Cinética Química elemental

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Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
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E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
Introducción a la Cinética
Velocidades de reacción
Leyes de velocidad
Mecanismos de reacción
Expresiones de las leyes de
velocidad integradas
(Suplemento) Aproximaciones
numéricas
Reacciones de primer orden
secuenciales
Reacciones paralelas
Dependencia de las constantes
de velocidad con la temperatura
Reacciones reversibles y
equilibrio
(Suplemento) Métodos de
perturbación-relajación
(Suplemento) Autoionización del
agua: un ejemplo de salto T
Superficies de energía potencial
Teoría del complejo activado
Cinética Química elemental
Se discute la evolución de un sistema hacia el equilibrio en térinos de la composición 
química. La cuestión central de interés en Cinética Química es quizás la primera que 
se formula para cualquier reacción química: ¿cómo conseguir que los reactantes 
lleguen a los productos? En Cinética Química, esta cuestión se responde 
determinando la escala de tiempo y el mecanismo de una reacción química. En este 
capítulo se presentan las herramientas básicas de este campo. Primero, se discuten 
las velocidades de reacción y sus métodos de determinación. A continuación, se 
presenta el concepto de mecanismo de reacción en términos de las etapas de reacción 
elementales. Se destacan las aproximaciones utilizadas para describir las etapas de 
reacción elementales, incluyendo las expresiones de velocidad integradas y los 
métodos numéricos. Se describen los tipos de reacción básicos, tales como las 
unidireccionales, las secuenciales y las reacciones paralelas. Se introduce la 
posibilidad de las reacciones inversas y se usan estas reacciones para establecer la 
definición cinética de equilibrio. Finalmente, se describen las dinámicas de reacción por 
medio de las superficies de energía potencial y se introducen los conceptos de la teoría 
del complejo activado. Las ideas presentadas aquí proporcionan una “herramienta” que 
se empleará para describir las reacciones complejas en el Capítulo 37. �
Introducción a la Cinética
En el capítulo previo, se discutió la evolución de las propiedades físicas de un sistema ha-
cia el equilibrio. En los fenómenos de transporte, el sistema sufre la relajación sin un cam-
bio de composición química. Los fenómenos de transporte a veces se refieren como 
cinética física para indicar que las propiedades del sistema evolucionan pero no la com-
posición del mismo. En este capítulo y en el siguiente, nos centramos en la cinética 
química donde la composición del sistema evoluciona con el tiempo.
La Cinética Química implica el estudio de las velocidades y mecanismos de las reacciones quí-
micas. Esta área supone un salto importante en la discusión de las reacciones químicas realizadas hasta 
este momento. Las descripciones termodinámicas de las reacciones químicas implican a la energía de 
Gibbs o Helmholtz de una reacción y las correspondientes constantes de equilibrio. Estas cantidades son 
suficientes para predecir las concentraciones de reactantes y productos en el equilibrio, pero son de poca 
utilidad para determinar la escala de tiempo en la que ocurren las reacciones químicas. Esto es, la Ter-
modinámica puede establecer que una reacción es espontánea, pero ¿ocurre en 10−15 s (un femtose-
gundo, la escala de tiempo de las reacciones químicas más rápidas que se conocen hasta la fecha) o 
1015s (la edad del Universo)? La respuesta a esta cuestión está ligada al dominio de la Cinética Química.
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Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
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0
0
t
[A]0
 [B](t)
 [A](t)
A B
C
o
n
ce
n
tr
a
ci
ó
n
Tiempo
F I G U R A 3 6 . 1
Concentración en función del tiempo para
la conversión del reactante A en el 
producto B. La concentración de A a t = 0
es [A]
0
, y la concentración de B es cero.
Conforme procede la reacción, la
desaparición de A conlleva la formación
de B.
En el curso de una reacción química, la concentración cambia con el tiempo conforme los
“reactantes” se transforman en “productos.” La Figura 36.1 presenta posiblemente la primera re-
acción química de cualquier un curso de química general: la conversión del reactante Aen el pro-
ducto B. La figura ilustra que, conforme la reacción procede, se observa una disminución de la
concentración de reactante y el correspondiente aumento de la concentración de producto. Una
forma de describir este proceso es definir la velocidad de cambio de concentración con el tiempo,
una cantidad que se refiere como velocidad de reacción.
La idea central tras la Cinética Química es esta: controlando la velocidad a la que
discurren las reacciones químicas y determinando la dependencia de esta velocidad con
los parámetros del sistema, tales como la temperatura, concentración y presión, pode-
mos profundizar en el mecanismo de reacción. La Cinética Química experimental in-
cluye la medida y análisis de la dinámica de la reacción química. Además de los
experimentos, se ha llevado a cabo una cantidad sustancial de trabajo teórico para com-
prender los mecanismos de reacción y la física subyacente que gobierna las velocidades
de las transformaciones químicas. La sinergia entre la cinética experimental y teórica ha
proporcionado importantes avances en este campo. Finalmente, la importancia de la
Cinética Química se evidencia por su aplicación en, prácticamente, todas las áreas de la
Química. Su aparición en áreas tales como la catálisis enzimática, procesado de mate-
riales y la química atmosférica demuestra que la Cinética Química es una rama impor-
tante dentro de la química física.
