Quimica Fisica - Requena Zúñiga

Vista previa del material en texto

www.librosite.net/autor
alberto Requena
 José Zúñiga
Química Física
Problemas de Espectroscopía
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Química Física 
Problemas de Espectroscopía 
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Química Física 
Problemas de Espectroscopía 
Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 
 
 
 
 
 
 
 
 
Alberto Requena 
 
José Zúñiga 
 
Departamento de Química Física 
Universidad de Murcia 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
Madrid ● México ● Santafé de Bogotá ● Buenos Aires ● Caracas ● Lima ● Montevideo ● 
San Juan ● San José ● Santiago ● São Paulo ● White Plains 
 
 
 
 
 datos de catalogación bibliográfica 
 
QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía 
Alberto Requena y José Zúñiga 
 
Pearson Educación S.A., Madrid, 2007 
 
ISBN : 978-84-8322-367-3 
 
Materia: Química Física, 544 
 
Formato: 19, 5 x 25 Páginas: 
 
 
Todos los derechos reservados. 
Queda prohibida, salvo excepción prevista en la Ley, cualquier forma de reproducción, distribución, 
comunicación pública y transformación de esta obra sin contar con autorización de los titulares de 
propiedad intelectual. La infracción de los derechos mencionados puede ser constitutiva de delito contra 
la propiedad intelectual (arts. 270 y sgts. Código Penal). 
 
DERECHOS RESERVADOS 
© 2007 por PEARSON EDUCACIÓN S.A. 
Ribera del Loira, 28 
28042 Madrid 
 
QUÍMICA FÍSICA. Problemas de Espectroscopía 
Alberto Requena y José Zúñiga 
ISBN: 978-84-8322-367-3 
 
Deposito Legal: 
 
PRENTICE HALL es un sello editorial autorizado de PEARSON EDUCACIÓN S.A. 
 
Equipo editorial: 
Editor: Miguel Martín-Romo 
Técnico editorial: Marta Caicoya 
Equipo de producción: 
Director: José A. Clares 
Técnico: María Alvear 
Diseño de Cubierta: Equipo de diseño de Pearson Educación S.A. 
 
Impreso por: 
 
IMPRESO EN ESPAÑA - PRINTED IN SPAIN 
Este libro ha sido impreso con papel y tintas ecológicos 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
A MARIA EMIIIA 
 y 
 a ENCAR 
por su ayuda y apoyo. 
 
 
A MARI EMI, ALBERTO y ANA 
y 
a ALICIA y PALOMA 
por su comprensión y estímulo. 
 
