
𝐽
𝐾
 
d. Finalmente, el último paso implica un aumento en la presión del vapor de agua, el cual 
veníamos trabajando a 1 atmósfera; luego efectuamos un proceso para llevarlo a una 
presión de 3 atmósferas, manteniendo la temperatura constante de 473 K. Este proceso 
sólo puede hacerse mediante una compresión isotérmica, y de esta manera, variamos P 
y V. Tomando la ecuación 11, se obtiene: 
    












1
2
1
2
,1,24 lnln1122 P
P
C
V
V
CSSS vPPVPV 
Por tomarse el vapor de agua como un gas ideal y como la temperatura se mantiene 
constante: 𝑃1. 𝑉1 = 𝑃2. 𝑉2, y reemplazando en la ecuación anterior: 
2
1
2
1
1
2
2
1
4 lnlnln.ln
P
P
C
P
P
C
P
P
C
P
P
CS VPVP  
 
2
1
4 ln.
P
P
CCS Vp  
Aplicando la ecuación 7 de la segunda unidad: 𝐶𝑃 − 𝐶𝑉 = 𝑛. 𝑅 
Con lo que queda: Δ𝑆4 = 𝑛. 𝑅. 𝑙𝑛 (
𝑃1
𝑃2
) 
K
J
mol.K
J
 x mol S 1.9
3
1
ln3.814 





 
La variación de entropía para este último paso es negativa, puesto que se ha realizado 
una compresión isotérmica. 
La variación total de entropía para el proceso será igual a la suma de las variaciones de 
cada uno de los pasos: 
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = Δ𝑆1 + Δ𝑆2 + Δ𝑆3 + Δ𝑆4 
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 23.5
𝐽
𝐾
+ 108.0
𝐽
𝐾
+ 8.3
𝐽
𝐾
− 9.1
𝐽
𝐾
 
Δ𝑆𝑇𝑜𝑡𝑎𝑙 = 130.7
𝐽
𝐾
 
 
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Como conclusiones a este problema: un proceso tan simple como el calentamiento de 
agua, puede implicar una serie de pasos que es necesario analizar, aislar y efectuar el 
cálculo para cada paso; las trayectorias termodinámicas deben ser perfectamente 
establecidas para poder escoger la ecuación adecuada y aplicarla correctamente al 
cálculo de la variación de energía; hay que tener mucho cuidado con el calentamiento o 
enfriamiento de sustancias, dado que pueden presentarse cambios de estado (también 
llamados cambios de fase) en los cuales se presentan intercambios de energía, pero la 
temperatura permanece constante; y toda variación de entalpía va correspondida por una 
variación de entropía. 
 
 
CÁLCULOS DE LA VARIACIÓN DE ENTROPÍA PARA PROCESOS IRREVERSIBLES 
 
Después de analizar los cambios de entropía para procesos reversibles, nos dedicaremos 
a realizar el mismo procedimiento para los irreversibles. Para ello debemos recordar que 
los procesos que ocurren en la naturaleza son irreversibles y, en consecuencia, pondremos 
una mayor atención en nuestro estudio para la comprensión y aplicación de los cálculos 
para esta clase de procesos. 
Para todos estos cálculos hay que tener en cuenta que la entropía es una función 
termodinámica de estado: es decir, en el cálculo de su variación sólo hay que considerar el 
estado inicial y final del proceso, sin que la trayectoria influya en ella. 
Como punto de partida para realizar el cálculo, se tomará la trayectoria reversible entre los 
estados inicial y final del proceso y a partir de ella calcular ∆𝑆 para el proceso irreversible. 
 