Velocidades de reacción
Consideremos la siguiente reacción química genérica:
(36.1)
En la Ecuación (36.1), las mayúsculas indican una especie química y las minúsculas re-
presentan el correspondiente coeficiente estequiométrico de las especies en la reacción
ajustada. Las especies a la izquierda y a la derecha de la flecha se refieren como
reactantes y productos, respectivamente. El número de moles de una especie en cual-
quier momento de la reacción viene dado por
(36.2)
donde ni es el número de moles de la especie i en cualquier momento durante la reacción, 
es el número de moles de la especie i presente antes de iniciarse la reacción , está relacio-
nado con el coeficiente estequiométrico de la especie i, y representa el avance de la reacción
y es igual a cero al comienzo de ésta. La variable avance nos permite cuantificar la velocidad
j
�i
ni
o
n ni i
o
i= + � j
a b c dA B C D+ + → + +.... ...
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36.2 Velocidades de reacción 889
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de la reacción con respecto a cualqueira de las especies, al margen de la estequiometría (véase
la discusión posterior). Para la reacción descrita en la Ecuación (36.1), los reactantes se con-
sumen y los productos se forman durante la reacción. Para asegurar que este comportamiento
se refleja en la Ecuación (36.2), se hace igual al coeficiente estequiométrico de los reactan-
tes cambiado de signo e igual al coeficiente estequiométrico de los productos.
La evolución en el tiempo de las concentraciones de los reactantes y los productos se
cuantifica derivando ambos miembros de la Ecuación (36.2) con respecto al tiempo:
(36.3)
La velocidad de reacción se define como el cambio en el avance de la reacción con el tiempo:
(36.4)
Con esta definición, la velocidad de reacción con respecto al cambio en el número de
moles de una especie dada con el tiempo es
(36.5)
Como ejemplo de cómo se define la velocidad de reacción relativa al cambio de moles
de reactante o producto con el tiempo, consideremos la siguientereacción:
(36.6)
La velocidad de reacción se puede expresar con respecto a cualquier especie en la Ecuación (36.6):
(36.7)
Nótese la convención de signo del coeficiente para los reactantes y productos: negativo para
reactantes y positivo para productos. También, nótese que la velocidad de reacción se puede
definir con respecto a ambos reactantes y productos. En nuestro ejemplo, 4 moles de NO
2
reaccionan con 1 mol de O
2
para producir 2 moles de N
2
O
5
. Por tanto, la velocidad de con-
versión de NO
2
será cuatro veces mayor que la velocidad de conversión de O
2
. Pese a que
las velocidades de conversión son diferentes, la velocidad de reacción definida con respecto
a cualquiera de las especies será la misma. Además, como ambos NO
2
y O
2
son ambos re-
actantes, el cambio en los moles de estas especies con respecto al tiempo es negativo. Sin
embargo, usando el coeficiente estequiométrico negativo, la velocidad de reacción definida
con respecto a los reactantes será una cantidad positiva.
En la aplicación de la Ecuación (36.5) para definir la velocidad de reacción, se debe
emplear una serie de coeficientes estequiométricos; sin embargo, estos coeficientes no
son únicos. Por ejemplo, si multiplicamos ambos miembros de la Ecuación (36.6) por un
factor 2, la expresión de la velocidad de conversión cambiará también. Generalmente,
en un problema de cinética dado se eligen una serie de coeficientes para la reacción ajus-
tada y se usan esos coeficientes, consistentemente.
Tal y como la hemos definico, la velocidad de reacción es una propiedad extensiva;
por tanto, depende del tamaño del sistema. La velocidad se puede hacer intensiva divi-
diendo la Ecuación (36.5) por el volumen del sistema:
(36.8)
En la Ecuación (36.8), R es la velocidad de reacción intensiva. La última igualdad de
la Ecuación (36.8) se obtiene reconociendo que los moles de la especie i por unidad
de volumen, simplemente es la molaridad de la especie i, o [i]. La Ecuación (36.8) es
la definición de velocidad de reacción a volumen constante. Para especies en disolu-
ción, la aplicación de la Ecuación (36.8) define la velocidad de reacción con claridad,
pero se puede usar también para gases, como ilustra el Problema Ejemplo 36.1.
R
Velocidad
V V
dn
dt
d i
dti
i
i
= =
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= [ ]1 1 1
� �
Velocidad
dn
dt
dn
dt
dn
dt
NO O N O= − = − =1
4
1
2
2 2 2 5
4 22 2 5NO O N O2( ) ( ) ( )g g g+ →
Velocidad
dn
dti
i= 1
�
Velocidad
d
dt
= j
dn
dt
d
dt
i
i= �
j
�i
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890 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
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P R O B L E M A E J E M P L O 3 6 . 1
La descomposición del acetaldehído está dada por la siguiente reacción ajustada:
Defina la velocidad de reacción con respecto a la presión del reactante.
