QUIMICA ORGANICA CAPITULO 31

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Los polímeros son una parte fundamental del mundo moderno, que se utilizan
en todo, desde tazas de café hasta automóviles y en la ropa. Asimismo, en medi-
cina su importancia va en aumento para propósitos tan diversos como marcapa-
sos y válvulas cardiacas artificiales y suturas biodegradables.
Hemos visto en varias ocasiones en los capítulos anteriores que un políme-
ro, ya sea sintético o biológico, es una molécula grande constituida por varias
unidades más pequeñas, o monómeros, unidos repetitivamente entre sí; por
ejemplo, el polietileno es un polímero sintético preparado a partir del etileno
(sección 7.10), el nylon es una poliamida sintética preparada a partir de un di-
ácido y una diamina (sección 21.9), y las proteínas son poliamidas biológicas
preparadas a partir de aminoácidos. Nótese que con frecuencia los polímeros se
representan indicando sus unidades que se repiten entre paréntesis, por ejem-
plo, la unidad repetida en el poliestireno proviene del monómero estireno.
¿POR QUÉ ESTE CAPÍTULO?
Nuestro tratamiento de los polímeros hasta el momento se ha dispersado en va-
rios capítulos, pero ahora es tiempo de tomar una vista más comprensiva. En el
capítulo presente, veremos con más detalle cómo se preparan los polímeros y
veremos cómo se correlaciona la estructura de los polímeros con sus propieda-
des físicas. Ningún curso de química orgánica está completo sin estudiar los po-
límeros.
Estireno
CHH2C
Poliestireno
nCHCH2
1206 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
1206
31 Polímeros sintéticos
Se
an
 D
ug
ga
n
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1206
31.1 Polímeros de crecimiento en cadena
Los polímeros sintéticos se clasifican por su método de síntesis como de creci-
miento en cadena o de crecimiento por pasos. Las categorías son un poco impreci-
sas pero de todas maneras proveen una distinción útil. Los polímeros de
crecimiento en cadena se producen por la polimerización de una reacción en
cadena en la que se adiciona un iniciador a un enlace doble carbono-carbono de
un sustrato insaturado (un monómero de vinilo) para producir un intermediario
reactivo. Este intermediario reacciona con una segunda molécula de monóme-
ro para producir un intermediario nuevo, el cual reacciona con una tercera uni-
dad de monómero, y así sucesivamente.
El iniciador puede ser un radical libre, un ácido o una base. Históricamen-
te, como vimos en la sección 7.10, la polimerización por radicales fue el méto-
do más común debido a que puede realizarse prácticamente con cualquier
monómero de vinilo. Por el contrario, la polimerización catalizada por un áci-
do (catiónica) sólo es eficiente con monómeros de vinilo que contienen un
grupo donador de electrones (GDE) capaz de estabilizar el carbocatión interme-
diario en la cadena portadora; por lo tanto, el isobutileno (2-metilpropeno) se
polimeriza rápidamente bajo condiciones catiónicas, pero no lo hacen el etile-
no, el cloruro de vinilo ni el acrilonitrilo. La polimerización del isobutileno se
realiza comercialmente a �80 °C, utilizando BF3 y una pequeña cantidad de
agua para generar el catalizador BF3OH� H�. El producto se utiliza en la ma-
nufactura de las cámaras de llantas de camiones y bicicletas.
Los monómeros de vinilo con sustituyentes atractores de electrones (GAE)
pueden ser polimerizados por catalizadores básicos (aniónicos). El paso de la ca-
dena portadora es la adición nucleofílica conjugada de un anión al monómero
insaturado (sección 19.13).
El acrilonitrilo (H2CUCHCN), el metacrilato de metilo [H2CUC(CH3)
CO2CH3] y el estireno (H2CUCHC6H5) pueden polimerizarse aniónicamente;
n
donde GAE un grupo atractor de electrones=
CH
GAE GAE
H2C–Nu Nu+ CH2 CH
GAE
NuCH2CH
GAE
CH2CH
GAE
CH2 CH
CH
GAE
H2C Se repite– –
n
donde BzO Benzoiloxi, PhCO2=
CH
R R
H2CBzO BzO CH2 CH
R
CH2 CHBzO
R
CH2CHCH2CH
R
CH
R
H2C Se repite
n
donde GDE un grupo donador de electrones=
CH
GDE GDE
H2CBF3OH
– H+ + H CH2 CH+
GDE
CH3CH
GDE
CH2CH
+
GDE
CH2 CH
CH
GDE
H2C Se repite
31.1 Polímeros de crecimiento en cadena 1207
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1207
por ejemplo, el poliestireno de las tazas térmicas de café se prepara por la poli-
merización aniónica del estireno que utiliza butil-litio como catalizador.
Un ejemplo interesante de la polimerización aniónica explica las propieda-
des notables del “súper pegamento”, una gota del cual puede soportar hasta
2 000 lb. El súper pegamento es simplemente una disolución de �-cianoacrila-
to de metilo puro, la cual tiene dos grupos atractores de electrones que hacen
particularmente fácil la adición aniónica. Son suficientes pequeñas cantidades
de agua o de bases en la superficie de un objeto para iniciar la polimeriza-
ción del cianoacrilato y unir los artículos entre sí. La piel es una buena fuente
de los iniciadores básicos necesarios; en muchos casos los usuarios han compro-
bado que sus dedos quedan pegados entre sí después de tocar inadvertidamente
el súper pegamento. Es tan bueno el súper pegamento para unir entre sí los te-
jidos, que los ésteres de cianoacrilato relacionados como el Dermabond se utili-
zan en los hospitales para cerrar heridas en lugar de suturarlas.
