Química Orgánica (31)

Vista previa del material en texto

15-13 Espectroscopia de absorción en el ultravioleta 699 
Las absortividades molares en el intervalo de 5000 a 30,000 son comunes para las tran-
siciones '"--+ 'TT* de los sistemas conjugados de polienos. Tales absortividades molares grandes 
son útiles, dado que los espectros pueden obtenerse con cantidades muy pequeñas de la mues-
tra. Por otro lado, las muestras y los disolventes para la espectroscopia UV deben ser extre-
madamente puros. Una impureza minúscula con una gran absortividad molar puede oscurecer 
con facilidad el espectro del compuesto deseado. 
PROBLEMA 15· 21 
Se disuelve un miligramo de un compuesto de masa molecular de 160 en 10 mL de etanol y se vierte 
la disolución en una celda UV de 1 cm. Se toma el espectro UV y hay una absorción a Amáx = 247 om. 
La absorbancia máxima en 247 om es de 050. Calcule el valor des para esta absorción. 
15-13D Interpretación de los espectros UV-visibles 
Los valores de Ámáx y e para las moléculas conjugadas dependen de la naturaleza exacta del 
sistema conjugado y sus sustituyentes. R. B. Woodward y L. F. Fieser desarrollaron un con-
junto amplio de correlaciones entre las estructuras moleculares y los máximos de absorción , 
llamado reglas de Woodward-Fieser . En el apéndice 3 se resumen estas reglas. Sin embargo, 
para la mayoría de los propósitos podemos utilizar algunas generalizaciones sencillas para 
calcular valores aproximados de A.w para tipos de sistemas comunes. La tabla 15-2 proporcio-
na los valores de A.w para varios tipos de alquenos aislados, dienos conjugados, trienos conju-
gados y un tetraeno conjugado. 
Los ejemplos en la tabla 15-2 muestran que la adición de otro enlace doble conjugado a un 
sistema conjugado tiene un gran efecto sobre A.w. Al ir del etileno (171 nm) al buta-1,3-dieno 
~17 nm) al hexa-1 ,3,5-trieno (258 nm) al octa-1,3,5 ,7-tetraeno (290 nm), los valores de A.w 
aumentan aproximadamente de 30 a 40 nm para cada enlace doble que extiende el sistema 
conjugado. Los grupos alquilo aumentan el valor de A.w 5 nm por grupo alquilo. Por ejemplo, 
el2,4-dimetilpenta-1 ,3-dieno tiene el mismo sistema conjugado que el buta-1 ,3-dieno, pero con 
tres grupos alquilo adicionales (encerrados en un cfrculo en la siguiente figura). Su máximo de 
absorción está en 232 nm, una longitud de onda 15 nm mayor que A.w para el buta-1 ,3-dieno 
('217 nm). 
lf.):!!-lffJ 
Máximos de absorción ultravioleta de algunas moléculas representativas 
Aislado 
Die!Ws co11jugados 
ctileno 
}.,.' 171 nm 
o 
ciclohexeno 
182 nm 
hexa-1,4-<lieno 
180om 
o 
buta-1,3-dieno hexa-2,4-díeno ciclohexa-1 ,3-díeno 
256 nm 
3-metilenciclohexeno 
232nm >.,.: 217 nm 727 nm 
Trie!Ws conjugadcs 
hexa-1 ,3,5-trieno 
>.,"' : 258 nm 
un trieno esteroide 
:ll4nm 
Tetrae!W COIIjugado 
octa-1,3,S,7-{etraeno 
290 nm 
En su síntesis de la vitamina 812, 
Woodward y Esd>enmoser ap~caron 
la excelente sensibi~dad de la 
espectroscopia UV para seguir sus 
reacciones. Uti&zando el UV, fueron 
capaces de detectar los cambios 
estructurales en cantidades de 
micrograrnos de sus intermediarios 
sintéticos. 
vitamina B 12