Solución
Comenzando con la Ecuación (36.2) y centrándonos en el reactante
acetaldehído, obtenemos
Usando la ley de los gases ideales, la presión del acetaldehido se expresa como
Por tanto, la presión está relacionada con la concentración mediante la cantidad
RT. Sustituyendo este resultado en la Ecuación (36.8) con = 1 se obtiene
R
Velocidad
V
d
dt
RT
dP
dt
CH COH
CH COH
= = −
= −
1
1
3
3
�
[CH COH]3
�i
P
n
V
RT RTCH COH
CH COH
3
3= = [CH COH]3
n nCH COH CH COH
o
3 3
= − j
CH COH CH CO3 ( ) ( ) ( )g g g→ +4
así sucesivamente. La constante se conoce como orden de reacción con respecto a la
especie A, es el orden de reacción con respecto a la especie B, y así sucesivamente. El
orden de la reacción global es igual a la suma de los órdenes de reacción individuales
( ). Finalmente, la constante k se refiere como constante de velocidad de la
reacción. La constante de velocidad es independiente de la concentración, pero depende
de la presión y la temperatura, como se discutirá más tarde en la Sección 36.9.
Los órdenes de reacción indican la dependencia con la concentración de la veloci-
dad de reacción. El orden de reacción puede ser entero, cero o fraccionario. Es impor-
tante destacar que los órdenes de reacción no tienen relación con los coeficientes
estequiométricos y están determinados por el experimento. Por ejemplo, reconsidere-
mos la reacción del dióxido de nitrógeno con el oxígeno molecular [Ecuación (36.6)]:
La expresión de la ley de velocidad determinada experimentalmente para esta reacción es
R k= [ ] [ ]NO O2 2 2
4 22 2 5NO O N O2( ) ( ) ( )g g g+ →
a b+ + ...
b
a
Leyes de velocidad
Comenzamos nuestra discusión sobre las leyes de velocidad con unas cuantas definiciones impor-
tantes. La velocidad de una reacción depende generalmente de la temperatura, presión y concen-
traciones de las especies involucradas en la reacción. Además, la velocidad puede depender de la 
fase o fases en las que ocurre la reacción. Las reacciones homogéneas tienen lugar en una única 
fase, mientras que las reacciones heterogéneas implican más de una fase. Las reacciones que im-
plican una superficie son ejemplos clásicos de reacciones heterogéneas. Limitaremos nuestra dis-
cusión inicial a las reacciones homogéneas, y la reactividad heterogénea se discutirá en el Capítulo 
37. Para la mayoría de las reacciones homogéneas, se puede escribir una relación empírica entre las 
concenrtraciones de los reactantes y la velocidad de la reacción química. Esta relación se conoce 
como ley de velocidad, y para la reacción mostrada en la Ecuación (36.1) se escribe como
=R k[ ] [A Ba b] ... (36.9)
donde [A] es la concentración del reactante A, [B] es la concentración del reactante B y
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36.3 Leyes de velocidad 891
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T A B L A 3 6 . 1
Relación entre la ley de velocidad, el orden de la 
reacción y la constante de velocidad, k*
Ley de velocidad Orden Unidades de k
Velocidad = k Cero M s−1
Velocidad = k[A] Primer orden con respecto a A s−1
Primer orden global
Velocidad = k[A]2 Segundo orden con respecto a A M−1 s−1
Segundo orden global
Velocidad = k[A][B] Primer orden con respecto a A M−1 s−1
Primer orden con respecto a B
Segundo orden global
Velocidad = k[A][B][C] Primer orden con respecto a A M−2 s−1
Primer orden con respecto a B
Primer orden con respecto a C
Tercer orden global
*En las unidades de k, M representa mol L−1 o moles por litro.
Esto es, la reacción es de segundo orden con respecto a NO
2
, primer orden con respecto
a O
2
y globalmente de tercer orden. Nótese que los órdenes de reacción no son iguales a
los coeficientes estequiométricos. La dependencia de las leyes de velocidad con los re-
actantes se deben determinar experimentalmente sin que sirva de información la este-
quiometría de la reacción.
En la expresión de la ley de velocidad de la Ecuación (36.9), la constante de velocidad
hace de constante de proporcionalidad entre las concentraciones de las distintas especies y
la velocidad de reacción. La inspección de la Ecuación (36.8) demuestra que la velocidad
de la reacción tendrá siempre unidades de concentración tiempo−1. Por tanto, las unidades
de k deben cambiar con respecto al orden global de la reacción para asegurar que la veloci-
dad de reacción tenga las unidades correctas. En la Tabla 36.1 se presenta la relación entre
la expresión de la ley de velocidad, el orden y las unidades de k.