Problema 31.1 Ordene los siguientes monómeros según su reactividad esperada hacia la polimeriza-
ción catiónica y explique su respuesta:
H2CUCHCH3, H2CUCHCl, H2CUCHXC6H5, H2CUCHCO2CH3
Problema 31.2 Ordene los siguientes monómeros según su reactividad esperada hacia la polimeriza-
ción aniónica y explique su respuesta:
H2CUCHCH3, H2CUCHCmN, H2CUCHC6H5
Problema 31.3 El poliestireno se produce comercialmente por la reacción del estireno con butil-litio
como iniciador aniónico. Utilizando estructuras resonantes, explique cómo se esta-
biliza el intermediario de la cadena portadora.
�-cianoacrilato de metilo
n
C
O
C
C OCH3
N
H2C
Nu
C
CN
CH2
CO2CH3
CH2CH3
C
O
C
C OCH2CHCH2CH2CH2CH3
Dermabond
(2-cianoacrilato de 2-etilhexilo)
N
H2C
C
O
C
–
C OCH3
N
CH2Nu
Estireno
CHH2CBu Li
+ CH
Poliestireno
nCHCH2– Bu CH2 –
CHH2C Se repite
1208 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
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31.2 Estereoquímica de la polimerización:
catalizadores de Ziegler-Natta
Aunque no lo hemos señalado anteriormente, la polimerización de un monó-
mero de vinilo sustituido puede conducir a un polímero con numerosos centros
quirales en su cadena; por ejemplo, el propileno podría polimerizarse con cual-
quiera de los tres resultados estereoquímicos que se muestran en la figura 31.1.
El polímero que tiene todos los grupos metilo en el mismo lado del esqueleto en
zigzag se llama isotáctico; el que tiene los grupos metilo alternados de manera
regular en lados opuestos del esqueleto se conoce como sindiotáctico, y el que
tiene los grupos metilo orientados aleatoriamente es atáctico.
Las tres formas estereoquímicas distintas del polipropileno proporcionan
propiedades diferentes y pueden prepararse al utilizar el catalizador correcto
para la polimerización. La polimerización del propileno al utilizar iniciadores
radicales libres no funciona bien, pero la polimerización al emplear catalizado-
res de Ziegler-Natta permite la preparación de polipropileno isotáctico, sindio-
táctico y atáctico.
Los catalizadores de Ziegler-Natta existen en varias formulaciones dife-
rentes y son complejos organometálicos de metales de transición preparados
por el tratamiento de un alquilaluminio con un compuesto de titanio. El trie-
tilaluminio y el tetracloruro de titanio forman una preparación típica.
(CH3CH2)3Al � TiCl4 Un catalizador de Ziegler-Natta
Después de su introducción en 1953, los catalizadores de Ziegler-Natta re-
volucionaron el campo de la química de los polímeros debido a dos ventajas:
los polímeros resultantes son lineales, con prácticamente ninguna ramificación
en la cadena y son estereoquímicamente controlables. Pueden producirse las
formas isotáctica, sindiotáctica y atáctica, dependiendo del sistema de cataliza-
dor utilizado.
La forma activa deun catalizador de Ziegler-Natta es un alquiltitanio inter-
mediario con un sitio de coordinación vacante en el metal. Ocurre la coordina-
ción de un monómero de alqueno al titanio y el alqueno coordinado se inserta
Isotáctico (mismo lado)
H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3 H CH3
Sindiotáctico (lados alternados)
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H
CH3
H3C H H3C H H3C H H3C H
Atáctico (aleatorio)
H
CH3
H
CH3
H CH3 H CH3H3C H H3C H H3C H H3C H
Figura 31.1 Formas isotáctica,
sindiotáctica y atáctica del poli-
propileno.
31.2 Estereoquímica de la polimerización: catalizadores de Ziegler-Natta 1209
Karl Ziegler (1889-1973) nació en
Helsa, cerca de Kassel, Alemania.
Después de haber recibido su
doctorado por la Universidad de
Marburg en 1923, impartió cáte-
dras en varias universidades,
incluyendo la de Heidelberg
(1927-1936), hasta que fue nom-
brado director del Instituto Kaiser
Wilhelm, para la investigación del
carbón, en Mülheim-an-der-Ruhr,
Alemania. Fue el primero en
demostrar la utilidad de los reac-
tivos de organolitio y descubrió el
llamado proceso de Ziegler-Natta
para la preparación de poli-
etileno. En 1963 recibió el Premio
Nobel de Química por su trabajo
sobre las reacciones de polime-
rización.
Karl Ziegler
Giulio Natta (1903-1979) nació en
Imperia, cerca de Génova, Italia,
y recibió su doctorado en inge-
niería química por el Politécnico
de Milán en 1924. Después de
desempeñar varios puestos en
las universidades de Pavia, Roma
y Turín, regresó a Milán en 1938
como profesor de química indus-
trial. Por su trabajo sobre el
desarrollo de métodos para la
síntesis de polímeros, compartió
en 1963 el Premio Nobel de
Química con Karl Ziegler.
Giulio Natta
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en el enlace carbono-titanio para extender la cadena del alquilo. Un nuevo si-
tio de coordinación se abre durante el paso de inserción, por lo que el proceso
se repite indefinidamente.