Lección 20: Entropía (continuación) 
 
CALENTAMIENTO IRREVERSIBLE DE UN SISTEMA TERMODINÁMICO 
 
Para el calentamiento irreversible se va a considerar que la temperatura del sistema es T 
la temperatura del foco T1, la capacidad calorífica del sistema es c y su masa m. 
Para facilitar el cálculo del flujo de calor tomamos T2 > T1 y la variación de calor se hace en 
forma reversible. Hay que recordar que la variación reversible de una magnitud dada, en 
este caso el calor, implica solamente el hecho de que el paso de calor sea en forma 
infinitesimal para llevar nuestro sistema de una temperatura T1 a T2 y la condición para un 
 
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proceso irreversible es que la variación de entropía del universo (sistema + alrededores) 
sea mayor que cero. Con estas dos aclaraciones ya podemos iniciar los cálculos: 
  






2
1
2
1
1
2ln..
..T
T
T
T
R
sistema
T
T
cm
T
dtcm
T
Q
S Ecuación 43 
Como el cociente T2/T1 es mayor que uno, por la condición de T2 > T1 la variación de 
entropía para el sistema es mayor que cero y, por consiguiente, positiva. 
Para calcular la variación de entropía del universo se debe considerar el ∆S para el foco 
térmico. Mientras que el sistema ganó calor, el foco térmico debió perderlo exactamente en 
la misma cantidad para cumplir con la primera ley de la termodinámica. Como la 
temperatura del foco térmico permanece constante, por su calidad de foco, tenemos: 





 



1
12
2
..
T
TT
cm
T
Q
S foco 
La variación de entropía del universo será: 
01ln.
2
1
1
2 












T
T
T
T
cmSSS sistemafocouniverso Ecuación 44 
Esta última expresión se comprueba fácilmente que es mayor que cero al reemplazar T1 y 
T2 por valores cualesquiera. El proceso de calentamiento de un sistema nos deja varias 
conclusiones: el sistema, o cuerpo que se calienta, aumenta entropía; el foco que pierde 
calor disminuye su entropía; el conjunto sistema-foco, en el doble proceso calentamiento-
enfriamiento, aumenta entropía (∆Suniverso > 0); el cuerpo, sistema o foco que tenga una 
temperatura mayor está obligado a ceder calor a aquel que tiene una temperatura menor. 
Esta es la razón por la cual los cuerpos se calientan de una manera espontánea al ponerlos 
en contacto con otro cuerpo a mayor temperatura. 
 
EXPANSIÓN LIBRE DE UN GAS IDEAL 
 
El experimento de Joule de la expansión de un gas contra el vacío, nos muestra también el 
carácter de irreversibilidad de aquellos procesos en los cuales intervienen diferencias de 
presiones. La expansión libre consiste en abrir la llave que separa los compartimientos del 
gas y vacío y observar si el gas pasa hacia la parte que previamente se le ha hecho vacío, 
figura 82. 
 
 
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Figura 16: Esquema del experimento de Joule para la expansión libre 
 
La experiencia nos muestra que sí, que el gas trata de llenar todos los espacios vacíos, y 
que, además, el gas espontáneamente no vuelve a colocarse en el sitio original; es decir, 
no retorna a las condiciones del comienzo del experimento. En consecuencia el volumen 
ocupado por el gas V1 pasa a un volumen V2 en donde V2 > V1. La ley de la termodinámica 
nos dice que para la expansión libre, W = 0, Q = 0 y ∆U = 0, la energía interna del gas al 
final del proceso es la misma que al comienzo. 
Si no hay cambio en ∆U y Q = 0, podría llegar a pensarse que ∆S es igual a cero; pero no 
es así, los cálculos que se van a realizar así lo demuestran. 
La expansión libre del gas se puede asemejar a la expansión cuasi-estática isotérmica de 
un gas del volumen V1 al volumen V2. En esta expansión el gas absorbería una cierta 
cantidad de calor Q equivalente al trabajo W, que realiza el sistema durante la expansión, 
luego: 

2
1
.V
V
gas
T
dVP
T
W
T
Q
S 
Para un gas ideal: 
V
TRn
P
..
 