Medida de las velocidades de reacción
Dadas las definiciones de la velocidad de reacción y la ley de velocidad proporcionadas
por las Ecuaciones (36.8) y (36.9), es importante la la determinación de la velocidad de
la reacción. Para ilustrar este punto, consideremos la siguiente reacción:
(36.10)
La velocidad de esta reacción en términos de [A] viene dada por
(36.11)
Además, supongamos que los experimentos demuestran que la reacción es de primer or-
den en A, primer orden globaly k = 40 s−1 de forma que
(36.12)
La Ecuación (36.11) establece que la velocidad de la reacción es igual al opuesto de la derivada
con respecto al tiempo de [A]. Imaginemos que llevamos a cabo el experimento en el que [A] se
mide en función del tiempo como se muestra en la Figura 36.2. La derivada de la Ecuación
(36.11) es simplemente la pendiente de la tangente de la curva de concentración para un tiempo
específico. Por tanto, la velocidad de reacción dependerá del tiempo al que se determina la ve-
locidad. La Figura 36.2 presenta una medida de la velocidad en dos tiempos, t = 0 ms (1 ms =
R k= = −[ ] ( )[ ]A s A140
R
d
dt
= − [ ]A
A Bk⎯ →⎯
Tiempo (ms)
C
o
n
ce
n
tr
a
ci
ó
n
 (
M
)
0 5 0 1 0
0
1
[A]
Clave
R0 ms
R30 ms
F I G U R A 3 6 . 2
Medida de la velocidad de reacción. Se
presenta la concentración de reactante A en
función del tiempo. La velocidad R es igual a
la pendiente de la tangente de esta curva. Esta
pendiente depende del tiempo al que se
determina la tangente. La tangente
determinada a los 30 ms de reacción se
representa por la línea azul y la tangente a 
t = 0 mediante una línea amarilla.
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10−3 s) y t = 30 ms. A t = 0 ms, la velocidad de reacción está dada por el opuesto de la pendiente
de la tangente a la curva correspondiente al cambio de [A] con el tiempo, por la Ecuación (36.11):
Sin embargo, cuando se mide a 30 ms la velocidad es
Nótese que la velocidad de reacción decrece con el tiempo. Este comportamiento es una
consecuencia directa del cambio de [A] en función del tiempo, como se espera según la
ley de velocidad de la Ecuación (36.8). Específicamente, a t = 0,
Sin embargo, para t = 30 ms la concentración de Adecrece a 0.3 M de forma que la velocidad es
Esta diferencia de velocidad pone de manifiesto una cuestión importante dentro de la cinética: 
¿cómo definimos la velocidad de reacción si dicha velocidad cambia con el tiempo? Una conven-
ción es definir la velocidad antes de que las concentraciones de los reactantes hayan sufrido un cam-
bio sustancial con respecto a sus valores iniciales. La velocidad de reacción obtenida en tales 
condiciones se conoce como velocidad inicial. La velocidad inicial en el ejemplo previo es la de-
terminada a t = 0. En lo que resta de nuestra discusión sobre cinética, se identificará la velocidad de 
reacción con la velocidad inicial. Sin embargo, la constante de velocidad es independiente de la con-
centración; por tanto, si son conocidas la constante de velocidad, las concentraciones y la ley de ve-
locidad se puede determinar a cualquier tiempo la velocidad de reacción .
 Determinación de los órdenes de reacción
Consideremos la siguiente reacción:
(36.13)
La expresión de la ley de velocidad de esta reacción es
(36.14)
¿Cómo se puede determinar el orden de reacción con respecto a A y B? Primero, nó-
tese que la medida de la velocidad para una concentración de A y B no proporciona
por sí misma una medida de y porque tenemos sólo una ecuación [Ecuación
(36.14)], pero dos cantidades desconocidas. Por tanto, la determinación del orden de
reacción implica la medida de la velocidad de reacción para varios valores de con-
centraciones. Esta aproximación supone que se pueden variar las concentraciones de
los reactantes, pero en algunas reacciones esto no es posible. En ese caso, discutire-
mos brevemente otra aproximación. Supongamos por el momento que las concentra-
ciones de los reactantes se pueden variar. La cuestión entonces es ¿qué
concentraciones se usarán para determinar la velocidad de reacción? Una respuesta a
esta cuestión se conoce como el método de aislamiento. En esta aproximación, la re-
acción se lleva a cabo con todas las especies en exceso salvo una de ellas . En estas
condiciones, sólo la concentración de una de las especies variará significativamente
durante la reacción. Por ejemplo, consideremos la reacción A + B mostrada en la Ecua-
ción (36.13). Imaginemos que llevamos a cabo el experimento en el que la concentra-
ción inicial de A es 1.00 M y de B es 0.01 M. La velocidad de la reacción será cero
cuando se haya consumido todo el reactante B; sin embargo, la concentración de A sólo
se habrá reducido a 0.99 M, una ligera reducción respecto a la concentración inicial.
Este simple ejemplo demuestra que la concentración de las especies presentes en ex-
ceso será esencialmente constante en el tiempo. Esta independencia del tiempo sim-
ba
R k= [ ] [ ]A Ba b
A B C+ ⎯ →⎯k
Rt t=
−
=
−= = =30 3040 40 0 3 12ms 1 ms 1s A s M) Ms[ ] ( . −−1
Rt t=
−
=
− −= = =0 040 40 1 40s A s M) Ms1 1 1[ ] (
R
d
dtt=
−= − =30 12ms 1
A
Ms
[ ]
R
d
dtt=
−= − =0 40
[ ]A
Ms 1
892 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 892
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36.3 Leyes de velocidad 893
# Au: Engel / Reid Pg. No. 893
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plifica la expresión de la velocidad de reacción porque ésta dependerá sólo de la con-
centración de las especies que no están en exceso. En nuestra reacción ejemplo donde
A está en exceso, la Ecuación (36.14) simplifica a
(36.15)
En la Ecuación (36.15), es el producto de la constante de velocidad original por , am-
bas independientes del tiempo. Aislando los resultados de la dependencia de la velocidad de
reacción con [A] se determina el orden de reacción con respecto a B midiendo la velocidad de
reacción conforme cambia [B]. Desde luego, el método de aislamiento se puede aplicar fácil-
mente para determinar llevando a cabo las medidas con exceso de B.