El polietileno lineal producido por el proceso de Ziegler-Natta, llamado po-
lietileno de alta densidad, es un polímero altamente cristalino con 4 000 a 7 000
unidades de etileno por cadena y masas moleculares en el intervalo de 100 000
a 200 000 uma. El polietileno de alta densidad tiene mayor fuerza y resistencia
al calor que el producto ramificado de la polimerización inducida por radicales,
llamado polietileno de baja densidad, y se utiliza para producir botellas de plásti-
co exprimibles y utensilios de cocina moldeados.
Se producen polietilenos de masas moleculares aún más grandes para aplica-
ciones especiales. El llamado polietileno de elevada masa molecular (EMM) con-
tiene de 10 000 a 18 000 unidades de monómero por cadena (MM � 300 000-
500 000 uma) y se utiliza para tuberías y contenedores grandes. El polietileno
de masa molecular ultra elevado (MMUE) contiene más de 100 000 unidades de
monómero por cadena y tiene masas moleculares en el intervalo de 3 000 000
a 6 000 000 uma. Se utiliza en rodamientos, bandas transportadoras y chale-
cos antibalas entre otras aplicaciones que requieren una resistencia al desgaste
inusual.
Problema 31.4 El cloruro de vinilideno, H2CUCCl2, no se polimeriza en formas isotáctica, sindio-
táctica y atáctica. Explique.
Problema 31.5 Los polímeros como el polipropileno contienen un gran número de centros quirales;
por lo tanto, ¿esperaría que las muestras del polipropileno isotáctico, sindiotáctico o
atáctico roten el plano de la luz polarizada? Explique.
31.3 Copolímeros
Hasta este punto sólo hemos estudiado los homopolímeros, polímeros que se
constituyen de unidades repetidas idénticas; sin embargo, en la práctica son más
importantes los copolímeros. Los copolímeros se obtienen cuando dos o más mo-
nómeros diferentes se dejan polimerizar conjuntamente; por ejemplo, la copo-
limerización del cloruro de vinilo con cloruro de vinilideno (1,1-dicloroetileno)
en una relación 1:4 conduce al polímero Sarán.
Cloruro de
vinilideno
nm
Sarán
CCl2H2C
Cloruro de
vinilo
CH
Cl
H2C CH2CH
Cl
+ CH2C
Cl
Cl
Ti
Sitio de
coordinación
vacante
Ti
CH2CH2 R CH2CH2 R R
Ti
Sitio de
coordinación
vacante
CH2CH2CH2CH2
CH2
H2C
CH2H2C
1210 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
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La copolimerización de mezclas de monómeros con frecuencia conducen a
materiales con propiedades muy diferentes a los de sus homopolímeros corres-
pondientes, lo que da al químico especializado en polímeros gran flexibilidad
para diseñar nuevos materiales. La tabla 31.1 enlista algunos copolímeros co-
munes y sus aplicaciones comerciales.
Tabla 31.1 Algunos copolímeros comunes y sus usos
Monómeros Estructuras Nombre comercial Usos
Cloruro de vinilo
Sarán
Fibras, empaques 
Cloruro de vinilideno de alimentos
Estireno CEB (caucho de Neumáticos,
1,3-butadieno estireno-butadieno) artículos de hule
Hexafluoropropeno
Viton Juntas, sellos
Fluoruro de vinilideno
Acrilonitrilo
Caucho de nitrilo Adhesivos, 
1,3-butadieno mangueras
Isobutileno
Caucho de butilo Tubos interiores
Isopreno
Acrilonitrilo
1,3-butadieno
ABS (iniciales, Tuberías, 
Estireno
en inglés, de los aplicaciones 
monómeros) de impacto
Pueden definirse varios tipos de copolímeros distintos, dependiendo de la
distribución de las unidades de monómero en la cadena; por ejemplo, si el mo-
nómero A se copolimeriza con el monómero B, el producto resultante tiene una
H H
H
CC H
H H
CCH H
H CN
C
+
C
H H
H C6H5
CC
H H
H
CC H
H3C H
CC
H CH3
H CH3
C +C
H H
H
CC H
H H
CC
H H
H CN
C +C
H F
H F
CC
F F
F CF3
C +C
H H
H
CC H
H H
CC
H H
H C6H5
C +C
H Cl
H Cl
CC
H H
H Cl
C +C
31.3 Copolímeros 1211
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1211
distribución aleatoria de las dos unidades a lo largo de la cadena, o podría te-
ner una distribución alternada.
La distribución exacta de unidades de monómero depende de las propor-
ciones iniciales de los dos monómeros reactivos y de su reactividad relativa. En
la práctica, por lo regular no se encuentran copolímeros perfectamente aleato-
rios o perfectamente alternados. La mayor parte de los copolímeros tienen va-
rias imperfecciones aleatorias.
Pueden prepararse bajo ciertas condiciones otras dos formas de copolíme-
ros llamados copolímeros en bloque y copolímeros injertados. Los copolímeros en
bloque son aquellos en los que se alternan bloques diferentes de unidades de
monómero idénticas; los copolímeros injertados son aquellos en los que las
ramas del homopolímero de una unidad de monómero está “injertada” en una
cadena de homopolímero de la otra unidad de monómero.
Los copolímeros en bloque se preparan al iniciar la polimerización de un
monómero como si fuera para el crecimiento de una cadena de homopolímero
y al adicionar un exceso del segundo monómero a la mezcla de la reacción aún
activa. Los copolímeros injertados se preparan por la irradiación gamma de una
cadena de homopolímero terminada en presencia del segundo monómero. La
irradiación de alta energía separa los átomos de hidrógeno de la cadena de
homopolímero en puntos aleatorios, por lo que genera sitios de radicales libres
que pueden iniciar la polimerización del monómero adicionado.