Sobre los autores
ALBERTO REQUENA RODRÍGUEZ es Catedrático de
Qúımica-F́ısica de la Universidad de Murcia. Es Investiga-
dor Principal del Grupo Láseres, Espectroscoṕıa Molecular
y Qúımica Cuántica, autor de más de un centenar de publi-
caciones en revistas cient́ıficas de reconocido prestigio inter-
nacional, y de libros cient́ıficos. Ha coordinado y dirigido un
buen número de proyectos de investigación, tesis doctorales
y ha realizado estancias en centros de investigación naciona-
les y extranjeros, en especial en la Universidad de Paris-Sud
en Orsay (Francia).
JOSÉ ZÚÑIGA ROMÁN enseña Qúımica-F́ısica en la Uni-
versidad de Murcia, donde se doctoró en 1985. Tras realizar
una estancia posdoctoral en la Universidad de Emory en
Atlanta (Estados Unidos), volvió a incorporarse a la Uni-
versidad de Murcia, de la que es Catedrático desde 2004. Su
trabajo de investigación se centra en el dominio común de
la Espectroscoṕıa Molecular y la Qúımica Cuántica, en el
que se estudian teóricamente la estructura energética y la
dinámica internuclear de moléculas poliatómicas en fase gas
y en disolución.
Prólogo
La Espectroscoṕıa estudia la interacción de la radiación con la materia. Sus técnicas se
han convertido en una de las mejores herramientas para la investigación y el análisis
qúımico y f́ısico. Las transformaciones que tienen lugar en la materia cuando la radia-
ción electromagnética incide sobre ella permiten realizar estudios estructurales y diseñar
procedimientos para interpretar los cambios que tienen lugar como consecuencia de dicha
interacción. Es dif́ıcil encontrar algún trabajo a nivel molecular que no emplee la técnica
espectroscópica en algún momento.
Las fuentes de radiación, tan importantes para caracterizar la región espectral en la
que se trabaja, se han visto potenciadas por el advenimiento del láser, la radiación mo-
nocromática, direccional, coherente y de intensidad elevada que ha renovado las técnicas,
la teoŕıa y las posibilidades del método espectroscópico. Este método se percibe cada vez
más como una técnica de propósito general, que puede emplearse protocolariamente, a
efectos de diagnóstico, pero sobre todo como herramienta, para desarrollar aplicaciones
en las que se estudian desde aspectos fundamentales de la estructura de la materia, hasta
métodos de identificación cualitativos y cuantitativos de la misma.
Este primer volumen de problemas de Espectroscoṕıa constituye un complemento im-
portante en el aprendizaje de los conceptos fundamentales de la Espectroscoṕıa, con ejem-
plos y aspectos destacados de las diferentes técnicas espectroscópicas, que se van introdu-
ciendo paso a paso para que el estudiante adquiera la destreza necesaria para desenvolverse
con soltura en esta fascinante área de la Ciencia moderna.
En este volumen se abordan, en una primera parte, los aspectos fundamentales de la
Espectroscoṕıa, como son la cuantización de la materia, la radiación electromagnética, la
interacción de la radiación con la materia, la forma y anchura de las ĺıneas espectrales y
el láser. De esta forma se introducen los conceptos básicos relacionados con la interacción
de la radiación con la materia, y se presenta la fuente de radiación más ampliamente
difundida en la actualidad, el láser.
La segunda parte del libro incluye el estudio espectral de los átomos y de las molécu-
las diatómicas. Son los sistemas más simples y sus espectros son los más sencillos y, en
cualquier caso, los que se deben estudiar en primer lugar, para identificar los rasgos funda-
mentales y caracteŕısticos de las respuestas espectroscópicas. Estudiamos aqúı los espectros
atómicos y las espectroscoṕıas de vibración-rotación y electrónica de moléculas diatómicas.
Este primer volumen cubre los aspectos fundamentales de la Espectroscoṕıa que cual-
quier estudiante de Qúımica, F́ısica, Ingenieŕıa qúımica, Bioqúımica, Tecnoloǵıa de los
Alimentos y Farmacia debiera conocer para tener claros los conceptos espectroscópicos
fundamentales.
vii
viii Prólogo
Esta colección de problemas se ha planteado de una forma singular. Siguiendo gra-
dualmente los problemas resueltos no sólo se llevan a cabo aplicaciones prácticas en el
campo espectroscópico, sino que se pretende también aprender Espectroscoṕıa resolviendo
problemas. No hemos adoptado la fórmula, quizás demasiado frecuente, de indicar apenas
cómo se resuelve el problema y dejar la resolución para el lector, con lo que los problemas
quedan reducidos muchas veces a ejercicios de aritmética que poco añaden al conocimiento
de quien los realiza. Hemos optado, en primer lugar, por una serie de problemas que intro-
ducen los elementos fundamentales de la Espectroscoṕıa, con aspectos teóricos y prácticos
de interés, que al final deben aportar una visión completa de los tópicos que abarcan los
distintos temas. Al mismo tiempo, enunciamos los objetivos que se pretenden conseguir
en cada problema y damos unas indicaciones, a modo de sugerencia, que debeŕıan ser
suficientes para estimular la resolución de cada uno de ellos. Por último, la resolución de
los problemas se hace de forma completa y detallada, sin omitir ningún paso, de forma
que quien haya intentado resolver un problema y la solución obtenida no coincida con el
resultado correcto, pueda encontrar rápida y fácilmente dónde ha cometido el error que le
ha impedido llegar a la solución final.
Este libro de problemas es, además, un complemento adicional del libro Espectroscoṕıade la Editorial Pearson, cuyos autores son los mismos y del cual surgieron estos problemas.
Los aspectos teóricos en los que se basan los problemas aqúı planteados se encuentran de-
tallados en ese volumen, y su lectura puede despejar incógnitas o aclarar algunos conceptos
básicos. De esta forma, el alumno tiene a su disposición todas las herramientas necesarias
para introducirse en el fascinante mundo de la Espectroscoṕıa como herramienta cient́ıfica
de alcance general. Este libro pretende aportar su granito de arena para ayudar a descu-
brir este mundo a los que deciden iniciarse en él o pretenden tener una explicación de los
aspectos fundamentales que lo rigen.
Nuestro más sincero agradecimiento a la Editorial Pearson por el esfuerzo editorial
realizado para que los lectores puedan disponer de este libro y para que puedan disfrutar
resolviendo los problemas aqúı planteados. Al editor Miguel Mart́ın y a su equipo, aśı como
a la Gerente Editorial Adriana Gómez-Arnau tenemos que agradecer su apuesta y apoyo,
que nos ha permitido superar todas las dificultades que van aparejadas con un trabajo tan
minucioso y absorbente como el que supone la elaboración de un libro como éste.
Alberto Requena Rodŕıguez
José Zúñiga Román
Departamento de Qúımica-F́ısica
Universidad de Murcia. España
Índice general
1 CUANTIZACIÓN DE LA MATERIA 1
Cálculo variacional para el modelo de la part́ıcula en una caja . . . . . . . . . . . 1
Comparación de dos funciones variacionales para la part́ıcula en la caja . . . . . 2
Cálculo variacional incluyendo un parámetro ajustable para el oscilador armónico 4
Cálculo variacional incluyendo un parámetro ajustable para el oscilador cuártico 6
Cálculo variacional estados excitados con aplicación al oscilador armónico . . . . 8
Función variacional lineal para las enerǵıas de los estados fundamental y primero
excitado de la part́ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
Mejora de la función variacional lineal para las enerǵıas de los estados funda-
mental y primero excitado de la part́ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . 13
Determinación de las función variacional lineal de los estados fundamental y
primero excitado de la part́ıcula en la caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
Determinación de la enerǵıa exacta de un oscilador armónico con una perturba-
ción lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
Ortogonalidad de las funciones de variación lineal . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
Determinación de la corrección de primer orden de la enerǵıa de una part́ıcula
en una caja de potencial con una perturbación lineal . . . . . . . . . . . . . 19
Determinación de la corrección de primer orden de la enerǵıa de una part́ıcula
en una caja de potencial perturbada a tramos . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
Efecto de una pequeña variación de la constante de fuerza sobre la enerǵıa del
oscilador armónico comparando la solución exacta con la perturbativa . . . 22
Corrección de tercer orden de la enerǵıa para niveles no degenerados . . . . . . . 24
Comparación de los tratamientos variacional y perturbativo para un sistema de
dos niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Determinación variacional de los dos primeros niveles de enerǵıa de una caja de
potencial unidimensional con una perturbación lineal . . . . . . . . . . . . . 30
Corrección de segundo orden de la enerǵıa para estados degenerados . . . . . . . 33
Funciones de onda correctas de orden cero de los dos primeros estados excitados
de un sistema de dos osciladores armónicos degenerados acoplados . . . . . 36
Desdoblamientos de los segundos niveles de enerǵıa degenerados excitados de un
sistema de osciladores armónicos degenerados acoplados . . . . . . . . . . . 37
ix
x ÍNDICE GENERAL
Desdoblamientos de los primeros niveles de enerǵıa degenerados excitados de
un sistema de osciladores armónicos degenerados acoplados incluyendo la
corrección de segundo orden de la enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
2 RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA 45
Identificación de una onda electromagnética . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
Determinación de caracteŕısticas de una onda electromagnética I . . . . . . . . . 46
Determinación de las caracteŕısticas de una onda electromagnética II . . . . . . . 48
Obtención del promedio temporal de la función cos2(ωt− kz) . . . . . . . . . . . 49
Estimación del flujo de fotones que incide en la pupila del ojo humano . . . . . . 50
Cálculo de la densidad de fotones de distintos haces de radiación . . . . . . . . . 51
Cálculo de la intensidad y de la potencia emitida por un dipolo eléctrico oscilante 52
Cálculo de la presión de la radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
Dispersión de la radiación por un fotón y un electrón libre: efecto Compton . . . 53
Cálculo de la longitud de onda y de la enerǵıa de la radiación electromagnética
dispersada por electrones libres . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Relación entre la irradiancia total emitida por un cuerpo negro y la densidad de