Una segunda estrategia que se emplea para determinar los órdenes de reacción se conoce como
el método de las velocidades iniciales. En esta aproximación, se cambia la concentración de un
único reactante mientras que se mantienen constantes todas las demás concentraciones, y se mide
la velocidad inicial de la reacción. La variación de la velocidad inicial en función de la concentra-
ción se analiza entonces, para determinar el orden de la reacción con respecto al reactante cuya con-
centración inicial varía. Consideremos la reacción descrita en la Ecuación (36.13). Para determinar
el orden de reacción respecto a cada reactante, la velocidad de reacción se mide variando [A] y man-
teniendo constante la concentración de B. Entonces se compara la velocidad de reacción a dos va-
lores diferentes de [A] para determinar el orden de la reacción con respecto a Acomo sigue:
(36.16)
Nótese que [B] y k son iguales en las dos medidas; por tanto, se cancelan cuando se evalúa la
ratio de las velocidades de reacción iniciales. Usando la Ecuación (36.16) se determina fácil-
mente el orden de la reacción con respecto a A. Se puede llevar a cabo un experimento simi-
lar para determinar donde [A] se mantiene constante y se mide la dependencia de la
velocidad de reacción inicial con [B].
b
R
R
k
k
1
2
1 0
2 0
1
2
= =
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
A B
A B
A
A
a b
a b
a
lln ln
[ ]
[ ]
R
R
1
2
1
2
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
a
A
A
a
[ ]A a′k
R k= ′[ ]B b
P R O B L E M A E J E M P L O 3 6 . 2
Usando los siguientes datos para la reacción ilustrada en la Ecuación (36.13),
determine el orden de la reacción con respecto a A y B, y la constante de
velocidad de la reacción:
[A] (M) [B] (M) Velocidad inicial(M s−1)
2.30 × 10−4 3.10 × 10−5 5.25 × 10−4
4.60 × 10−4 6.20 × 10−5 4.20 × 10−3
9.20 × 10−4 6.20 × 10−5 1.70 × 10−2
Solución
Usando las dos últimas entradas de la tabla, el orden de la reacción con
respecto a A es
ln ln
[ ]
[ ]
ln
.
.
R
R
1
2
1
2
34 20 10
1
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
× −
a
A
A
770 10
4 60 10
9 20 102
4
4×
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ×
×
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
−
−
−
a ln
.
.
11 398 0 693
2
. ( . )= −
=
a
a
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894C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 894
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Usando este resultado y las dos primeras entradas de la tabla, el orden de la
reacción con respecto a B está dado por
Por tanto, la reacción es de segundo orden en A, primer orden en B y tercer orden global.
Con los datos de cualquier fila de la tabla, la constante de velocidad se determina fácilmente:
Habiendo determinado k, la ley de velocidad global es
R = × − −( . )[ ] [ ]3 17 108 2M s A B2 1
R k
k
=
× = × ×− − −
[ ] [ ]
. ( . ( .
A B
Ms M)1
2
4 4 25 2 10 2 3 10 3 1 10−−
− −× =
5
83 17 10
M)
M s2 1. k
R
R
k
k
1
2
1
2
1
2
2
2
1
2
1
2
2
= =
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
[ ]
A B
A B
A B
A
b
b
b
[[ ]
.
.
.
.
B 2
4
3
45 25 10
4 20 10
2 30 10
4 6
b
×
×
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ×
−
−
−
00 10
3 10 10
6 20 10
0 50
4
2 5
5×
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
×
×
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟−
−
−
.
.
.
b
00 0 500
1
=
=
( . )b
b
La cuestión que queda por responder es ¿cómo se determina experimentalmente la ve-
locidad de una reacción química?. Las técnicas de medida se incluyen usualmente en una
de las dos siguientes categorías: químicas y físicas. Como su nombre indica, los métodos
químicos en los estudios cinéticos uitilizan procesos químicos para determinar el pro-
greso de una reacción con respecto al tiempo. En estos métodos, se toman muestras de la
reacción química a ciertos intervaos de tiempo y se manipulan de forma que se detenga
la reacción en la muestra. La detención de la reacción se realiza enfriando rápidamente la
muestra o añadiendo una especie química que agote uno de los reactantes. Después de de-
tener la reacción, se analiza el contenido de la muestra. Llevando a cabo este análisis en
una serie de muestras sacadas del recipiente de reacción original, a tiempos desde que se
inició la reacción, se puede determinar la cinética de la reacción. Los métodos químicos
son generalmente incómodos de usar y están limitados a reacciones que tienen lugar en
escalas de tiempo lentas.
La mayoría de los experimentos cinéticos modernos implican métodos físicos. En
estos métodos, se controla una propiedad física del sistema conforme transcurre la reac-
ción. En algunas reacciones, la presión o el volumen del sistema son una propiedad fí-
sica conveniente para controlar el progreso de la reacción. Por ejemplo, consideremos
la descomposición térmica de PCl
5
:
Conforme la reacción procede, por cada molécula de PCl
5
gaseoso que desaparece, se
forman dos moléculas gaseosas de producto. Por tanto, la presión total del sistema se in-
crementará conforme proceda la reacción. La medida de esta presión que crece en fun-
ción del tiempo proporciona información sobre la cinética de la reacción.