Problema 31.6 Dibuje la estructura de un segmento alternado del caucho de butilo, un copolímero
del isopreno (2-metil-1,3-butadieno) y del isobutileno (2-metilpropeno), preparado
utilizando un iniciador catiónico.
Problema 31.7 La irradiación del poli(1,3-butadieno), seguida por la adición de estireno, produce un
copolímero injertado que se utiliza para fabricar suelas de caucho para zapatos. Di-
buje la estructura de un segmento representativo de este copolímero injertado de es-
tireno-butadieno.
31.4 Polímeros de crecimiento por pasos
Los polímeros de crecimiento por pasos se producen por las reacciones en las
que cada enlace en el polímero se forma en pasos, independientemente de los
A A A A A A A A A A A A( A )Un copolímero injertado A
B
B
B
(
A
B
B
B
(
A
B
B
B
(
A A A A A A A A B B B B B B B( B )Un copolímero en bloque
A BA B A B A B A B A B A B A( )
Copolímero alternado
A A A B A B B A B A A A B B B( )
Copolímero aleatorio
1212 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1212
otros. Al igual que las poliamidas (nylons) y los poliésteres que vimos en la sec-
ción 21.9, la mayor parte de los polímeros de crecimiento por pasos se producen
por la reacción entre dos reactivos bifuncionales; por ejemplo, el nylon 66 se
prepara por la reacción del ácido adípico de seis carbonos con la hexametilen-
diamina de seis carbonos (1,6-hexanodiamina). De manera alterna, puede poli-
merizarse un solo reactivo con dos grupos funcionales distintos. El nylon 6 se
prepara por la polimerización de la caprolactama de seis carbonos. La reacción
se inicia por la adición de una pequeña cantidad de agua, la cual hidroliza un
poco de la caprolactama al ácido 6-aminohexanoico. La adición nucleofílica del
grupo amino a la caprolactama propaga la polimerización.
Policarbonatos
Los policarbonatos son parecidos a los poliésteres, pero su grupo carbonilo es-
tá unido a dos grupos �OR, [OUC(OR)2]; por ejemplo, el lexán es un policarbo-
nato preparado a partir del carbonato de difenilo y un difenol llamado bisfenol
A. El lexán tiene una resistencia al impacto extraordinariamente alta, lo que lo
hace valioso para utilizarse en cubiertas protectoras para maquinaria, teléfonos,
cascos de seguridad para montar bicicletas y vidrio antibalas.
n
Carbonato de difenilo
Bisfenol A
O
C
O O
+
C
H3C CH3
OHHO
C
H3C CH3
OO
300 °C
C
O
Lexán
+ 2n
OH
Calor
Caprolactama
H2O
Heat Calor
Ácido adípico
(ácido hexanodioico)
HOCCH2CH2CH2CH2COH +
OO
Ácido 6-aminohexanoico
HOCCH2CH2CH2CH2CH2NH2
O
Hexametilendiamina
(1,6-hexanodiamina)
H2NCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2
Nylon 66
nCCH2CH2CH2CH2C
OO
NHCH2CH2CH2CH2CH2CH2NH
O
H
N
O
H
N
Nylon 66
nCCH2CH2CH2CH2CH2NH
O
31.4 Polímeros de crecimiento por pasos 1213
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1213
Poliuretanos
Un uretano es un grupo funcional que contiene un carbonilo en el que el carbo-
no carbonílico está unido a un grupo �OR y a un grupo �NR2. Como tal, un ure-
tano tiene una estructura intermedia entre un carbonato y una urea.
Un uretano se prepara típicamente por la reacción de adición nucleofílica
entre un alcohol y un isocianato (RXNUCUO), por lo que un poliuretano
se obtiene por la reacción entre un diol y un diisocianato. Por lo general el diol
es un polímero de baja masa molecular (MM 1000 uma) con grupos hidroxi-
lo en los extremos; con frecuencia el diisocianato es tolueno-2,4-diisocianato.
Se producen varios tipos diferentes de poliuretanos, dependiendo de la na-
turaleza del alcohol polimérico utilizado. Un uso principal del poliuretano es-
tá en las fibras elásticas de spandex utilizadas para trajes de baño y ropa
deportiva. Estos poliuretanos tienen un grado bastante bajo de entrecruzamien-
to, por lo que el polímero resultante es suave y elástico. Un segundo uso prin-
cipal de los poliuretanos está en las espumas utilizadas para el aislamiento. El
tipo espumoso resulta cuando se adiciona una pequeña cantidad de agua du-
rante la polimerización, lo que da un ácido carbámico intermediario que pier-
de espontáneamente burbujas de CO2.
Por lo general, las espumas de poliuretano se preparan utilizando un polial-
cohol en lugar de un diol como el monómero, por lo que el polímero tiene una
gran cantidad de entrecruzamientos tridimensionales. El resultado es una espu-
ma rígida pero ligera adecuada para su uso como aislante térmico en la cons-
trucción de edificios y en neveras portátiles.
Problema 31.8 El poli(tereftalato de etileno), o PET (por sus siglas en inglés), es un poliéster utiliza-
do para fabricar botellas de refresco. Se prepara por la reacción de etilenglicol con áci-
do 1,4-bencenodicarboxílico (ácido tereftálico). Dibuje la estructura del PET.
Problema 31.9 Muestre el mecanismo de la reacción de adición nucleofílica de un alcohol con un
isocianato para producir un uretano.