enerǵıa de la radiación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Demostración de que la ley de radiación de Planck contiene las leyes de Wien y
de Rayleigh-Jeans . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
Deducción de la ley de Stefan-Boltzmann a partir de la ley de radiación de Planck 60
Obtención de la ley de la radiación de Planck en función de la longitud de onda . 62
Deducción de la ley de desplazamiento de Wien a partir de la ley de radiación
de Planck . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Determinación de la longitud de onda máxima a la que emiten diferentes objetos
usando la ley de Wien . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
Cálculo de la constante de radiación solar . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
Cálculo de la temperatura media de la Tierra suponiendo que las radiaciones
absorbida, reflejada y reemitida se mantienen en equilibrio . . . . . . . . . . 66
Cálculo de la aceleración que producen los fotones que inciden sobre una superficie 68
Cálculo de la velocidad de desplazamiento de una galaxia usando el efecto Doppler 70
3 INTERACCIÓN DE LA RADIACIÓN CON LA MATERIA 73
Probabilidad de transición para una perturbación independiente del tiempo . . . 73
Probabilidad de transición entre los dos primeros estados de una part́ıcula en
una caja sometida a una perturbación constante . . . . . . . . . . . . . . . 74
Probabilidad de transición para un oscilador armónico con carga sometido al que
se aplica un campo eléctrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Determinación del intervalo de frecuencias en el que se concentra la mayor pro-
babilidad de transición . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Variación de la probabilidad de transición cuando no hay resonancia entre la
radiación y el sistema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
Estimación del tiempo de aplicabilidad del tratamiento perturbativo de primer
orden de la interacción de la radiación con la materia . . . . . . . . . . . . . 82
ÍNDICE GENERAL xi
Momento dipolar de transición de la part́ıcula en una caja y reglas de selección . 86
Probabilidades de transición resonantes para diferentes transiciones en la part́ıcu-
la en la caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Probabilidad de transición para un oscilador armónico unidimensional sometido
a una radiación monocromática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Cálculo de la probabilidad de transición entre los estados fundamental y primero
excitado de un electrón que oscila armónicamente sobretido a radiación
monocromática . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91
Probabilidad de transición para dipolos eléctricos orientados aleatoriamente . . . 92
Posibilidad de que un fotón emitido en una transición sea capaz de inducir la
transición inversa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Frecuencia para la que se igualan las velocidades de emisión espontánea y esti-
mulada en el cuerpo negro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Cálculo de coeficientes de Einstein y otras magnitudes para transiciones electróni-
cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Cálculo de los coeficientes de Einstein y tiempo de vida media para un electrón
en una caja de potencial unidimensional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
Cálculo de los coeficientes de Einstein y del momento dipolar de una transición
en una transición atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Cálculo del tiempo de vida media de un estado excitado de un electrón que oscila
armónicamente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
Cálculo de las poblaciones de equilibrio de gas que interactúa con la radiación . . 104
Relaciones entre los coeficientes de Einstein para niveles degenerados . . . . . . . 106
Relación entre los coeficientes de Einstein en función de la frecuencia angular y
de la intensidad espectral . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
4 FORMA Y ANCHURA DE LAS LÍNEAS ESPECTRALES 111
Cálculo del coeficiente de absorción molar y la transmitancia de un sustancia en
disolución . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
Efecto de la longitud de celda y de la concentración sobre la transmitancia . . . 112
Valor de la transmitancia a partir de la determinada a otra longitud de celda . . 113
Relación de Lambert-Beer para las intensidades absolutas . . . . . . . . . . . . . 114
Relación entre los coeficientes de Einstein espectrales y los integrados . . . . . . 115
Deducción de la expresión para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . 117
Fórmulas alternativas para la fuerza del oscilador . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119
Cálculo del coeficiente de Einstein, del momento dipolar de transición y del tiem-
po de vida media de una banda de absorción electrónica . . . . . . . . . . . 120
Expresiones para el coeficiente de absorción válida de las transiciones electróni-
cas, vibracionales y rotacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Transformada de Fourier de una función dependiente del tiempo f(t) . . . . . . . 124
Expresión para la banda lorentziana normalizada a la unidad . . . . . . . . . . . 125
Anchuras medias de las bandas espectrales lorentziana y gaussiana . . . . . . . . 127
Relación entre las anchuras medias escritas en función de la longitud de onda y
de la frecuencia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
xii ÍNDICE GENERAL
Relación entre los máximos de las bandas gaussiana y lorentziana . . . . . . . . . 129
Máximo de la sección eficaz de absorción en función de la longitud de onda de
resonancia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131
Estimación de las anchuras medias naturales para las transiciones rotacionales,
vibracionales y electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
Estimación de las anchuras debidas al efecto Doppler para las transiciones rota-
cionales, vibracionales y electrónicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 133
Calculo de la anchura media debida a presión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Presión a la que se igualan los ensanchamientos debidos al efecto Doppler y a las
colisiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Independencia del máximo del coeficiente de absorción de la frecuencia de la
transición electrónica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 136
5 LÁSER 139
Coeficiente de ganancia y diferencia de población umbral para un láser de He-Ne 139
Coeficiente de ganancia y diferencia de población umbral para el ensanchamiento
lorentziano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141
Cálculo de la diferencia de población umbral para un láser de rub́ı . . . . . . . . 142
Cálculo de la potencia del pulso de un láser de rub́ı . . . . . . . . . . . . . . . . . 143
Cálculo de la potencia y la intensidad de un láser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . 144
Cálculo de la eficiencia de un láser de Nd-YAG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 145
Efecto del ı́ndice de refracción sobre la emisión láser . . . . . . . . . . . . . . . . 146
Tiempo de vida media del fotón en una cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . 148
Expresiones anaĺıticas para las poblaciones de un sistema de dos niveles . . . . . 149
Viabilidad de la emisión láser en un sistema de dos niveles . . . . . . . . . . . . . 151
Potencia mı́nima necesaria para bombear todos los átomos desde el nivel láser
inferior al nivel auxiliar en un láser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . 153
Expresiones para las poblaciones estacionarias de los niveles en un láser de tres
niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 154
Condición para la inversión de población en un láser de tres niveles teniendo en
cuenta las transiciones radiativas y estudio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 156
Análisis de un láser de tres niveles con bombeo óptico . . . . . . . . . . . . . . . 157
Condición para la inversión de población en un láser de tres niveles cuando el
nivel auxiliar está por debajo del nivel láser inferior . . . . . . . . . . . . . . 159
Condición para la inversión de población en un láser de cuatro niveles . . . . . . 160
Desviación de un haz láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162
Tiempo y longitud de coherencia de la luz blanca . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
Radiancia de un láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 164
Radio de la superficie enfocada con una lente por un láser . . . . . . . . . . . . . 165
6 ESPECTROSCOPÍA ATÓMICA 167
Regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆m = 0,±1 . . . . . . . . . . 167
Regla de selección angular del átomo hidrogenoide ∆l = ±1 . . . . . . . . . . . . 169
ÍNDICE GENERAL xiii
Cálculo de las primeras ĺıneas de las series de Lyman y de Balmer del hidrógeno
y del deuterio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 172
Determinación de las longitudes de onda de las ĺıneas de la serie de Pickering . . 173
Momento dipolar de una transición atómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 176
Coeficiente de Einstein, tiempo de vida media y anchura natural del estado 2pz
de los átomos hidrogenoides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 178
Enerǵıa de interacción esṕın-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180
Enerǵıa cinética relativista del electrón en función de la cantidad de movimiento 181
Frecuencias para la estructura fina de la primera ĺınea de la serie de Balmer . . . 182
Enerǵıa del estado fundamental y de los estados con n = 2, y desdoblamientos
esṕın-órbita y relativista para el positronio . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188
Relaciones de conmutación del operador Hamiltoniano monoelectrónico inclu-
yendo la interacción esṕın-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 190
Identificación de niveles en los que se desdoblan dos términos atómicos debido al
acoplamiento esṕın-órbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
Cálculo de los coeficientes de Einstein, el momento dipolar eléctrico y la sección
eficaz de absorción de la ĺınea D2 del sodio . . . . . . . . . . . .. . . . . . 198
Cálculo espectroscópico del primer potencial de ionización del rubidio . . . . . . 200
Determinación teórica de la frecuencia de la ĺınea amarilla D del sodio usando