Los métodos físicos más complejos implican técnicas que son capaces de controlar la
concentración de una especie individual en función del tiempo. Muchas de las técnicas es-
pectroscópicas descritas en este texto son extremadamente útiles para tales medidas. Por
ejemplo, se pueden llevar a cabo medidas de absorción electrónica en las que la se controla
la concentración de una especie usando la ley de Beer–Lambert. Se pueden emplear las me-
didas espectroscópicas usando la absorción infrarroja y la dispersión Raman (Capítulo 19,
Secciones 19.7 y 19.8) para controlar las transiciones vibracionales de los reactantes o pro-
ductos obteniendo información sobre su consumo o producción. Finalmente, la espectros-
copía de RMN (Capítulo 29) es una técnica útil para seguir la cinética de reacción de
sistemas complejos.
PCl PCl Cl5 3 2( ) ( ) ( )g g g⎯→ +
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 894
36.3 Leyes de velocidad 895
# Au: Engel / Reid Pg. No. 895
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Reactante A
Reactante B
Cámara de mezcla
Jeringa de bombeo
Luz
Detector
F I G U R A 3 6 . 3
Esquema de un experimento de flujo
detenido. Dos reactantes se introducen
rápidamente en la cámara de mezcla
mediante jeringas. Después de la mezcla,
se controla la cinética de la reacción
observando el cambio de la concentración
de la mezcla frente al tiempo, en este
ejemplo midiendo la absorción de la luz
en función del tiempo transcurrido tras la
mezcla.
El reto en Cinética Química es llevar a cabo medidas con suficiente resolución tem-
poral para elucidar la química de interés. Si la reacción es lenta (segundos o mayor) en-
tonces se pueden usar los métodos químicos para controlar la cinética. Sin embargo,
muchas reacciones químicas ocurren en escalas de tiempo tan cortas como picosegundo
(10−12 s) y femtosegundo (10−15 s). Las reacciones que ocurren en esas escalas de tiempo
tan cortos se estudian más fácilmente usando métodos físicos.
Para reacciones que ocurren en escalas de tiempo del orden de 1 ms (10−3 s), las técnicas
de flujo detenido proporcionan un método conveniente para medir reacciones en fase diso-
lución. Estas técnicas son excepcionalmente populares en los estudios de biomoléculas. En la
Figura 36.3 se ilustra un experimento de flujo detenido. Dos reactantes (A y B) se mantienen
en reservorios conectados por una jeringa de bombeo. La reacción se inicia quitando la pre-
sión de las jeringas y los reactantes se mezclan en la unión, como se indica en la figura. La re-
acción se controla observando el cambio en la absorbancia de la mezcla de reacción en función
del tiempo. Las resoluciones temporales de las técnicas de flujo detenido están limitadas ge-
neralmente por el tiempo que invierten los reactantes en mezclarse.
Las reacciones que pueden iniciarse por la acción de la luz se estudian usando las técni-
cas de fotólisis de flash. En la fotólisis de flash, la muestra se expone a un pulso temporal de
luz que inicia la reacción. Hay disponibles pulsos de luz cortos del orden de 10 femtosegun-
dos (10 fs =10−14 s) en la región visible del espectro electromagnético, de forma que se pueden
estudiar las dinámicas de reacción en esta extremadamente corta o ultracorta escala de tiempo.
Como referencia, un modo vibracional de 3000 cm−1 tiene un periodo de aproximadamente
10 fs. Por tanto, las reacciones se pueden iniciar en la misma escala de tiempo que los
movimientos de vibración molecular, y esta posibilidad ha abierto muchos campos excitantes
de la Cinética Química. Esta capacidad se ha usado para determinar las cinéticas de reacción
ultrarrápidas asociadas a la visión, fotosíntesis, procesos atmosféricos y dinámica de trans-
porte de carga en semiconductores. En la Sección “Para lecturas adicionales” al final de este
capítulo se incluyen referencias recientes de algunos de estos trabajos. Se pueden usar pulsos
ópticos cortos para llevar a cabo las medidas espectroscopicas vibracionales (absorción in-
frarroja o Raman) en la escala de tiempo de 100 fs. Finalmente, se pueden usar las técnicas de
RMN, así como la espectroscopía de absorción óptica y vibracional, para estudiar las reac-
ciones que tienen lugar en la escala de tiempo de microsegundo (10−6 s) y mayor.
Otra aproximación para estudiar la cinética química es la de los métodos de perturba-
ción-relajación. En esta aproximación, un sistema químico incialmente en equilibrio se
perturba de forma que el sistema deja de estar en equilibrio. Siguiendo la relajación del sis-
tema hacia el equilibrio, se puede determinar la constante de velocidad de la reacción. Cual-
quier variable del sistema que afecte la posición de equilibrio tal como la presión, pH o
temperatura se pueden usar en un experimento de perturbación-relajación. La perturbación
de la temperatura o experimentos de salto de T son los tipos de experimentos de perturba-
ción más comunes y se describen en detalle posterioremente en este capítulo.