Un ácido carbámico
+ C
O
O
NH2RN
O
CR
H
O
+– HC
O
N
R H
O
H
N
H
R
O
C
O
H
Un poliuretanoTolueno-2,4-diisocianato
n
Polímero
O
C
O
C
OO N
H
N
H
CH3
N N
CH3
CC
+ OOPolímero OHHO
Un carbonato
ORRO
O
C
Un uretano
NR�2RO
O
C
Una urea
NR�2R�2N
O
C
1214 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1214
31.5 Estructura y propiedades físicas de los polímeros
Los polímeros realmente no son tan diferentes de otras moléculas orgánicas; por
supuesto, son mucho más grandes, pero su química es similar a la de las molé-
culas pequeñas análogas. Por lo tanto, las cadenas de alqueno del polietileno ex-
perimentan una halogenación iniciada por radicales, los anillos aromáticos del
poliestireno experimentan reacciones típicas de sustitución electrofílica aromá-
tica y los enlaces amida de un nylon se hidrolizan por una base acuosa.
La diferencia principal entre las moléculas orgánicas pequeñas y grandes está
en sus propiedades físicas; por ejemplo, su gran tamaño significa que los políme-
ros experimentan fuerzas de van der Waals sustancialmente mayores que las que
experimentan las moléculas pequeñas (sección 2.13), pero debido a que las fuer-
zas de van der Waals sólo operan a distancias pequeñas, son más fuertes en los
polímeros parecidos al polietileno de alta densidad, en el que las cadenas pueden
empaquetarse de una forma regular. De hecho, muchos polímeros tienen regio-
nes que son esencialmente cristalinas. Estas regiones, llamadas cristalitos, con-
sisten en porciones altamente ordenadas en las que las cadenas de polímero en
zigzag se mantienen unidas por la fuerza de van der Waals (figura 31.2).
Como podría esperarse, la cristalinidad del polímero se ve fuertemente afec-
tada por los requerimientos estéricos de los grupos sustituyentes en las cadenas.
El polietileno lineal es altamente cristalino, pero el poli(metacrilato de metilo) no
es cristalino debido a que las cadenas no pueden empaquetarse estrechamente de
una forma regular. Los polímeros con un grado elevado de cristalinidad son por
lo general duros y durables. Cuando se calientan, las regiones cristalinas se fusio-
nan a la temperatura de transición de fusión, Tf, para dar un material amorfo.
Los polímeros no cristalinos amorfos como el poli(metacrilato de metilo), se
venden bajo el nombre comercial de Plexiglás, tienen poco o ningún ordena-
miento de intervalo largo entre las cadenas y no obstante pueden ser muy duros
a la temperatura ambiente. Cuando se calientan, el polímero amorfo duro se
convierte en suave y flexible hasta un punto llamado temperatura de transición
vítrea, Tv. La mayor parte de la síntesis de los polímeros se basa en encontrar mé-
todos para controlar el grado de cristalinidad y la temperatura de transición
vítrea, por consiguiente, esto le imparte propiedades útiles al polímero.
Figura 31.2 Cristalitos en el
polietileno lineal. Las cadenas
largas de polímero se arreglan
en líneas paralelas en las regio-
nes de los cristalitos.
31.5 Estructura y propiedades físicas de los polímeros 1215
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1215
En general, los polímeros pueden dividirse en cuatro categorías principales,
dependiendo de su comportamiento físico: termoplásticos, fibras, elastómeros y re-
sinas termoendurecibles. Los termoplásticos son los polímeros en los que la gen-
te piensa cuando se menciona la palabra plástico. Estos polímeros tienen una Tv
alta y, por lo tanto, son duros a la temperatura ambiente pero se vuelven suaves
y viscosos cuando se calientan; como resultado, pueden moldearse en juguetes,
cuentas, cubiertas para teléfono o cualquiera de los miles de otros artículos.
Debido a que los termoplásticos tienen poco o ningún entrecruzamiento, las ca-
denas individuales pueden deslizarse una sobre otra en la fundición. Algunos
polímeros termoplásticos, como el poli(metacrilato de metilo) y el poliestireno,
son amorfos y no cristalinos; otros, como el polietileno y elnylon, son parcial-
mente cristalinos. Entre los termoplásticos mejor conocidos está el poli(terefta-
lato de etileno), o PET, utilizado para fabricar botellas de refresco.
Los plastificantes, moléculas orgánicas pequeñas que actúan como lubri-
cantes entre las cadenas, se adicionan con frecuencia a los termoplásticos para
prevenir que se vuelvan quebradizos a temperatura ambiente. Un ejemplo es el
poli(cloruro de vinilo), el cual se quiebra cuando es puro, pero se vuelve flexi-
ble y plegable cuando se le adiciona un plastificante. De hecho, la mayor par-
te de las bolsas de goteo utilizadas en los hospitales para suministrar por vía
intravenosa disoluciones salinas, están hechas de poli(cloruro de vinilo), aun-
que ahora están fabricando otros materiales. Los ftalatos de dialquilo como el
ftalato de di(2-etilhexilo) (generalmente llamado ftalato de dioctilo) se utilizan
comúnmente como plastificantes, aunque han surgido dudas acerca de su se-
guridad. La Administración de Fármacos y Alimentos de E.U. (FDA, por sus si-
glas en inglés) ha aconsejado el uso de materiales alternos con determinados
pacientes e infantes pero no ha encontrado evidencia de toxicidad para la ma-
yor parte de los pacientes.