la expresión aproximada del defecto cuántico . . . . . . . . . . . . . . . . . 201
Estimación espectroscópica de la enerǵıa de ionización del sodio . . . . . . . . . . 203
Desdoblamiento hiperfino de las ĺıneas amarillas del sodio . . . . . . . . . . . . . 206
Transiciones entre las ĺıneas D1 del sodio desdobladas por un campo magnético
externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 207
Deducción del desdoblamiento de los niveles de enerǵıa del átomo de hidrógeno
provocado por un campo magnético externo cuando la intensidad del campo
es superior al acoplamiento esṕın-orbita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 210
Niveles de enerǵıa del átomo de hidrógeno desdoblados por un campo eléctrico:
efecto Stark . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 213
7 VIBRACIÓN Y ROTACIÓN DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 219
Separación de los movimientos electrónicos y nucleares de una molécula . . . . . 219
Ecuación de Schrödinger radial para la función S(r) = r R(r) . . . . . . . . . . . 221
Obtención de la corrección de segundo orden de la enerǵıa de vibración-rotación
de una molécula diatómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222
Expresión para los niveles de enerǵıa de vibración-rotación de moléculas diatómi-
cas en función de las constantes espectroscópicas . . . . . . . . . . . . . . . 225
Constantes espectroscópicas para el potencial de Morse . . . . . . . . . . . . . . 230
Solución anaĺıtica de los niveles de enerǵıa rovibracionales del oscilador de Morse
rotante: modelo de Morse-Pekeris . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 232
Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-
mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad eléctrica . . . . . . . . 237
Intensidades relativas de las transiciones vibracionales fundamental y la del pri-
mer sobretono teniendo en cuenta la anarmonicidad mecánica . . . . . . . . 239
xiv ÍNDICE GENERAL
Números de ondas de las ĺıneas del espectro de rotación pura de una molécula
diatómica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 243
Constantes espectroscópicas rotacionales y distancia de equilibrio de la molécula
de CO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 244
Temperatura de una muestra a partir de la posición de dos ĺıneas de rotación de
la misma intensidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 247
Expresiones teóricas para las posiciones de las ĺıneas espectrales correspondientes
a las ramasR y P de las bandas de vibración-rotación de moléculas diatómicas.248
Constantes espectroscópicas ωe y ωeχe de la molécula de CO . . . . . . . . . . . 250
Constantes espectroscópicas ωe y ωeχe de la molécula de HCl . . . . . . . . . . . 252
Expresiones para los números de ondas de las ramas R y P usando las constantes
rotacionales efectivas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 255
Separación entre dos ĺıneas de las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 256
Constantes rotacionales B0, B1, Be y αe, distancia de equilibrio re, y origen de
la banda de la molécula de HCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 257
Constantes espectroscópicas rotacionales y vibracionales de la molécula de CO . 261
Constante rotacional de equilibrio Be a partir de los máximos de absorción de
las ramas R y P . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 268
Enerǵıa de disociación en términos de ωe y ωeχe . . . . . . . . . . . . . . . . . . 270
8 ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE MOLÉCULAS DIATÓMICAS 273
Demostración de relaciones de conmutación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 273
Los estados electrónicos de las moléculas diatómicas están doblemente degenera-
dos, salvo los estados electrónicos Σ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 274
Configuraciones y términos electrónicos de moléculas diatómicas . . . . . . . . . 276
Configuraciones electrónicas de la molécula diatómica de C2, de sus términos y
de las transiciones permitidas entre ellos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 281
Números de onda de los oŕıgenes de las bandas vibracionales en función del origen
de la banda correspondiente a la transición vibracional 0→ 0 . . . . . . . . 283
Constantes del estado electrónico excitado ω′e y ω
′
eχ
′
e de la molécula de Li2 . . . 284
Constantes del estado electrónico fundamental ω
′′
e y ω
′′
eχ
′′
e de la molécula de PN . 286
Posiciones de las bandas de absorción y de emisión de las progresiones v′ =
0, 1, 2, · · · y v′′ = 0, 1, 2, · · · . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
Relación entre los números de onda vibrónicos de una molécula y los de una
especie isotópica de la misma . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
Potenciales de Morse para dos estados electrónicos de la molécula de SrS . . . . 292
Expresiones anaĺıticas para los factores de Franck-Condon cuando las distancias
de equilibrio de los estados electrónicos son diferentes y las constantes de
fuerza son iguales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 295
Relación
∑
v′ qv′,v′′ = 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 298
Enerǵıas de disociación de los estados electrónicos implicados en una transición
vibrónica de la molécula de O2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 300
Enerǵıas de disociación de los estados electrónicos fundamental y primero exci-
tado de la molécula de I2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 303
ÍNDICE GENERAL xv
Enerǵıas de disociación de los estados fundamental y excitado de la molécula de I2305
Relación entre las distancias de equilibrio de dos estados electrónicos . . . . . . . 307
Determinación de las constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados
electrónicos a partir de la estructura fina rotacional . . . . . . . . . . . . . . 309
Determinación del origen de una banda vibrónica a partir de la estructura fina
rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 311
Constantes espectroscópicas rotacionales de dos estados electrónicos de la molécu-
la de CuH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312
Cabeza de una banda vibrónica de la molécula de Cu2 . . . . . . . . . . . . . . . 315
APÉNDICE A. CONSTANTES FÍSICAS Y FACTORES DE CONVERSIÓN 317
APÉNDICE B. RELACIONES MATEMÁTICAS 321
Índice de figuras
1.1. Potencial de una part́ıcula en una caja . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1.2. Variación de las enerǵıas de un sistema de dos niveles para una perturbación
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.1. Campo eléctrico de una onda electromagnética . . . . . . . . . . . . . . . . 47
2.2. Onda electromagnética polarizada circularmente . . . . . . . . . . . . . . . 49
2.3. Colisión entre un fotón y un electrón libre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
2.4. Intercambio de enerǵıa radiante en la Tierra . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
2.5. Disposición del Sol y la nave espacial con velas reflectoras . . . . . . . . . . 69
3.1. Caja de potencial perturbada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
3.2. Oscilador armónico con carga q sometido a un campo eléctrico de intensidad
constante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
3.3. Probabilidad de transición oscilante . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
3.4. Variación de la probabilidad con la frecuencia ω . . . . . . . . . . . . . . . . 80
3.5. Variación dela probabilidad de transición con el tiempo para ω 6= ωmn . . . 82
3.6. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 4 . . . 84
3.7. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 1 . . . 85
3.8. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 2 . . . 85
3.9. Variación de la probabilidad de transición con la frecuencia para t = 10 . . 86
3.10. Vector unitario del campo eléctrico de la radiación . . . . . . . . . . . . . . 93
4.1. Comparación de las anchuras de banda espectral y la del haz de radiación . 115
5.1. Medio activo en el interior de la cavidad resonante . . . . . . . . . . . . . . 147
5.2. Esquema de niveles de enerǵıa en el láser de rub́ı . . . . . . . . . . . . . . . 154
5.3. Transiciones en un láser de tres niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 157
5.4. Transiciones en un láser de tres niveles con bombeo óptico . . . . . . . . . . 158
5.5. Transiciones en un láser de tres niveles con el nivel auxiliar por debajo de
los niveles láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 160
5.6. Transiciones en un láser de cuatro niveles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161
5.7. Apertura de salida de un láser . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 163
5.8. Enfoque de radiación láser por una lente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 165
6.1. Interacción del campo magnético creado por el núcleo sobre el electrón . . . 180
6.2. Estructura fina de la primera ĺınea de la serie de Balmer . . . . . . . . . . . 184
6.3. Niveles de enerǵıa de un término atómico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 196
6.4. Esquema de niveles de enerǵıa del átomo de Rb . . . . . . . . . . . . . . . . 200
6.5. Esquema de los niveles de enerǵıa del átomo de Na . . . . . . . . . . . . . . 204
xvii
xviii ÍNDICE DE FIGURAS
6.6. Ajuste por mı́nimos cuadrados de ∆E frente a 1/n2 . . . . . . . . . . . . . 205
6.7. Estructura hiperfina de la ĺınea amarilla del Na . . . . . . . . . . . . . . . . 207
6.8. Desdoblamiento de los niveles de la ĺınea D1 de Na provocado por un campo
magnético externo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 208
6.9. Desdoblamiento de los niveles de enerǵıa degenerados E(1)2 del átomo de
hidrógeno bajo el efecto de un campo eléctrico constante . . . . . . . . . . . 217
7.1. Ajuste por mı́nimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2 . . . . . . . . 245
7.2. Ajuste por mı́nimos cuadrados de ν̃0/v′ frente a (v′ + 1) . . . . . . . . . . . 254
7.3. Ajuste por mı́nimos cuadrados de R(J)− P (J) frente a J + 1/2 . . . . . . . 258
7.4. Ajuste por mı́nimos cuadrados de R(J − 1)− P (J + 1) frente a J . . . . . . 259
7.5. Ajuste por mı́nimos cuadrados de R(J)− P (J) frente a J . . . . . . . . . . 262
7.6. Ajuste por mı́nimos cuadrados de R(J − 1)− P (J + 1) frente a J . . . . . . 263
7.7. Ajuste por mı́nimos cuadrados de R(J)− P (J) frente a J . . . . . . . . . . 264
7.8. Ajuste por mı́nimos cuadrados de R(J − 1)− P (J + 1) frente a J . . . . . . 265