En resumen, la técnica de medida elegida para la determinación de la velocidad de
reacción dependerá de la especificidad de la reacción,así como de la escala de tiempo
en la que ocurre la reacción. En cada situación, la determinación de las velocidades de
reacción es un ejercicio experimental y debe completarse mediante cuidadosas medidas
que impliquen experimentos bien diseñados.
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 895
896 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 896
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
 Mecanismos de reacción
Como se discutió en la sección previa, el orden de una reacción con respecto a un reactante dado 
no está determinado por la estequiometría de la reacción. La razón de la no equivalencia entre 
el coeficiente estequiométrico y el orden de reacción es que la reacción química ajustada no 
proporciona información con respecto al mecanismo de la reacción química. Un mecanismo 
de reacción se define como la colección de procesos cinéticos individuales o pasos elementa-
les implicados en la transformación de reactantes en productos. La expresión de la ley de velo-
cidad de una reacción química, incluyendo el orden de la reacción, es enteramente dependiente 
del mecanismo de reacción. En contraste, la energía de Gibbs de una reacción es dependiente 
de la concentración de equilibrio de reactantes y productos. Al igual que el estudio de las con-
centraciones en función de las condiciones de reacción proporciona información sobre la ter-
modinámica de la reacción, el estudio de las velocidades de reacción en función de las 
condiciones de reacción proporciona información sobre el mecanismo de reacción.
Todos los mecanismos de reacción constan de una serie de etapas elementales 
de reacción, o procesos químicos que ocurren en un paso simple. La molecularidad 
de una etapa de reacción es la cantidad estequiométrica de reactantes implicados en 
un paso de reacción. Por ejemplo, las reacciones unimoleculares implican una espe-
cie reactante única. Un ejemplo de etapa de reacción unimolecular es la descompo-
sición de una molécula diatómica en sus fragmentos atómicos:
(36.17)
Pese a que la Ecuación (36.17) se refiere como una reacción unimolecular, los cambios de
entalpía que acompañan la reacción, generalmente, implican la transferencia de este calor a
través de colisiones con otras moléculas vecinas. El papel de las colisiones de una molécula
en el intercambio de energía con las moléculas que la rodean figura de forma prominente
en la discusión de las reacciones de disociación unimolecular en el siguiente capítulo
(Sección 37.3), pero en esta discusión suprimimos estos procesos de intercambio de energía.
Las etapas de una reacción bimolecular implican la interacción de dos reactantes. Por ejem-
plo, la reacción del óxido nítrico con ozono es una reacción bimolecular:
(36.18)
La importancia de las etapas de reacción elementales es que la correspondiente expresión
de la ley de velocidad de la reacción se puede escribir en función de la molecularidad de
la reacción. Para la reacción unimolecular, la expresión de la ley de velocidad es la de una
reacción de primer orden. Para la descomposición unimolecular del I
2
presentada en la
Ecuación (36.18), la expresión de la ley de velocidad de esta etapa elemental es
(36.19)
Del mismo modo, la expresión de la ley de velocidad de la reacción bimolecular del NO y O
3
es
(36.20)
La comparación de las expresiones de la ley de velocidad con sus correspondientes re-
acciones químcias demuestra que el orden de la reacción es igual al coeficiente este-
quiométrico. Para las reacciones elementales, el orden de la reacción se puede inferir de
la molecularidad de la reacción. Téngase en mente que la equivalencia del orden y la
molecularidad sólo es cierta para las etapas de reacción elementales.
Un problema común en cinética es identificar qué variedad de los mecanismos de re-
acción propuestos es el mecanismo “correcto”. El diseño de los experimentos cinéticos
para diferenciar entre los mecanismos propuestos es muy retador. Debido a la compleji-
dad de muchas reacciones, es difícil, a menudo, diferenciar experimentalmente entre va-
rios mecanismos potenciales. Una regla general de la cinética es que pese a que es
posible que funcione un mecanismo propuesto, nunca es posible probar inequívoca-
R
d
dt
kr= − =
[
[ ]
NO]
NO][O3
R
d
dt
kd= − =
[ ]
[ ]
I
I2 2
NO O NO O+ ⎯ →⎯ +3 2 2
kr
I I2 2
kd⎯ →⎯
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 896
36.5 Expresiones de la leyes de velocidad integradas 897
# Au: Engel / Reid Pg. No. 897
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
mente que un mecanismo dado es correcto. El siguiente ejemplo ilustra los orígenes de
esta regla. Consideremos la siguiente reacción:
(36.21)
Como se ha escrito, la reacción es una simple transformación de primer orden del reac-
tante A en el producto P y puede ocurrir a través de una etapa elemental única. Sin em-
bargo, podría ocurrir la reacción a través de dos etapas elementales como las siguientes:
(36.22)
En este mecanismo, el decaimiento del reactante Aorigina la formación de una especie intermedia, I,
que sufre el subsecuente decaimiento para producir el producto de reacción, P. Una forma de validar
este mecanismo es observar la formación de las especies intermedias. Sin embargo, si la velocidad de
la segunda etapa de la reacción es rápida comparada con la velocidad de la primera etapa, la concen-
tración [I] es muy pequeña, de forma que la detección del intermedio puede ser difícil. Como veremos
más tarde, en este límite la cinética de formación de producto será consistente con el mecanismo de la
etapa elemental única, y la verificación del mecanismo de dos etapas no es posible. Se supone usual-
mente que el mecanismo más simple consistente con la dependencia del orden determinada experi-
mentalmente es correcto hasta que se pruebe otra cosa. En este ejemplo, un mecanismo simple de una
etapa única se consideraría “correcto” hasta que una químico más inteligente descubra una serie de con-
diciones de reacción que demuestren que la reacción debe ocurrir por un mecanismo secuencial.