Las fibras son hilos delgados que se producen por extrucción de un políme-
ro fundido a través de orificios pequeños en un molde, o hilador. Las fibras se
enfrían y estiran, lo cual orienta las regiones de cristalito a lo largo del eje de la
fibra e imparte una resistencia a la tensión considerable (figura 31.3). El nylon,
el dacrón y el polietileno tienen la estructura semicristalina necesaria para de-
rivarse en fibras orientadas.
Los elastómeros son polímeros amorfos que presentan la capacidad de es-
tirarse y recuperar sus formas originales. Estos polímeros deben tener valores de
Tv bajos y una pequeña cantidad de entrecruzamiento para evitar que las cade-
Ftalato de di(2-etilhexilo)
(o ftalato de dioctilo),
un plastificante
O
O
O
O
Poli(tereftalato de etileno)
O
OO
O
CCO
n
1216 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1216
nas se deslicen unas sobre otras. Además, las cadenas deben tener una forma
irregular para evitar la formación de cristalitos. Cuando se estiran, las cadenas
enrolladas al azar se extienden y orientan a lo largo de la dirección de las que
fueron jaladas; sin embargo, las fuerzas de van der Waals son tan débiles y es-
casas como para mantener esta orientación, por lo que el elastómero vuelve a
su estado de enrollamiento aleatorio cuando se libra de la fuerza de estiramien-
to (figura 31.4).
El caucho natural (Enfocado a… del capítulo 7) es el ejemplo más común de
un elastómero. El caucho tiene cadenas largas y el entrecruzamiento ocasional
necesario para la elasticidad, pero su geometría irregular evita el empaqueta-
miento estrecho de las cadenas en cristalitos; por el contrario, la gutapercha es
altamente cristalina y no es un elastómero (figura 31.5).
Las resinas termoendurecibles son polímeros que se vuelven altamente
entrecruzados y se solidifican en una masa dura e insoluble, cuando se calien-
tan. La baquelita, una resina termoendurecible producida por primera vez en
1907, ha estado en uso comercial por más tiempo que cualquier otro polímero
(a)
(b)
Figura 31.5 (a) El caucho natu-
ral es elástico y no cristalino de-
bido a la geometría cis del enlace
doble, pero (b) la gutapercha no
es elástica y es cristalina debido
a que su geometría permite un
mejor empaquetamiento de las
cadenas.
Entrecruzamiento
Estiramiento
Relajación
Figura 31.4 Formas no estira-
da y estirada de un elastómero.
31.5 Estructura y propiedades físicas de los polímeros 1217
Cristalitos no orientados
en un termoplástico
Estirar
Cristalitos orientados
en una fibra
Figura 31.3
Regiones de cristalito orientadas
en una fibra de polímero.
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1217
sintético. Se utiliza ampliamente en partes moldeadas, adhesivos, recubrimien-
tos e incluso en aplicaciones a elevada temperatura como los conos de nariz de
los misiles.
Químicamente, la baquelita es una resina fenólica, producida por la reac-
ción de fenol y formaldehído. Al calentarse, se elimina el agua, se forman mu-
chos entrecruzamientos y el polímero se endurece en una masa parecida a la de
una roca. El entrecruzamiento en la baquelita y en otras resinas termoendure-
cibles es tridimensional y es tan extenso que no podemos realmente hablar de
“cadenas” de polímero. Una pieza de baquelita es esencialmente una molécula
grande.
Problema 31.10 ¿Qué producto esperaría obtener de la hidrogenación catalítica del caucho natural?
¿El producto sería sindiotáctico, atáctico o isotáctico?
Problema 31.11 Proponga un mecanismo para explicar la formación de baquelita a partir de la poli-
merización catalizada por un ácido de fenol y formaldehído.
Baquelita
OH
OH
OH
OH
OH
CH2O+
Calor
1218 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
Enfocado a . . .
Polímeros biodegradables
La elevada estabilidad química de muchos polímeros es tanto una bendición
como una maldición. La resistencia al calor y al desgaste, así como la durabi-
lidad, son características muy apreciadas en las fibras textiles, en los cascos pa-
ra montar bicicleta, las tuberías subterráneas, las envolturas para alimentos y
en muchos otros artículos. Pero cuando estos artículos dejan de ser útiles, su
eliminación se convierte en un problema.
La mejor solución a esto es el reciclaje de los polímeros indeseables, y por
ello seis tipos de plásticos de uso común se marcan con frecuencia con códi-
gos identificadores asignados por la Sociedad de la Industria de los Plásticos
(continúa)
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1218
(tabla 31.2). Después de ser clasificados por tipo, los ar-
tículos por reciclarse se convierten en pequeños pedazos,
se lavan, secan y funden para volver a utilizarse. Por
ejemplo, las botellas de refresco se preparan a partir del
poli(tereftalato de etileno) reciclado, las bolsas de basura
se fabrican a partir del polietileno de baja densidad reci-
clado, y los muebles para jardín se construyen a partir del
polipropileno y plásticos mezclados reciclados.