7.9. Ajuste por mı́nimos cuadrados de Bv frente a (v + 1/2) . . . . . . . . . . . 266
7.10. Diferencia entre los máximos de las bandas R y P . . . . . . . . . . . . . . 269
8.1. Diagrama de posibles transiciones en la molécula de C2 . . . . . . . . . . . 282
8.2. Diagrama de las progresiones v′ y v′′ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 289
8.3. Representación gráfica de las curvas de potencial de Morse para los estados
electrónicos de la molécula de SrS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 294
8.4. Curvas de potencial de los estados electrónicos de la molécula de O2 . . . . 301
8.5. Curvas de potencial de los estados electrónicos de la molécula de I2 . . . . . 303
8.6. Diferencias energéticas entre los estados electrónicos de la molécula de I2 . . 305
8.7. Transición vertical entre dos estados electrónicos de una molécula diatómica 308
Índice de tablas
2.1. Densidad de fotones para radiaciones monocromáticas . . . . . . . . . . . . 51
2.2. Longitudes de onda máximas de emisión . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
3.1. Parámetros caracteŕısticos de las transiciones . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
4.1. Valores de la exponencial para las transiciones electrónica, vibracional y
rotacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 123
6.1. Frecuencias y longitudes de onda de las ĺıneas de la serie de Pickering . . . 176
6.2. Valores de los tiempos de vida media de los átomos hidrogenoides . . . . . . 179
6.3. Números de ondas de la estructura fina de la primera ĺınea de la serie de
Balmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187
6.4. Datos espectroscópicos de las ĺıneas de emisión del átomo de Na . . . . . . 205
7.1. Valores para el ajuste por mı́nimos cuadrados de ν/(J + 1) frente a (J + 1)2 245
7.2. Diferencias sucesivas de los oŕıgenes de las bandas . . . . . . . . . . . . . . 253
7.3. Valores de ν̃0/v′ y de (v′ + 1) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 254
7.4. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J)− P (J) y R(J − 1)− P (J + 1) . . 258
7.5. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)
para la banda fundamental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 262
7.6. Valores (en cm−1) de las diferencias R(J) − P (J) y R(J − 1) − P (J + 1)
para el primer sobretono . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 264
8.1. Transiciones electrónicas observadas en la molécula de C2 . . . . . . . . . . 283
8.2. Oŕıgenes de banda para la molécula de PN . . . . . . . . . . . . . . . . . . 288
8.3. Números de ondas de la progresión v′′ = 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 304
8.4. Diferencias y suma de las posiciones de las bandas rotacionales . . . . . . . 313
A.1. Valores de algunas constantes f́ısicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 318
A.2. Factores de conversión de enerǵıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
A.3. Otras unidades comúnmente usadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 319
xix
C A P Í T U L O 1
Cuantización de la materia
ENUNCIADOS Y RESOLUCIÓN DE LOS PROBLEMAS
1.1 Obtenga la enerǵıa variacional para la part́ıcula en la caja de potencial
utilizando la función de prueba Φ(x) = x(l− x).
Objetivo
Efectuar un cálculo variacional para el modelo de la part́ıcula en la caja de po-
tencial unidimensional utilizando una función de prueba que no incluye parámetros
ajustables.
Sugerencias
Partimos del principio de variaciones para identificar los elementos matriz que
hay que determinar.
Calculamos el numerador y el denominador del principio de variaciones y ob-
tenemos la expresión para la enerǵıa.
Comparamos con la enerǵıa exacta del estado fundamental para estimar el error
cometido al utilizar la función aproximada.
Resolución
El principio variacional establece que
W =
∫
Φ∗ĤΦdx∫
Φ∗Φdx
(1.1.1)
y el operador Hamiltoniano para la part́ıcula en la caja viene dado por
Ĥ = − ~
2
2m
d2
dx2
(1.1.2)
2 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
Sustituyendo este operador y la función variacional de prueba Φ(x) = x(l− x) en el
numerador y el denominador de la Ecuación (1.1.1) desarrollamos
∫ l
0
Φ∗ĤΦdx =
∫ l
0
x(l−x)
(
− ~
2
2m
)
d2
dx2
[x(l−x]dx = − ~
2
2m
∫ l
0
x(l−x)(−2)dx = ~
2l3
6m
(1.1.3)
y
∫ l
0
Φ∗Φdx =
∫ l
0
x2(l − x)2dx =
∫ l
0
x2
(
l2 + x2 − 2lx
)
dx =
l5
30
(1.1.4)
La Ecuación variacional (1.1.1) nos da entonces
W =
5~2
ml2
=
5h2
4π2ml2
(1.1.5)
La enerǵıa exacta del estado fundamental es E1 = h2/(8ml2), luego la diferencia de
enerǵıa vale
∆W = W − E1 =
5h2
4π2ml2
− h
2
8ml2
=
(
10
π2
− 1
)
E1 = 0.0132E1 (1.1.6)
y el porcentaje de error para la enerǵıa variacional es
∆W
E1
= 0.0132 ⇒ 1.3 % (1.1.7)
1.2 Utilice como función variacional de prueba para la part́ıcula en la caja
Φ(x) = x2(l − x) y compare la enerǵıa variacional obtenida conla que
proporciona la función Φ(x) = x(l − x). Explique por qué es mejor esta
última.
Objetivo
Efectuar un cálculo variacional para el modelo de la part́ıcula en la caja usando dos
funciones de prueba diferentes con objeto de hacer una estimación comparativa de
la calidad de ambas.
Sugerencias
Calculamos la integral variacional para la función de prueba que nos da el
enunciado y comparamos con el resultado exacto para la enerǵıa del estado
fundamental.
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 3
Comparamos los resultados obtenidos para la función de prueba del problema
anterior, analizando cuál de ellas es más precisa.
Resulta interesante examinar las propiedades de simetŕıa de ambas funciones
de prueba y compararlas con la exacta para justificar el comportamiento de
ambas.
Resolución
Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la función
de prueba
Φ(x) = x2(l − x) (1.2.1)
de modo que obtenemos
∫ l
0
|Φ(x)|2dx =
∫ l
0
|x2(l − x)|2dx =
∫ l
0
x4(l2 + x2 − 2lx)dx = l
7
105
(1.2.2)
y ∫ l
0
Φ(x)∗ĤΦ(x)dx =
∫ l
0
x2(l − x)
[
− ~
2
2m
d2
dx2
]
(x2l − x3)dx =
= −~
2
m
∫ l
0
(l2x2 − 4lx3 + 3x4)dx = ~
2l5
15m
(1.2.3)
La integral variacional vale pues
W =
7~2
ml2
=
7h2
4π2ml2
(1.2.4)
Como hemos visto en el problema anterior, cuando usamos la función de prueba
Φ(x) = x(l − x) la enerǵıa que obtenemos es W = 5h2/(4π2ml2), que es menor
que la que acabamos de calcular para la función de prueba x2(l − x). La primera
función es simétrica con respecto al centro de la caja, al igual que la función exacta,
con lo que cabe esperar que la respuesta de la misma sea mejor que la que pro-
porciona la segunda función de prueba que no tiene la misma simetŕıa, ya que su
máximo está situado en 2/(3l). Si estimamos el error cometido por ambas funciones
obtenemos:
Enerǵıa exacta, E = n2h2/(8ml2), y el estado fundamental E1 = h2/(8ml2).
Para la función Φ(x) = x(l − x)
Enerǵıa:
W =
5h2
4π2ml2
(1.2.5)
Diferencia con el valor exacto:
4 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
W − E1 =
5h2
4π2ml2
− h
2
8ml2
=
[
5
4π2
− 1
8
] [
h2
ml2
]
=
10− π2
8π2
[
h2
ml2
]
(1.2.6)
Para la función Φ(x) = x2(l − x)
Enerǵıa:
W =
7h2
4π2ml2
(1.2.7)
Diferencia con el valor exacto:
W − E1 =
7h2
4π2ml2
− h
2
8ml2
=
[
7
4π2
− 1
8
] [
h2
ml2
]
=
14− π2
8π2
[
h2
ml2
]
(1.2.8)
Si comparamos los dos resultados nos queda
14− π2
8π2
[
h2
ml2
]
>
10− π2
8π2
[
h2
ml2
]
(1.2.9)
lo que nos indica que la función de prueba Φ(x) = x(l−x) es mejor. Si comparamos
los errores que proporcionan ambas, con respecto al valor exacto, encontramos que
la función Φ(x) = x(l− x) porporciona un error del 1, 32 %, como hemos visto en el
problema anterior, mientras que la función de prueba Φ(x) = x2(l − x) proporciona
un error del 41.8 %.
1.3 Obtenga la enerǵıa variacional del estado fundamental del oscilador armóni-
co empleando como función de prueba Φ(x) = e−bx
2
, donde b es un
parámetro de optimización.
Objetivo
Obtener la enerǵıa variacional empleando una función de prueba que incluye un
parámetro ajustable que permite optimizar la enerǵıa variacional.
Sugerencias
Calculamos la enerǵıa variacional para la función de prueba que se propone.
Determinamos el mı́nimo de la enerǵıa variacional con respecto al parámetro y
comprobamos que la enerǵıa aproximada que obtenemos coincide con la exacta
para el modelo del oscilador armónico.
Resolución
El operador Hamiltoniano para el oscilador armónico es
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 5
Ĥ = − ~
2
2m
d2
dx2
+
1
2
kx2 (1.3.1)
Calculamos el numerador y el denominador de la integral variacional para la función
de prueba
Φ(x) = e−bx
2
(1.3.2)
Para el denominador, es decir, para la integral de normalización, obtenemos∫ +∞
−∞
|Φ(x)|2dx =
∫ +∞
−∞
e−2bx
2
dx =
( π
2b
) 1
2 (1.3.3)
donde hemos usado la integral general∫ +∞
−∞
e−αx
2
dx =
(π
α
) 1
2 (1.3.4)
Para el numerador de la integral variacional, es decir, la integral que contiene el
operador Hamiltoniano, desarrollamos∫ +∞
−∞
Φ(x)∗ĤΦ(x)dx =
∫ +∞
−∞
e−bx
2
[
− ~
2
2m
d2
dx2
+
1
2
kx2
]
e−bx
2
dx =
= − ~
2
2m
∫ +∞
−∞
e−bx
2 d2
dx2
e−bx
2
dx+
k
2
∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx
(1.3.5)
Ahora tenemos
d2
dx2
[
e−bx
2
]
=
d
dx
[
e−bx
2
(−2bx)
]
= 2be−bx
2 [
2bx2 − 1
]
(1.3.6)
de modo que∫ +∞
−∞
Φ(x)∗ĤΦ(x)dx = −~
2b
m
[
2b
∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx−
∫ +∞
−∞
e−2bx
2
dx
]
+
+
k
2
∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx (1.3.7)
Para evaluar la integral
∫ +∞
−∞ x
2e−2bx
2
dx, usamos la expresión general∫ +∞
−∞
x2ne−αx
2
dx =
1 · 3 · · · (2n− 1)
2n+1
( π
α2n+1
) 1
2
n = 1, 2, 3, · · · (1.3.8)
tomando n = 1 y α = 2b de modo que obtenemos
6 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx = 2
∫ +∞
0
x2e−2bx
2
dx =
1
4
(π
2
) 1
2 1
b
3
2
(1.3.9)
donde hemos tenido en cuenta que el integrando es par. Sustituyendo las Ecuaciones
(1.3.9) y (1.3.4) en la Ecuación (1.3.7), obtenemos∫ +∞
−∞
Φ(x)∗ĤΦ(x)dx =
[
−~
22b2
µ
+
k
2
] ∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx+
~2b
µ
∫ +∞
−∞
e−2bx
2
dx =
=
[
−~
22b2
µ
+
k
2
]
1
4
(π
2
) 1
2 1
b
3
2
+
~2b
µ
( π
2b
) 1
2 =
=
(π
2
) 1
2
[
~2b
1
2
2µ
+
k
8b
3
2
]
(1.3.10)
Sustituyendo ahora las expresiones (1.3.10) y (1.3.3) en la integral variacional nos
queda
W (b) =
∫ +∞
−∞ Φ
?(x)ĤΦ(x)dx∫ +∞
−∞ Φ
∗(x)Φ(x)dx
==
~2b
2µ
+
k
8b
(1.3.11)
Derivando ahora con respecto a b, obtenemos
dW (b)
db
=
~2
2µ
− k
8b2
= 0 ⇒ bop =
√
kµ
2~
(1.3.12)
y sustituyendo esta expresión para bop en la Ecuación (1.3.11) nos queda
W (bop) =
~2bop
2µ
+
k
8bop
=
~
4
(
k
µ
) 1
2
+
~
4
(
k
µ
) 1
2
=
~
2
(
k
µ
) 1
2
=
hν
2
= E0 (1.3.13)
donde, como vemos, la enerǵıa variacional coincide con la exacta.