Reemplazando: 
0ln.....
.
..2
1
2
1
1
2 





  
V
V
V
V
gas
V
V
Rn
V
dV
RndV
VT
TRn
S Ecuación 45 
Nuevamente, V2 > V1 y el valor de la ecuación 18 será mayorque cero. En consecuencia la 
entropía del gas aumenta. Como conclusiones de este experimento: el gas tiende a ocupar 
el mayor espacio posible, haciendo su distribución homogénea e todo el espacio; sistemas 
que posean una mayor presión que sus alrededores tiende a expandirse hasta que la 
presión interna sea igual a la externa; lo contrario también cierto, cuando la presión interna 
es menor que la exterior, el sistema se comprime hasta igualar las presiones; la expansión 
de un gas es un proceso irreversible, esto es, el gas por sí solo no va a ocupar el volumen 
inicial que tenía y dejar el restante vacío; y en los casos que acabamos de mencionar, la 
entropía del universo aumenta. 
Cuando dos sistemas interactúan mecánicamente por diferencia de presiones, el sistema 
que gana presión aumenta su entropía, mientras que el que disminuye su presión disminuye 
su entropía; pero la nueva situación obtenida: dos sistemas con igualdad en su presión dan 
un universo con mayor contenido entrópico. 
 
MEZCLA DE DOS GASES IDEALES 
 
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El caso que se va a considerar aquí puede aplicarse a la mezcla de dos líquidos de 
naturaleza diferente, o bien, a la mezcla de un sólido con un líquido. En estos procesos de 
mezcla hay también una variación de entropía que puede ser calculada para cada uno de 
los constituyentes en particular. Para el caso de la mezcla de dos gases ideales, es mucho 
más sencillo y facilita enormemente el cálculo de ∆S. La mezcla de los dos gases ideales 
está confinada en un cilindro en el cual existen dos membranas semipermeables (M1, y M2) 
que permiten el paso selectivo de una u otra molécula de acuerdo con el tipo de membrana, 
figura 83. Los gases están representados por esferas puntos. 
 
 
Figura 17: Separación de una mezcla de dos gases utilizando membranas semipermeables 
 
Los espacios A y B tienen el mismo volumen. Una de las membranas M1 se mueve 
sincrónica y simultáneamente con la tapa T. El desplazamiento de la tapa y de la membrana 
se hace lentamente, evitando fricciones. Al final cuando la tapa y la membrana hayan 
llegado a su posición final, los gases se habrán ubicado cada uno en el espacio A o en el 
B, según se lo permita la membrana semipermeable. 
Todo el proceso se ha realizado a temperatura constante y en cada instante del 
desplazamiento de la tapa y membrana las presiones están equilibradas y no es necesario 
aplicar un trabajo para separar los gases, por consiguiente, W = 0 y Q = 0; luego, para este 
caso particular la variación de entropía es ∆S = 0. 
Cabe preguntarnos si es posible separar dos gases sin hacer ningún trabajo y sin variar la 
entropía del universo, en un proceso reversible. ¿Qué objeto tiene colocar aquí este tipo de 
experimento si estamos hablando de procesos irreversibles? Este experimento muestra las 
ventajas de un experimento mental y las desventajas de la tecnología. El experimento en 
su constitución es válido, sin embargo, hasta ahora no se ha podido construir un material 
que logre separar átomos de dos gases, y por consiguiente este experimento es ideal. 
 