Tabla 31.2 Plásticos reciclables
Polímero Código de reciclaje Uso
Poli(tereftalato 1—PET Botellas de refresco
de etileno)
Polietileno de 2—HDPE Botellas
alta densidad
Poli(cloruro de vinilo) 3—V Tapetes
Polietileno de 4—DPE Bolsas para abarrotes
baja densidad
Polipropileno 5—PP Mobiliario
Poliestireno 6—PS Artículos moldeados
Plásticos mezclados 7 Bancas, tablas de plástico
Sin embargo, con frecuencia los plásticos simplemente se tiran en lugar de
reciclarse, por lo tanto, se ha realizado mucho trabajo en el desarrollo de los
polímeros biodegradables, los cuales pueden ser desintegrados rápidamente por
los microorganismos del suelo. Entre los polímeros biodegradables más comu-
nes están el ácido poliglicólico (PGA, por sus siglas en inglés), el ácido polilác-
tico (PLA, por sus siglas en inglés) y el polihidroxibutirato (PHB). Todos son
poliésteres y, por lo tanto, susceptibles a la hidrólisis de sus enlaces éster. Se
han encontrado una cantidad particularmente amplia de usos para los copo-
límeros de PGA con PLA; por ejemplo, un copolímero 90/10 de ácido poligli-
cólico con acido poliláctico, se utiliza para fabricar suturas absorbibles, las
cuales son degradadas y absorbidas completamente por el organismo en un
plazo de 90 días después de la cirugía.
Calor
Poli(ácido glicólico) Poli(ácido láctico) Poli(hidroxibutirato)
Ácido glicólico Ácido 3-hidroxibutírico
n
O
OCH2C
O
OCHC
CH3 n
O
OCHCH2C
CH3
O
HOCH2COH
Ácido láctico
O
HOCHCOH
CH3
O
HOCHCH2COH
CH3
n
Calor Calor
Enfocado a… 1219
¿Qué les pasa a los plásticos
que terminan aquí?
©
 J
oy
 Fe
ra
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1219
RESUMEN Y TÉRMINOS CLAVE
Los polímeros sintéticos pueden clasificarse como polímeros de crecimien-
to en cadena o polímeros de crecimiento por pasos. Los polímeros de creci-
mientoen cadena se preparan por la polimerización de reacción en cadena de
monómeros de vinilo en presencia de un radical, un anión o un catión iniciador.
En algunas ocasiones se utiliza la polimerización por radicales, pero los alquenos
como el 2-metilpropeno que tienen sustituyentes donadores de electrones en el
enlace doble se polimerizan fácilmente por una ruta catiónica a través de carbo-
cationes intermediarios. De manera similar, los monómeros como el �-ciano-
acrilato de metilo que tienen sustituyentes atractores de electrones en el enlace
doble se polimerizan por una ruta aniónica de adición conjugada.
La copolimerización de dos monómeros da un producto con propiedades
distintas a las de los homopolímeros: los copolímeros injertados y los copolí-
meros en bloque son dos ejemplos.
La polimerización de alquenos puede realizarse de una manera controlada
utilizando un catalizador de Ziegler-Natta. La polimerización de Ziegler-Nat-
ta minimiza la cantidad de ramificaciones de la cadena en el polímero y con-
duce a cadenas estereorregulares-isotácticas (sustituyentes en el mismo lado de
la cadena) o sindiotácticas (sustituyentes en lados alternados de la cadena), en
lugar de atácticas (sustituyentes dispuestos aleatoriamente).
Los polímeros de crecimiento por pasos, la segunda clase principal de po-
límeros, se preparan por las reacciones entre moléculas bifuncionales, con los
enlaces individuales en el polímero formado independientemente uno del otro.
Los policarbonatos se forman a partir de un diéster y un diol y los poliureta-
nos se forman a partir de un diisocianato y un diol.
La química de los polímeros sintéticos es similar a la química de las mo-
léculas pequeñas con los mismos grupos funcionales, pero las propiedades físi-
cas de los polímeros son afectadas enormemente por su tamaño. Los polímeros
pueden clasificarse por sus propiedades físicas en cuatro grupos: termoplásti-
cos, fibras, elastómeros y termoendurecibles. Las propiedades de cada grupo
pueden explicarse por la estructura, el grado de cristalinidad y la cantidad de
entrecruzamiento que contienen.
1220 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
atáctico, 1209
catalizador de Ziegler-Natta,
1209
copolímero, 1210
copolímero en bloque, 1212
copolímero injertado, 1212
cristalito, 1215
elastómero, 1216
fibra, 1216
homopolímero, 1210
isotáctico, 1209
plastificante, 1216
policarbonato, 1213
polímero de crecimiento en
cadena, 1207
polímero de crecimiento por
pasos, 1212
poliuretano, 1214
resina termoendurecible, 1217
sindiotáctico, 1209
temperatura de transición de
fusión (Tf), 1215
temperatura de transición
vítrea (Tv), 1215
termoplástico, 1216
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1220
VISUALIZACIÓN DE LA QUÍMICA
(Los problemas 31.1 a 31.11 aparecen dentro del capítulo.)
31.12 Identifique la clase estructural a la cual pertenece el polímero siguiente
y muestre la estructura de las unidades de monómero utilizados para prepa-
rarlo:
31.13 Muestre las estructuras de los polímeros que pueden prepararse a partir de los
siguientes monómeros (amarillo-verde � Cl):
PROBLEMAS ADICIONALES
31.14 Identifique las unidades de monómero a partir de las cuales se preparó cada
uno de los siguientes polímeros y diga si cada uno es un polímero de creci-
miento en cadena o de crecimiento por pasos.