1.4 Obtenga la enerǵıa variacional del estado fundamental del oscilador cuárti-
co, cuyo potencial es V (x) = cx4, empleando como función de prueba
Φ(x) = e−bx
2
.
Objetivo
Calcular la enerǵıa variacional para un modelo de potencial que incluye un término
cuártico empleando una función de prueba con un parámetro ajustable.
Sugerencias
Calculamos la enerǵıa variacional para la función de prueba que se propone.
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 7
Determinamos el mı́nimo de la integral variacional para calcular el valor óptimo
del parámetro.
Sustituyendo el valor óptimo del parámetro obtenemos el valor de la integral
variacional optimizado para la función de prueba que hemos empleado.
Resolución
El operador Hamiltoniano es
Ĥ = − ~
2
2µ
d2
dx2
+ cx4 (1.4.1)
La función variacional de prueba Φ(x) = e−bx
2
es la misma que hemos empleado en
el problema anterior. La integral de normalización vale∫ +∞
−∞
|Φ(x)|2dx =
∫ +∞
−∞
e−2bx
2
dx =
( π
2b
) 1
2 (1.4.2)
y para la integral del operador Hamiltoniano desarrollamos∫ +∞
−∞
Φ(x)∗ĤΦ(x)dx =
∫ +∞
−∞
e−bx
2
[
− ~
2
2µ
d2
dx2
+ cx4
]
e−bx
2
dx =
= − ~
2
2µ
∫ +∞
−∞
e−bx
2 d2
dx2
e−bx
2
dx+ c
∫ +∞
−∞
x4e−2bx
2
dx =
= − ~
2
2µ
[
2b
∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx−
∫ +∞
−∞
e−2bx
2
dx
]
+
+c
∫ +∞
−∞
x4e−2bx
2
dx (1.4.3)
donde hemos usado los resultados obtenidos en el problema anterior para desarrollar
la integral del operador enerǵıa cinética. Usando la integral general∫ +∞
−∞
x2ne−αx
2
dx =
1 · 3 · · · (2n− 1)
2n+1
( π
α2n+1
) 1
2
n = 1, 2, 3, · · · (1.4.4)
con n = 1 y α = 2b obtenemos∫ +∞
−∞
x2e−2bx
2
dx = 2
∫ +∞
0
x2e−2bx
2
dx =
1
4
(π
2
) 1
2 1
b
3
2
(1.4.5)
y con n = 2 y α = 2b,∫ +∞
−∞
x4e−2bx
2
dx = 2
∫ +∞
0
x4e−2bx
2
dx =
3
16
(π
2
) 1
2 1
b
5
2
(1.4.6)
8 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
Usando las integrales (1.4.2), (1.4.5) y (1.4.6) en (1.4.3) nos queda, después de sim-
plificar
∫ +∞
−∞
Φ(x)∗ĤΦ(x)dx =
(π
2
) 1
2
[
−~
2b
1
2
2µ
+
c3
16
1
b
5
2
]
Sustituyendo ahora las Ecuaciones (1.4.7) y (1.4.2) en la integral obtenemos
W (b) =
∫ +∞
−∞ Φ(x)
∗ĤΦ(x)dx∫+∞
−∞ Φ(x)
∗Φ(x)dx
=
(
π/
2/
) 1
2
[
~2b
1
2
2µ +
3c
16b
5
2
]
(
π/
2/ b
) 1
2
=
~2b
2µ
+
3c
16b2
(1.4.7)
Aplicando ahora la condición de minimización nos queda
W (b)
db
=
~2
2µ
− 2/ · 3 · c
16/︸︷︷︸
8
b3
= 0 ⇒ bop =
[
3cµ
4~2
] 1
3
(1.4.8)
y sustituyendo este valor en la Ecuación (1.4.7) llegamos al resultado
Wop(b) =
~2bop
2µ
+
3c
16b2op
=
3
8
[
6~4c
µ2
] 1
3
1.5 Demuestre que si la función variacional de prueba Φ(x) es ortogonal a la
función propia exacta del estado fundamental ψ0(x), es decir si 〈Φ|ψ0〉 =
0, entonces la integral variacional proporciona un ĺımite superior a la
enerǵıa del primer estado excitado. Obtenga la mejor aproximación a
la enerǵıa del primer estado excitado del oscilador armónico usando la
función de prueba Φ(x) = Axe−bx
2/2.
Objetivo
Abordar el cálculo de la enerǵıa variacional correspondiente a estados excitados
demostrando previamente las condiciones que debe cumplir la función de prueba.
Sugerencias
Utilizando como funciones de base las funciones propias exactas del problema,
expresamos la función variacional en términos de ellas, lo que permite obtener la
integral variacional en términos de los solapamientos entre la función de prueba
y las exactas.
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 9
Restando la enerǵıa del estado excitado a ambos miembros deducimos las con-
diciones de ortogonalidad que deben cumplirse con los n estados anteriores
cuando queremos obtener una estimación de la enerǵıa del estado n+ 1.
Para potenciales pares las funciones tienen paridad definida y conviene usar
esta propiedad para aproximar estados excitados.
Empleando la función de prueba del problema calculamos la integral variacional
y optimizamos el parámetro incluido en el exponente para obtener una enerǵıa
que resulta ser idéntica a la exacta.
Resolución
Supongamos que la función variacional Φ(x) está normalizada. Si la expresamos
como combinación lineal de las funciones propias exactas [ϕi(x)], escribimos
Φ(x) =
∑
i=0
ciϕi(x) (1.5.1)
donde
ci = 〈ϕi|Φ〉 i = 0, 1, 2, · · · (1.5.2)
Sustituyendo la combinación lineal (1.5.1) en la integral variacional obtenemos
W =
∫
Φ∗(x)ĤΦ(x)dx =
∑
i=0
|ci|2Ei (1.5.3)
Puesto que, por hipótesis
c0 = 〈ϕ0|Φ〉 = 0 (1.5.4)
podemos reescribir la Ecuación (1.5.3) como sigue
W − E1 =
(∑
i=1
|ci|2Ei
)
− E1 =
∑
i=1
|ci|2(Ei − E1) ≥ 0 (1.5.5)
ya que |ci|2 > 0 y (Ei − E1) > 0, para i ≥ 1. Tenemos entonces que
W = 〈Φ(x)|Ĥ|Φ(x)〉 ≥ E1 (1.5.6)
y esto es lo que queŕıamos demostrar. Si podemos encontrar una función variacional
de prueba que sea ortogonal al estado fundamental, podemos determinar un ĺımite
superior al primer estado excitado. En general, es dif́ıcil garantizar que Φ(x) sea
ortogonal a ϕ(x), ya que en principio no se conoce esta última. Sin embargo, si la
enerǵıa potencial es una función par de x, entonces sus funciones propias tienen
10 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
paridad definida y el estado fundamental es siempre par, de manera que cualquier
función de prueba impar cumplirá automáticamente la hipótesis de partida.
Si tomamos como función variacional de prueba para un oscilador armónico la fun-
ción
Φ(x) = Axe−
bx2
2 (1.5.7)
obtenemos una aproximación al primer estado excitado, puesto que esta función es
impar y, por tanto, ortogonal a la función del estado fundamental. La integral de
normalización vale∫ +∞
−∞
|Φ(x)|2dx = |A|2
∫ +∞
−∞
x2e−bx
2
dx =
|A|2
2
( π
b3
) 1
2 = 1 (1.5.8)
de donde
|A| =
(
4b3
π
) 1
4
(1.5.9)
de modo que
W =
∫ +∞
.∞
Φ(x)|Ĥ|Φ(x)dx =
(
4b3
π
) 1
2
∫ +∞
−∞
xe−
bx2
2
[
− ~
2
2µ
d2
dx2
+
kx2
2
]
xe−
bx2
2 dx =
=
(
4b3
π
) 1
2
[
− ~
2
2µ
∫ +∞
−∞
xe−
bx2
2
d2
dx2
(xe−
bx2
2 )dx+
k
2
∫ +∞
−∞
x4e−bx
2
dx
]
(1.5.10)
Ahora tenemos
d2
dx2
[
xe−
bx2
2
]
= b
(
bx3 − 3x
)
e−
bx2
2 (1.5.11)
de modo que
W =
(
4b3
π
) 1
2
{
−~
2b
2µ
[
b
∫ +∞
−∞
x4e−bx
2
dx− 3
∫ +∞
−∞
x2e−bx
2
dx
]
+
k
2
∫ +∞
−∞
x4e−bx
2
dx
}
(1.5.12)
Resolviendo las integrales que aparecen aqúı mediante las expresiones generales da-
das en los problemas anteriores, obtenemos finalmente el resultado
W =
3
4
[
~2b
µ
+
k
b
]
(1.5.13)
Aplicando ahora la condición de minimización a la función enerǵıa variacional que
depende del parámetro variacional b, obtenemos
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 11
dW (b)
db
=
6
8
[
~2
µ
− k
b2
]
= 0
de donde despejamos
bop =
√
kµ
~
(1.5.14)
y sustituyendo esta expresión en la Ecuación (1.5.13), nos queda
W (bop) =
6
8
[
~2/
√
kµ
m~/
+
k~√
kµ
]
=
6
8
[(
k
µ
) 1
2
+
(
k
µ
) 1
2
]
~ =
3
2
(
k
µ
) 1
2
~ (1.5.15)
La enerǵıa exacta del primer estado excitado es
E1 = (1 +
1
2
)hν =
3
2
hν =
3
2
~
(
k
µ
) 1
2
(1.5.16)
que es, precisamente, la que hemos obtenido variacionalmente, lo que indica que la
función variacional de prueba que hemos usado coincide con la exacta.
1.6 Utilice la función variacional de prueba lineal ψ(x) = c1x(l−x)+c2x2(l−
x)2 (0 ≤ x ≤ l) para calcular la enerǵıa de los estados fundamental y
primero excitado de la part́ıcula en la caja de potencial unidimensional.
Objetivo
Efectuar un cálculo variacional empleando una función de prueba lineal para obtener
las enerǵıas del estado fundamental y del primer estado excitado.
Sugerencias
Escribimos el determinante secular para una función de prueba lineal.
Obtenemos los elementos de matriz implicados usando las integrales resueltas
en los Problemas (1.1) y (1.2) e integrales similares.
Resolvemos la ecuación caracteŕıstica para obtener las ráıces que, dispuestas en
orden creciente, corresponden al estado fundamental y al primero excitado.
Resolución
El determinante secular a resolver, de orden dos, es∣∣∣∣H11 − S11W H12 − S12WH21 − S21W H22 − S22W
∣∣∣∣ = 0 (1.6.1)
12 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinación
lineal, es decir f1(x) = x(l − x) y f2(x) = x2(l − x)2, obtenemos
H11 = ~
2l3
6m H22 =
~2l7
105m H12 = H21 =
~2l5
30m
S11 = l
5
30 S11 =
l9
630 S12 = S21 =
l7
140
 (1.6.2)
Desarrollando el determinante secular nos queda:
(H11 − S11W )(H22 − S22W )− (H12 − S12W )(H21 − S21W ) =
= [S11S22 − S12S21]W 2 + [H12S21 + S12H21 −H11S22 − S11H22]W +
+ [H11H22 −H12H21] = 0 (1.6.3)
de modo que podemos escribir la ecuación caracteŕıstica de forma simplificada como
sigue
aW 2 + bW + C = 0 (1.6.4)
donde
a = S11S22 − S12S21 (1.6.5)
b = H12S21 + S12H21 −H11S22 − S11H22 (1.6.6)
c = H11H22 −H12H21 (1.6.7)
Usando ahora las Ecuaciones (1.6.2), obtenemos
a =
l14
100× 189× 28
(1.6.8)
b = − ~
2l12
m× 21× 30× 15
(1.6.9)
c =
~4l10
m2 × 30× 70
(1.6.10)
Sustituyendo en la Ecuación caracteŕıstica (1.6.4) estos valores de a, b y c y simpli-
ficando nos queda
l4W 2 − ~
2l2
m
56W +
~4 × 252
m2
= 0 (1.6.11)
y las ráıces de esta ecuación de segundo grado en W son
W+ =
~2
ml2
[
28 + 2
√
133
]
=
51.065~2
ml2
= 1.293
h2
ml2
(1.6.12)
W− =
~2
ml2
[
28− 2
√
133
]
=
4.935~2
ml2
= 0.125
h2
ml2
(1.6.13)
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 13
1.7 Utilice la función variacional de prueba lineal ψ(x) = c1x(l−x)+c2x(x−
l/2)(l−x) (0 ≤ x ≤ l) para calcular la enerǵıa de los estados fundamental
y primero excitado de la part́ıcula en la caja de potencial unidimensional.
Objetivo
Determinar la enerǵıa de dos estados, fundamental y excitado, empleando una fun-
ción de variación lineal que contiene dos funciones de base, una que aproxima al
estado fundamental y otra que aproxima al primer estado excitado.
Sugerencias
Calculamos los elementos de matriz del determinante secular. Se pueden apro-
vechar algunos elementos de matriz evaluados en el problema anterior.
Obtenemos las dos ráıces, que en orden creciente son aproximaciones al estado
fundamental y al primero excitado.
Podemos comparar con losresultados obtenidos en el problema anterior em-
pleando otras funciones de base, y con los resultados exactos, extrayendo con-
clusiones sobre la capacidad de las funciones variacionales para dar cuenta de
las funciones exactas.
Resolución
El determinante secular a resolver es∣∣∣∣ H11 − S11W H12 − S12WH21 − S21W H22 − S22W
∣∣∣∣ = 0 (1.7.1)
Resolviendo las integrales Hij y Sij para las funciones que componen la combinación
lineal, es decir, f1(x) = x(l − x) y f2(x) = x(x− l/2)(l − x) obtenemos, además de
las siguientes expresiones ya determinadas en el problema anterior
H11 =
~2l3
6m
(1.7.2)
S11 =
l5
30
(1.7.3)
los siguientes resultados
S12 = S21 = 0 (1.7.4)
S22 =
l7
840
(1.7.5)
H12 = H21 = 0 (1.7.6)
H22 =
~2l5
40m
(1.7.7)
El determinante secular queda, entonces, como sigue
14 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
∣∣∣∣ H11 − S11W H12 − S12WH21 − S21W H22 − S22W