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Lo más común es tener dos gases diferentes en los recintos A y B de un cilindro separados 
por una pared. El volumen inicial de cada recinto es V1 y V2. 
Si se quita la pared que los separa, ambos gases se mezclarán el uno con el otro y el 
volumen ocupado por cada uno de ellos será V1 + V2. En este caso, parecido al anterior, sí 
se produce un aumento de entropía que puede calcularse como el de un proceso de 
expansión de cada uno de los gases que pasan de un volumen V2 a (V1 + V2) y el segundo 
de ellos pasa de V1 a (V1 + V2) el otro gas. Estas expansiones de gases se pueden asemejar 
al proceso mediante el cual un gas absorbe calor y realiza un trabajo de expansión. 
Para el gas 1, tendremos: 









21
1
.11
1
VV
V T
dVP
T
W
T
Q
S 
La presión en todo momento de la mezcla se mantiene constante, puesto que la presión 
total es igual a la suma de las presiones parciales. Por ser gas ideal: 





 






 

1
21
1 ln...
.
..21
1 V
VV
RndV
TV
TRn
S
VV
V
 Ecuación 46 
Para el gas 2, la expresión es la misma: 





 

2
21
2 ln..
V
VV
RnS 
La variación total de entropía será: 
0lnln.
2
12
1
21
21 










 





 

V
VV
V
VV
RnSSS 
El aumento de entropías se debe al aumento de volumen (V1 +V2) dentro del cual se moverá 
el gas ideal. Obsérvese que la variación de entropía es independiente de la naturaleza del 
gas; solamente debe existir la condición de que los dos gases mezclados sean diferentes. 
 
CÁLCULO DE ENTROPÍA EN PROCESOS IRREVERSIBLES 
 
Como el cambio de entropía se define sólo para procesos reversibles, en caso de querer 
determinar el cambio de entropía en un proceso irreversible se debe acudir a establecer 
una secuencia de procesos reversibles que sean equivalentes al proceso reversible. 
Por ejemplo considere un cambio de fase a condiciones que no sean las de equilibrio, 
digamos la fusión del hielo a la presión de una atmósfera pero una temperatura diferente a 
 
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0 ºC. Este es un proceso irreversible, no se puede determinar directamente el cambio de 
entropía, para ello es necesario considerar que este proceso se puede efectuar a través de 
tres procesos reversibles: proceso isobárico hasta que la temperatura del hielo sea de 0 
ºC, el segundo es la fusión del hielo a 0 ºC y el tercero un proceso isobárico hasta alcanzar 
la temperatura original. 
Para cada uno de estos procesos reversibles es posible calcular el cambio de entropía. 
Entonces, debido a que la entropía es una propiedad termodinámica o una función de punto 
su cambio es independiente del proceso en sí ya que solo depende de los estados inicial y 
final. El cambio de entropía en un proceso irreversible será igual a la suma de los cambios 
de entropía de la secuencia de los procesos reversibles. 
Un proceso de mezcla de dos o más gases también es un proceso irreversible, para calcular 
el cambio de entropía se debe considerar como equivalente a dos procesos reversibles: el 
primero una expansión isotérmica de cada uno de los gases hasta ocupar el volumen final 
y el segundo por una mezcla adiabática en un arreglo que permita la reversibilidad del 
proceso, tal como se ilustra en la figura 84. 
 
Figura 18: Proceso de mezcla de dos gases 
El arreglo consiste en dos cilindros que tienen cada uno un volumen al volumen final de la 
mezcla gaseosa. Los cilindros están separados por medio de una pared fija permeable 
solamente al gas A y un émbolo móvil que contiene dos paredes, la de la izquierda 
impermeable y la de la derecha permeable solamente al gas B, el cual se desplaza muy 
lentamente, de tal manera que las condiciones de presión y temperatura se mantienen 
constante, el gas no realiza trabajo y no hay transferencia de calor. Si el émbolo se mueve 
hasta una posición intermedia se observa que se realiza una mezcla parcial de los gases. 
Al llegar al estado final los gases se encuentran completamente mezclados. Si se invierte 
la dirección del movimiento del émbolo los gases se vuelven a separar. 
Si VA representa el volumen inicial del gas A, VB el volumen del gas B y V el volumen cuando 
se mezclan los dos gases, entonces el cambio de entropía en el proceso irreversible será 
igual al cambio de entropía que experimenta cada gas durante la expansión mas el cambio 
 
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