(a) n
n
O
O(d)
C
n
O O
CH2( nO ) (b)
O(e)
C
O
CF2( nCFCl ) (c) NHCH2CH2CH2C
(a) (b)
E J E R C I C I O S
Ejercicios 1221
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1221
31.15 Dibuje una representación tridimensional de los segmentos de los siguientes
polímeros:
(a) Poliacrilonitrilo sindiotáctico (b) poli(metacrilato de metilo)
(c) Poli(cloruro de vinilo) isotáctico atáctico
31.16 Dibuje la estructura del Kodel, un poliéster preparado por el calentamiento del
1,4-bencendicarboxilato de dimetilo con 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano
31.17 Dibuje la estructura del polímero que resulta del calentamiento del epóxido y
la diamina siguientes:
31.18 El Nomex, una poliamida utilizada en aplicaciones como en la ropa retarda-
dora del fuego, se prepara por la reacción de 1,3-bencendiamina con cloruro
de 1,3-bencendicarbonilo. Muestre la estructura del Nomex.
31.19 El nylon 10,10 es un polímero extremadamente duro y fuerte utilizado para
reforzar varillas para concreto. Dibuje un segmento del nylon 10,10 y mues-
tre sus unidades de monómero.
31.20 El 1,3-ciclopentadieno experimenta una polimerización térmica para pro-
ducir un polímero que no tiene enlaces dobles en la cadena. Al calentarse in-
tensamente, el polímero se descompone para regenerar el ciclopentadieno.
Proponga una estructura para el polímero.
31.21 Cuando el estireno, C6H5CHUCH2, se copolimeriza en presencia de un por-
centaje bajo de p-divinilbenceno, se obtiene un polímero duro, insoluble y en-
trecruzado. Muestre cómo ocurre este entrecruzamiento de las cadenas del
poliestireno.
31.22 El poli(etilenglicol), o Carbowax, se prepara por la polimerización aniónica
del óxido de etileno utilizando NaOH como catalizador. Proponga un meca-
nismo.
31.23 El nitroetileno, H2CUCHNO2, es un compuesto sensible que debe prepararse
con mucho cuidado. El intento de purificación del nitroetileno por destila-
ción resulta con frecuencia en una baja recuperación del producto y una cu-
bierta blanca en las paredes interiores del aparato de destilación. Explique.
31.24 El poli(vinilbutiral) se utiliza como laminado plástico en la preparación de
cristales de seguridad para los parabrisas de automóvil. ¿Cómo sintetizaría es-
te polímero?
Poli(vinilbutiral)
n
O O O O
HH
( nO CH2CH2 Poli(etilenglicol))
H2N+ NH2 ?
Calor
OO OO
HOCH2 CH2OH 1,4-bis(hidroximetil)ciclohexano
1222 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1222
31.25 ¿Cuál es la estructura del polímero producido por la polimerización aniónica
de la �-propiolactona utilizando NaOH como catalizador?
31.26 El gliptal es una resina termoendurecible altamente entrecruzada producida
por el calentamiento de glicerol y anhídrido ftálico (anhídrido del ácido 1,2-
bencendicarboxílico). Muestre la estructura de un segmento representativo
del gliptal.
31.27 El Melmac, una resina termoendurecible utilizada con frecuencia para fabricar
platos de plástico, se prepara calentando melamina con formaldehído. Obser-
ve la estructura de la baquelita que se muestra en la sección 31.5 y proponga
una estructura para el Melmac.
31.28 Los adhesivos epóxicos son resinas entrecruzadas preparadas en dos pasos. El
primer paso involucra la reacción SN2 de la sal disódica del bisfenol A con epi-
clorohidrina para formar un prepolímero de baja masa molecular. Este prepo-
límero se “cura” en una resina entrecruzada por el tratamiento con una
triamina como H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2.
(a) ¿Cuál es la estructura del prepolímero?
(b) ¿Cómo la adición de la triamina al prepolímero resulta en el entrecruza-
miento?
31.29 La espuma de poliuretano utilizada para el asilamiento doméstico utiliza me-
tanodifenildiisocianato (MDI) como monómero. El MDI se prepara por la
reacción catalizada por un ácido de anilina con formaldehído, seguida por el
tratamiento con fosgeno, COCl2. Proponga un mecanismo para ambos pasos.
MDI
COCl2
H2NCH2O+ CH2 NH2
N CH2 N C
NH2
OCO
Bisfenol A Epiclorohidrina
HO OH
CH3
CH3
CH2 CH CH2Cl
O
Melamina
NH2
NH2H2N N
N N
�-propiolactona
O
O
Ejercicios 1223
31McMurry1206-224.qxd 2/5/08 8:21 PM Page 1223
31.30 Escriba la estructura de un segmento representativo del poliuretano prepara-
do por la reacción de etilenglicol con MDI (problema 31.29).
31.31 Las salas para fumar del Hindenburg y de otros dirigibles que utilizaban hidró-
geno en la década de 1930 estaban aisladas con espumas del polímero de urea-
formaldehído. La estructura del polímero es altamente entrecruzada, parecida
a la de la baquelita (sección 31.5). Proponga una estructura
31.32 La resina polimérica utilizada para la síntesis en fase sólida de péptidos de Me-
rrifield (sección 26.8) se prepara tratandoel poliestireno con N-(hidroxime-
til)ftalimida y ácido trifluorometanosulfónico, seguido por la reacción con
hidracina. Proponga un mecanismo para ambos pasos.
31.33 El 2-etil-1-hexanol, utilizado en la síntesis del plastificante ftalato de di(2-etil-
hexilo), se prepara comercialmente a partir del butanal. Muestre la ruta de sín-
tesis probable.
CF3SO3H
Poliestireno
nCHCH2 nCHCH2
CH2NH2
nCHCH2
CH2 H2NNH2
O ON
O
O
N CH2OH
NH2H2N
O
C CH2O+ ?
Calor
1224 CAPÍTULO 31 Polímeros sintéticos
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