∣∣∣∣ = [H11 − S11W ][H22 − S22W ] = 0 (1.7.8)
y sus ráıces son
W1 =
H11
S11
=
5~2
ml2
=
5h2
4π2ml2
= 0.1266
h2
ml2
(1.7.9)
W2 =
H22
S22
=
21~2
ml2
=
21h2
4π2ml2
= 0.5319
h2
ml2
(1.7.10)
Podemos comparar estos resultados con los que proporciona la función de prueba
del problema anterior y con los exactos de la forma
Enerǵıa Φ(x)† Φ(x)? Exacto
W1 0.125 h
2
ml2
0.127 h
2
ml2
0.125 h
2
ml2
W2 1.293 h
2
ml2
0.532 h
2
ml2
0.5 h
2
ml2
Φ(x)† = c1x(l − x) + c2x2(l − x)2
Φ(x)? = c1x(l − x) + c2x(x− l/2)(l − x)
Como se observa, hemos perdido algo de precisión en el nivel fundamental, pero, en
cambio, hemos ganado mucha precisión en el primer estado excitado. Esto se debe
a que la función x(x− l/2)(l−x) es cualitativamente mucho más parecida al primer
estado excitado que la función x2(l − x)2, puesto que la primera tiene un nodo en
el centro de la caja, mientras que la segunda no tiene nodos, sino que sólo se anula
en los extremos de la caja, con lo que es una aproximación a la función del estado
fundamental.
1.8 Determine los coeficientes de las funciones de onda variacionales del pro-
blema anterior.
Objetivo
Determinar las funciones de variación lineal correspondientes al estado fundamental
y al primero excitado.
Sugerencias
Partimos del determinante secular obtenido en el problema anterior y de las dos
ráıces para la enerǵıa, y resolvemos para cada ráız el correspondiente sistema de
ecuaciones lineales homogéneas para determinar los coeficientes de las funciones
propias.
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 15
Resolución
Recordemos que el determinante secular del problema anterior es∣∣∣∣ H11 − S11W 00 H22 − S22W
∣∣∣∣ = 0 (1.8.1)
de donde se obtienen directamente las dos ráıces
W1 =
H11
S11
y W2 =
H22
S22
(1.8.2)
El sistema de ecuaciones lineales, homogéneo, para los coeficientes es{
(H11 − S11W ) · c1 + 0 · c2 = 0
0 · c1 + (H22 − S22W ) · c2 = 0
(1.8.3)
Para W1 = H11/S11, este sistema de ecuaciones queda como sigue{
0 · c(1)1 + 0 · c
(1)
2 = 0
0 · c(1)1 + (H22 − S22 ·H11/S11) · c
(1)
2 = 0
(1.8.4)
Puesto que H22−S22H11/S11 6= 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.4) proporciona
c
(1)
2 = 0. El coeficiente c
(1)
1 es el que no se anula y si imponemos la condición de
normalización, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,
c
(1)
1 = 1
c
(1)
2 = 0
}
⇒ Ψ1 = f1 = x(l − x) (1.8.5)
Para W2 = H22/S22, el sistema de Ecuaciones (1.8.3) queda como sigue{
(H11 − S11 ·H22/S22) · c(2)1 + 0 · c
(2)
2 = 0
0 · c(2)1 + 0 · c
(2)
2 = 0
(1.8.6)
Puesto que H11−S11H22/S22 6= 0, la segunda de las Ecuaciones (1.8.6) proporciona
c
(2)
1 = 0. El coeficiente c
(1)
1 es el que no se anula y si imponemos la condición de
normalización, su valor debe ser la unidad. Tenemos, entonces,
c
(2)
1 = 0
c
(2)
2 = 1
}
⇒ Ψ2 = f2 = x
(
x− l
2
)
(l − x) (1.8.7)
16 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
1.9 Obtenga los valores propios de la enerǵıa de una part́ıcula unidimensio-
nal que se mueve sujeta a la función de potencial V (x) = (k/2)x2 + bx
realizando el cambio de variable x′ = x+ c para convertir la ecuación de
valores propios en la de un oscilador armónico.
Objetivo
Obtener la solución anaĺıtica para un oscilador cuyo potencial contiene términos
cuadrático y lineal.
Sugerencias
Efectuamos la transformación x′ = x+c para obtener un operador Hamiltoniano
que contiene términos cuadrático, lineal y una constante.
Hacemos que el coeficiente del término lineal se anule, eligiendo adecuadamente
el valor de la constante c.
El Hamiltoniano obtenido corresponde al de un oscilador armónico más una
nueva constante, por lo que la solución anaĺıtica es la del oscilador armónico
convencional más dicha constante.
Resolución
El operador Hamiltoniano es
Ĥ = − ~
2
2m
d2
dx2
+
k
2
x2 + bx (1.9.1)
Realizamos el cambio de variable indicado x = x′ − c, con lo que obtenemos el
siguiente operador Hamiltoniano
Ĥ = − ~
2
2m
d2
dx2
+
k
2
(x′−c)2+b(x′−c) = − ~
2
2m
d2
dx2
+
kx′2
2
+[b−ck]x′+kc
2
2
−bc (1.9.2)
Escogemos ahora el coeficiente c de manera que se anule el término lineal en este
Hamiltoniano, es decir
b− ck = 0 ⇒ c = b
k
(1.9.3)
El Hamiltoniano queda entonces como sigue
Ĥ = − ~
2
2m
d2
dx′2
+
kx′2
2
− b
2
2k
(1.9.4)
que es el Hamiltoniano de un oscilador armónico más la constante −b2/2k. Los
valores propios de la enerǵıa vienen dados, entonces, por
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 17
E = (v + 1/2)hν − b
2
2k
= (v + 1/2)~
(
k
m
) 1
2
− b
2
2k
(1.9.5)
1.10 Demuestre que las funciones variacionales que se obtienen usando el méto-
do de variaciones lineal forman un conjunto ortogonal.
Objetivo
Demostrar que las funciones de variación lineal son ortogonales.
Sugerencias
Expresamos las funciones de prueba mediante una combinación lineal de una
base.
Demostramos que 〈ϕα|Ĥ−εβ|ϕβ〉∗ = 0 y que 〈ϕβ|Ĥ−εα|ϕα〉 = 0, desarrollando
las expresiones y usando los desarrollos de las funciones de prueba en términos
de las funciones de base.
Igualando las expresiones anteriores y empleando la propiedad de hermiticidad
de Ĥ, demostramos la ortogonalidad de las dos funciones propias correspon-
dientes a valores propios diferentes.
En el caso de que los valores propios sean iguales (estados degenerados) to-
mamos combinaciones lineales de las dos funciones para formar las funciones
propias ortogonales.
Resolución
Sean ϕα y ϕβ dos funciones variacionales lineales, que vienen dadas como combina-
ciones lineales del conjunto de funciones de base [fk], es decir
ϕα =
∑
i
cαi fi (1.10.1)
ϕβ =
∑
j
cβj fj (1.10.2)
Tenemos que demostrar que
〈ϕα|ϕβ〉 (1.10.3)
cuando las aproximaciones variacionales a la enerǵıa de ϕα y ϕβ son diferentes, es
decir
εα 6= εβ (1.10.4)
18 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
Comenzamos demostrando que
〈ϕα|Ĥ − εβ|ϕβ〉∗ = 0 (1.10.5)
y
〈ϕβ|Ĥ − εα|ϕα〉 = 0 (1.10.6)
Usando las Ecuaciones (1.10.1) y (1.10.2) en la Ecuación (1.10.5) desarrollamos
〈ϕα|Ĥ − ϕβ|ϕβ〉∗ = 〈
∑
i
cαi fi|Ĥ − ϕβ|
∑
j
cβj fj〉
∗ =
∑
i
∑
j
〈fi|Ĥ − ϕβ|fj〉∗cαi c
β
j =
=
∑
i
cαi
∑
j
cβj {Hij − ϕβSij}
 = 0 (1.10.7)
Puesto que el sumatorio que aparece entre corchetes es una de las ecuaciones del
sistema homogéneo, dicho sumatorio es igual a cero, con lo que se demuestra la
Ecuación (1.10.5). De una forma completamente análoga se demuestra la Ecuación
(1.10.6). Entonces tenemos
〈ϕα|Ĥ − εβ|ϕβ〉∗ = 〈ϕβ|Ĥ − εα|ϕα〉∗
⇓
〈ϕα|Ĥ|ϕβ〉∗ − εβ〈ϕα|ϕβ〉∗ = 〈ϕβ|Ĥ|ϕα〉 − εα〈ϕβ|ϕα〉 (1.10.8)
La hermiticidad de Ĥ nos permite escribir
〈ϕβ|Ĥ|ϕα〉 = 〈ϕα|Ĥ|ϕβ〉∗ (1.10.9)
de modo que la Ecuación (1.10.8) queda como sigue
(εα − εβ)〈ϕβ|ϕα〉 = 0 (1.10.10)
Puesto que, por hipótesis, εα 6= εβ, tenemos que
〈ϕβ|ϕα〉 = 0 (1.10.11)
y esto es lo que queŕıamos que demostrar.
En el caso de que los valores propios sean iguales, es decir estados degenerados, al ser
nula la diferencia del primer factor en la Ecuación (1.10.10) no podemos asegurar
que las funciones propias sean ortogonales, pero siempre podemos construir una
combinaciónlineal de dichas funciones que tengan la misma enerǵıa y que sean
ortogonales.
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 19
1.11 Obtenga la corrección de primer orden de la enerǵıa para una part́ıcula
en una caja de potencial unidimensional de longitud l perturbada de la
forma V (x) = ax/l.
Objetivo
Obtener la enerǵıa para la part́ıcula en una caja unidimensional perturbada usando
la teoŕıa de perturbaciones de primer orden.
Sugerencias
Partimos de la expresión para la corrección de primer orden de la enerǵıa em-
pleando como sistema de orden cero el de la part́ıcula en una caja.
Usamos la relación sen2 α = (1− cos 2α)/2 para resolver las integrales.
Resolución
La expresión para la corrección de primer orden de la enerǵıa es
E(1)n =
∫ l
0
ψ(0)n Ĥ
′ψ(0)n dx =
∫ l
0
(
2
l
) 1
2
sen
nπx
l
∣∣∣ax
l
∣∣∣ (2
l
) 1
2
sen
nπx
l
dx =
=
2a
l2
∫ l
0
x sen2
2πx
l
dx (1.11.1)
Usando la expresión trigonométrica
sen2 α =
1
2
(1− cos 2α) (1.11.2)
en la expresión (1.11.1), obtenemos
E(1)n =
2a
l2
∫ l
0
x sen2
nπx
l
dx =
2a
l2
∫ l
0
x
2
[
1− cos 2nπx
l
]
dx
=
a
2
− a
l2
∫ l
0
x cos
2nπx
l
dx (1.11.3)
Resolviendo la integral que aparece aqúı por partes se comprueba que∫ l
0
x cos
2nπx
l
dx = 0 (1.11.4)
de modo que obtenemos finalmente
E(1)n =
a
2
(1.11.5)
es decir, la corrección de primer orden suma la misma constante, a/2, a todos los
niveles.
20 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
1.12 Obtenga la corrección de primer orden de la enerǵıa para una part́ıcula en
una caja de potencial unidimensional perturbada de la forma: V (x) = kx
(0 ≤ x ≤ l/2) y V (x) = k(l− x) (l/2 ≤ x ≤ l).
Objetivo
Aplicar la teoŕıa de perturbaciones de primer orden para obtener la enerǵıa de una
part́ıcula en una caja perturbada.
Sugerencias
Resolvemos las integrales que aparecen en la expresión para la corrección de
primer orden de la enerǵıa y calculamos dicha corrección.
Resolución
El potencial tiene la forma que se muestra en la Figura 1.1, donde como vemos el
fondo está levantado en forma de pico hasta alcanzar una altura de k/2. La corrección
de primer orden de la enerǵıa viene dada por
E(1)n =
∫ l
0
ψ(0)n Ĥ
′ψ(0)n dx =
∫ l
2
0
ψ(0)n (kx)φ
(0)
n dx+
∫ l
l
2
ψ(0)n k(l − x)ψ(0)n dx =
= k
∫ l
2
0
ψ(0)n xψ
(0)
n dx+ kl
∫ l
l
2
|ψ(0)n |2dx− k
∫ l
l
2
ψ(0)n xψ
(0)
n dx (1.12.1)
Las funciones propias de la part́ıcula en la caja son
ψ(0)n =
(
2
l
) 1
2
sen
nπx
l
(1.12.2)
Figura 1.1: Potencial de una part́ıcula en una caja
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 21
y las integrales que aparecen en la Ecuación (1.12.1), se resuelven de forma indefinida
como sigue∫
x sen2
nπx
l
dx =
∫
x
1
2
(
1− cos 2nπx
l
)
dx =
1
2
[
xdx−
∫
x cos
2nπx
l
dx
]
=
=
1
2
[
x2
2
− l
2πn
sen
2nπx
l
x−
(
l
2πn
)2
cos
2nπx
l
]
(1.12.3)
y ∫
sen2
nπx
l
dx =
1
2
∫ (
1− cos 2nπx
l
)
dx =
1
2
[
x− l
2nπ
sen
2nπx
l
]
(1.12.4)
Usando estas expresiones con los debidos ĺımites de integración obtenemos los si-
guientes resultados para las integrales que aparecen en la Ecuación (1.12.1)∫ l
2
0
x|ψ(0)n |2dx =
2
l
∫ l
2
0
x sen2
nπx
l
dx =
l
8
[
1− 2
n2π2
(−1)n + 2
n2π2
]
(1.12.5)
∫ l
l
2
|ψ(0)n |2dx =
2
l
∫ l
l
2
sen2
nπ x
l
dx =
1
2
(1.12.6)
y ∫ l
l
2
x|ψ(0)n |2 =
2
l
∫ l
l
2
x sen2
nπx
l
dx = l
[
1
2
− 1
4π2n2
− 1
8
+
(−1)n
4π2n2
]
(1.12.7)
Sustituyendo estos resultados en la Ecuación (1.12.1) obtenemos para la corrección
de primer orden de la enerǵıa
E(1)n = kl
[
1
8
− (−1)
n
4π2n2
+
1
4π2n2
]
+
kl
2
− kl
[
1
2
− 1
4π2n2
− 1
8
+
(−1)n
4π2n2
]
=
= kl
[
1
4
+
1
2π2n2
[1− (−1)n]
]
(1.12.8)
Dependiendo de que n sea par o impar, las correcciones de primer orden de la enerǵıa
toman los valores
E(1)n =

kl
[
1
4 +
1
π2n2
]
n impar
kl
4 n par
(1.12.9)
y cuando n→∞ se igualan las dos expresiones a la constante kl/4. Como podemos
observar, la perturbación afecta de forma diferente a los niveles, según sea su paridad.
22 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
1.13 Suponga que la constante de fuerza de un oscilador armónico aumenta
ligeramente de la forma k → (1 + �)k. Obtenga los valores propios de la
enerǵıa exactos y desarrolle el resultado en serie de potencias de � hasta
segundo orden. Calcule las correcciones de primero y segundo orden de
la enerǵıa y compárelas con el resultado exacto.
Objetivo
Determinar el efecto de una pequeña variación en la constante de fuerza, sobre la
enerǵıa del oscilador, comparando el resultado perturbativo con la enerǵıa exacta.
Sugerencias
Incluimos la variación en la constante de fuerza en el potencial y determinamos
la enerǵıa exacta del oscilador armónico con la constante de fuerza modificada.
Desarrollamos la enerǵıa obtenida en términos de la variable que modifica la
constante de fuerza, para luego comparar el resultado con el que obtendremos
mediante tratamiento perturbativo.
Planteamos el tratamiento perturbativo del oscilador armónico original con el
término ε kx2/2 determinando las correcciones de primero y segundo orden.
Escribimos la enerǵıa perturbativa total y comparamos el resultado con el exac-
to obtenido al principio.
Resolución
La función de potencial del oscilador armónico se convierte en una nueva función de
enerǵıa potencial dada por
V (x) =
k
2
x2 ⇒ V (x) = (1 + ε)kx
2
2
(1.13.1)
Redefinimos la constante de fuerza k de la forma
k′ = (1 + ε)k (1.13.2)
con lo que la enerǵıa exacta viene dada por la correspondiente a un oscilador armóni-
co de constante de fuerza k′, que expresada en términos de la constante de fuerza
original k es
Ev = (v+1/2)hν ′ = (v+1/2)
h
2π
√
k′
m
= (v+1/2)~
(
k(1 + ε)
m
) 1
2
= (v+1/2)hν(1+ε)
1
2
(1.13.3)
donde hemos usado la relación
ν =
1
2π
(
k
m
) 1
2
(1.13.4)
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 23
Desarrollando (1 + ε)
1
2 en serie de potencias de ε, obtenemos
(1 + ε)
1
2 = 1 +
1
2
ε− 1
8
ε2 + · · · (1.13.5)
de modo que la Ecuación (1.13.3) queda como sigue
Ev =
(
v +
1
2
)
hν
(
1 +
1
2
ε− 1
8
ε2 + · · ·
)
(1.13.6)
Calculamos ahora las correcciones de primero y segundo orden de la enerǵıa. La
perturbación es
Ĥ ′ = ε
kx2
2
(1.13.7)
de modo que la corrección de primer orden viene dada por
E(1)v = 〈v|Ĥ|〉 = ε
k
2
〈v|x2|v〉 (1.13.8)
Para el oscilador armónico tenemos
〈v|x2|v〉 = (v + 1/2)
α
(1.13.9)
donde
α =
k
hν
=
4π2νm
h
(1.13.10)
La corrección de primer orden de la enerǵıa vale entonces
E(1)v = ε
k
2
〈v|x2|v〉 = εk
2
(v + 1/2)
α
(1.13.11)
y teniendo en cuenta que α = k/(hν), escribimos
E(1)v =
εhν
2
(v + 1/2) (1.13.12)
La corrección de segundo orden de la enerǵıa viene dada por
E(2)v =
∑
m6=v
|〈m|Ĥ ′|v〉|2
E
(0)
v − E(0)m
=
ε2k2
4
∑
m6=v
|〈m|x2|v〉|2
E
(0)
v − E(0)m
Los elementos de matriz armónicos que aparecen aqúı se pueden calcular usando la
expresión general
〈v′|x2|v〉 = [v(v − 1)]
1
2
2α
δv′v−2 +
2v + 1
2α
δv′,v +
[(v + 1)(v + 2)]
1
2
2α
δv′v+2 (1.13.13)
24 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
con los que obtenemos para la corrección de segundo orden de la enerǵıa
E(2)v =
ε2k2
4
∑
m6=v
|〈m|x2|v〉|2
E
(0)
v − E(0)m
=
ε2k2
4
[
|〈v − 2|x2|v〉|2
E
(0)
v − E(0)v−2
+
|〈v + 2|x2|v〉|2
E
(0)
v − E(0)v+2
]
=
=
ε2k2
4 · 4α2
[
v(v − 1)
2hν
− (v + 1)(v + 2)
2hν
]
= −ε
2hν
8
(v + 1/2) (1.13.14)
La enerǵıa total, incluyendo hasta la corrección de segundo orden, es entonces
Ev = (v + 1/2)hν + ε
hν
2
(v + 1/2)− ε
2hν
8
(v + 1/2) = (v + 1/2)hν
[
1 +
ε
2
− ε
2
8
]
(1.13.15)
que coincide exactamente con el desarrollo de la enerǵıa exacta dado en la Ecuación
(1.13.6).
1.14 Deduzca la expresión para la corrección de tercer orden de la enerǵıa
para sistemas no degenerados.
Objetivo
Deducir la expresión para la corrección de tercer orden de la enerǵıa para niveles no
degenerados.
Sugerencias
Escribimos la expresióngeneral de la ecuación perturbativa de tercer orden.
Usando las correcciones de primer y segundo orden y las propiedades de hermi-
ticidad del Hamiltoniano obtenemos la expresión para la corrección de tercer
orden de la enerǵıa, en términos de las correcciones de primer orden de la enerǵıa
y de las funciones propias.
Usando la expresión expĺıcita de la corrección de primer orden de la función,
obtenemos la expresión final para la correccion de tercer orden de la enerǵıa.
Resolución
La ecuación perturbativa de tercer orden es
Ĥ(0)ϕ(3)n + Ĥ
(1)ϕ(2)n = E
(0)
n ϕ
(3)
n + E
(1)
n ϕ
(2)
n + E
(2)
n ϕ
(1)
n + E
(3)
n ϕ
(0)
n (1.14.1)
Multiplicando por la izquierda por ϕ(0)∗n e integrando, obtenemos
〈ϕ(0)n |Ĥ(0)|ϕ(3)n 〉+ 〈ϕ(0)n |Ĥ(1)|ϕ(2)n 〉 = E(0)n 〈ϕ(0)n |ϕ(3)n 〉+ E(1)n 〈ϕ(0)n |ϕ(2)n 〉+
+E(2)n 〈ϕ(0)n |ϕ(1)n 〉+ E(3)n 〈ϕ(0)n |ϕ(0)n 〉︸ ︷︷ ︸
1
(1.14.2)
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 25
Puesto que Ĥ(0) es hermı́tico,
〈ϕ(0)n |Ĥ(0)|ϕ(3)n 〉 = E(0)n 〈ϕ(0)n |ϕ(3)n 〉 (1.14.3)
la Ecuación (1.14.2) se simplifica de la forma
E(3)n = 〈ϕ(0)n |Ĥ(1)|ϕ(2)n 〉 − E(1)n 〈ϕ(0)n |ϕ(2)n 〉 − E(2)n 〈ϕ(0)n |ϕ(1)n 〉 (1.14.4)
Necesitamos conocer las correcciones de primero y segundo orden de la enerǵıa y de
las funciones propias para determinar E(3)n . Vamos a intentar simplificar la expresión
(1.14.4), usando las ecuaciones perturbativas anteriores de primero y segundo orden
y las correcciones de órdenes inferiores. Para empezar sabemos que podemos tomar
c(1)n = 〈ϕ(0)n |ϕ(1)n 〉 = 0 (1.14.5)
de modo que para la expresión (1.14.4) se reduce a
E(3)n = 〈ϕ(0)n |Ĥ(1) − E(1)n |ϕ(2)n 〉 = 〈ϕ(2)n |Ĥ(1) − E(1)n |ϕ(0)n 〉∗ (1.14.6)
donde hemos utilizado la propiedad de hermiticidad del operador Ĥ(1)−E(1)n . A partir
de la ecuación perturbativa de primer orden
Ĥ(0)ϕ(1)n + Ĥ
(1)ϕ(0)n = E
(0)
n ϕ
(1)
n + E
(1)
n ϕ
(0)
n (1.14.7)
despejamos
(Ĥ(1) − E(1)n )ϕ(0)n = (E(0)n − Ĥ(0))ϕ(1)n (1.14.8)
y sustituyendo esta expresión en (1.14.6) obtenemos
E(3)n = 〈ϕ(2)n |Ĥ(1) − E(1)n |ϕ(0)n 〉∗ = 〈ϕ(2)n |E(0)n − Ĥ(0)|ϕ(1)n 〉∗ = 〈ϕ(1)n |Ĥ(0) − E(0)n |ϕ(2)n 〉
(1.14.9)
donde hemos usado la propiedad de hermiticidad de E(0)n − Ĥ(0). Usando la ecuación
perturbativa de segundo orden,
Ĥ(0)ϕ(2)n + Ĥ
(1)ϕ(1)n = E
(0)
n ϕ
(2)
n + E
(1)
n ϕ
(1)
n + E
(2)
n ϕ
(0)
n (1.14.10)
escribimos
(Ĥ(0) − E(0)n )ϕ(2)n = (E(1)n − Ĥ(1))ϕ(1)n + E(2)n ϕ(0)n (1.14.11)
y sustituyendo esta ecuación en (1.14.9) nos queda
E(3)n = 〈ϕ(1)n |Ĥ(0) − E(0)n |ϕ(2)n 〉 = −〈ϕ(1)n |E(1)n − Ĥ(1)|ϕ(1)n 〉 − 〈ϕ(1)n |E(2)n |ϕ(0)n 〉 =
= 〈ϕ(1)n |Ĥ(1)|ϕ(1)n 〉 − E(1)n 〈ϕ(1)n |ϕ(1)n 〉 − E(2)n 〈ϕ(1)n |ϕ(0)n 〉 (1.14.12)
26 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
Finalmente si usamos aqúı la Ecuación (1.14.5) obtenemos
E(3)n = 〈ϕ(1)n |Ĥ(1)|ϕ(1)n 〉 − E(1)n 〈ϕ(1)n |ϕ(1)n 〉 (1.14.13)
De acuerdo con esta expresión sólo necesitamos las correcciones de primer orden de
la enerǵıa y de las funciones propias para calcular la corrección de tercer orden de la
enerǵıa. En general, puede demostrarse que conociendo hasta la k− ésima corrección
de la función propia, se puede determinar hasta la (2k+ 1)− ésima corrección de la
enerǵıa. Sustituyendo en la Ecuación (1.14.13) la expresión general para la corrección
de primer orden de las funciones propias, dada por
ϕ(1)n =
∑
i6=n
H ′in
E
(0)
n − E(0)i
ϕ
(0)
i (1.14.14)
obtenemos
E(3)n =
∑
i6=n
∑
j 6=n
H ′inHjn
H′ij︷ ︸︸ ︷
〈ϕ(0)i |Ĥ
′|ϕ(0)j 〉
(E(0)n − E(0)i )(E
(0)
n − E(0)j )
− E(1)n
∑
i6=n
∑
j 6=n
H ′inHjn
δij︷ ︸︸ ︷
〈ϕ(0)i |ϕ
(0)
j 〉
(E(0)n − E(0)i )(E
(0)
n − E(0)j )
(1.14.15)
de modo que finalmente nos queda
E(3)n =
∑
i6=n
∑
j 6=n
H ′inH
′
jnH
′
ij
(E(0)n − E(0)i )(E
(0)
n − E(0)j )
− E′n
∑
i6=n
|H ′in|2
(E(0)n − E(0)i )
(1.14.16)
1.15 Sea un operador Hamiltoniano que puede desglosarse perturbativamente
de la forma general Ĥ = Ĥ(0) + Ĥ ′, y tomemos como función de prueba
variacional lineal Φ(x) = c1ψ
(0)
1 + c2ψ
(0)
2 , donde ψ
(0)
1 y ψ
(0)
2 son las dos
primeras funciones propias del operador Hamiltoniano de orden cero.
Encuentre una relación entre las enerǵıas variacionales que se obtienen
aśı y la expresión perturbativa para las mismas incluyendo hasta segundo
orden.
Objetivo
Comparar los resultados de los tratamientos variacional y perturbativo para un sis-
tema sencillo en el que consideramos solamente dos niveles.
Sugerencias
A partir del determinante secular obtenemos la expresión general para la so-
lución variacional de la enerǵıa para un sistema de dos niveles, expresando la
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 27
función de onda mediante la combinación lineal de las dos funciones del sistema
sin perturbar.
Escribimos la expresión para las dos ráıces de la enerǵıa que proporciona el
determinante secular en términos de las enerǵıas del sistema sin perturbar y de
los elementos matriz de la perturbación.
Introducimos como parámetro la diferencia de enerǵıa y desarrollamos en serie
el término que contiene el acoplamiento entre los dos estados y la diferencia de
enerǵıa entre los mismos, reteniendo los dos primeros términos de desarrollo y
asumiendo que ∆E << H ′12.
Obtenemos la expresión que proporciona la teoŕıa de perturbaciones incluyendo
las correcciones de primero y segundo orden.
Comparamos las expresiones perturbativa y variacional, indicando en qué con-
diciones coinciden.
Discutimos el efecto de la perturbación en función de la separación de los niveles
de enerǵıa.
Resolución
La enerǵıa variacional se obtiene resolviendo el determinante secular∣∣∣∣ H11 − E H12H21 H22 − E
∣∣∣∣ = 0 (1.15.1)
donde hemos tenido en cuenta la ortogonalidad de las funciones de base usadas. El
desarrollo del determinante secular da lugar a la ecuación caracteŕıstica
E2 − (H11 +H22E) +H11H22 − |H12|2 = 0 (1.15.2)
cuyas soluciones son
E± =
(H11 +H22)± [(H11 +H22)2 − 4(H11H22 −H212)]
1
2
2
=
=
(H11 +H22)± [H211 +H222 +
−2H11H22︷ ︸︸ ︷
2H11H22 − 4H11H22 +4H212]
1
2
2
=
=
H11 +H22 ± [(H11 −H22)2 + 4H212]
1
2
2
(1.15.3)
Por otro lado, los elementos de matriz que aparecen en esta expresión se desarrollan
como sigue
H11 = 〈ψ(0)1 |Ĥ
(0) + Ĥ ′|ψ(0)1 〉 = 〈ψ
(0)
1 |Ĥ
(0)|ψ(0)1 〉+H
′
11 = E
(0)
1 +H
′
11 (1.15.4)
y del mismo modo
28 Caṕıtulo 1 Cuantización de la materia
H22 = E
(0)
2 +H
′
22 (1.15.5)
y
H12 = H ′12 (1.15.6)
Tomemos la ráız con signo positivo en la Ecuación (1.15.3). Sustituyendo los elemen-
tos de matriz por sus expresiones (1.15.4), (1.15.5) y (1.15.6), obtenemos
E+ =
E
(0)
1 +H
′
11 + E
(0)
2 +H
′
22 + [(E
(0)
1 +H
′
11 − E
(0)
2 −H ′22)2 + 4H ′212]
1
2
2
(1.15.7)
y esta ecuación se puede reescribir de la forma
E+ =
E
(0)
1 + E
(0)
2 +H
′
11 +H
′
22
2
+
1
2
(E(0)1 +H
′
11 − E
(0)
2 −H
′
22)×
×
[
1 +
4H ′212
(E(0)1 +H
′
11 − E
(0)
2 −H ′22)2
] 1
2
(1.15.8)
Llamamos ahora
∆E = E(0)1 +H
′
11 − (E
(0)
2 +H
′
22) (1.15.9)
a la diferencia entre las enerǵıas de los dos estados obtenidos usando la teoŕıa de
perturbaciones de primer orden. Reescribimos entonces la Ecuación (1.15.8) como
sigue
E+ =
E
(0)
1 + E
(0)
2 +H
′
11 +H
′
22
2
+
∆E
2
[
1 +
4H ′212
∆E2
] 1
2
(1.15.10)
Si el espaciado entre niveles es apreciablemente mayor que el elemento de matriz que
los acopla H ′12, es decir si
∆E � H ′12 (1.15.11)
entonces podemos aproximar la ráız cuadrada de la Ecuación (1.15.10) de la forma
(
1 +
4H ′212
∆E2
) 1
2
≈ 1 + 2H
′2
12
∆E2
(1.15.12)
Sustituyendo esta expresión en la Ecuación (1.15.10) obtenemos
E+ =
E
(0)
1 + E
(0)
2 +H
′
11 +H
′
22
2
+
∆E
2
[
1 +
2H ′212
∆E2
]
(1.15.13)
y usando aqúı la expresión para ∆E y simplificando nos queda finalmente
Problemas de Espectroscoṕıa I.- Fundamentos, átomos y moléculas diatómicas 29
E+ = E
(0)
1 +H
′
11 +
H ′212
E
(0)
1 +H
′
11 − (E
(0)
2 +H
′
22)
(1.15.14)
Por otro lado, la expresión general para la enerǵıa calculada perturbativamente,
incluyendo