Para que un mecanismo de reacción sea válido, el orden de la reacción predicho por el me-
canismo debe estar de acuerdo con la ley de velocidad determinada experimentalmente. Al
evaluar un mecanismo de reacción, se debe expresar el mecanismo en términos de las etapas
de reacción elementales. Lo que resta de este capítulo implica el estudio de varios procesos de
reacción elementales y las deducciones de las expresiones de la ley de velocidad para estas re-
acciones. Las técnicas desarrolladas en este capítulo se pueden emplear fácilmente en la eva-
luación de problemas cinéticos complejos, como se ilustra en el Capítulo 37.
 Expresiones de la leyes de velocidad integradas
Los métodos para determinar la ley de velocidad de la sección previa suponen que se tiene un 
control substancial de la reacción. Específicamente, la aplicación del método de las velocidades 
iniciales requiere que se controlen las concentraciones de reactantes y se mezclen en la propor-
ción deseada. Además, este método requiere que la velocidad de reacción se mida inmediata-
mente después del inicio de la reacción. Desgraciadamente, muchas reacciones no se pueden 
estudiar por esta técnica debido a la inestabilidad de los reactantes implicados o a la escala de 
tiempo de la reacción de interés. En ese caso se deben emplear otras aproximaciones.
Una aproximación es suponer que la reacción ocurre con un orden dado y entonces determi-
nar cómo varían las concentraciones de reactantes y productos en función del tiempo. Las predic-
ciones del modelo se comparan con el experimento para determinar si el modelo proporciona una 
descripción apropiada de la cinética de la reacción. Las expresiones de la leyes de velocidad in-
tegradas proporcionan la evolución temporal predicha de las concentraciones de los reactantes y 
los productos de lasreacciones para las que hemos supuesto un orden de reacción dado. En esta 
sección deducimos estas expresiones. Para muchas reacciones elementales, se pueden deducir las 
expresiones de la ley de velocidad integrada y algunos de estos casos se consideran en esta sección. 
Sin embargo, las reacciones más complejas pueden ser difíciles de aproximar usando esta técnica 
y se debe recurrir a métodos numéricos para evaluar el comportamiento cinético asociado a un me-
canismo de reacción dado. Las técnicas numéricas se discuten en la Sección 36.6.
Reacciones de primer orden
Consideremos la etapa de reacción elemental siguiente, donde el reactante A decae, re-
sultando la formación del producto P:
(36.23)A Pk⎯ →⎯
A I
I P
k
k
1
2
⎯ →⎯
⎯ →⎯
A P⎯→
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 897
898 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 898
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
50 100
[A
]/
[A
] 0
Tiempo (s)
(a )
50 100
In
([
A
]/
[A
] 0
)
Tiempo (s)
1
0
0
0
−20
0
(b )
−10
0.2
0.2
k(s-1)
k(s-1)
0.025
0.025
0.05
0.05
0.1
0.1
F I G U R A 3 6 . 4
Concentración de reactante en función del tiempo
para una reacción química de primer orden dada
por la Ecuación (36.27). (a) Representación de
[A] en función del tiempo para varias constantes
de velocidad k. La constante de velocidad de cada
curva se da en la figura. (b) El logaritmo natural
de la concentración de reactante en función del
tiempo para una reacción química según la
Ecuación (36.28).
Si la reacción es de primer orden en [A], la expresión de la ley de velocidad es
(36.24)
donde k es la constante de velocidad de la reacción. La velocidad de reacción también
se puede escribir en términos de la derivada con respecto al tiempo de [A]:
(36.25)
Como las velocidades de reacción dadas por las Ecuaciones (36.24) y (36.25) son las
mismas, podemos escribir
(36.26)
La Ecuación (36.26) se conoce como una expresión de velocidad diferencial. Relaciona la derivada
con respecto al tiempo de [A] con la constante de velocidad y la concentración [A]. También es una
ecuación diferencial estándar que se puede integrar como sigue:
(36.27a)
Los límites de integración empleados para obtener la Ecuación (36.27a) corresponden a la concen-
tración inicial de reactante cuando la reacción se inicia ([A] = [A]
0
a t = 0) y la concentración de re-
actante a un tiempo dado tras comenzar la reacción. Si sólo está presente el reactante en 
t = 0, la suma de las concentraciones de reactante y producto en cualquier tiempo es igual a [A]
0
.
Usando esta idea, la concentración de producto en el tiempo para esta reacción de primerorden es
(36.27b)
La Ecuación(36.27a)demuestra que para una reacción de primer orden, la concentración de Asufre
un decaimiento exponencial con el tiempo. Una versión gráfica de la Ecuación (36.27a) para su
comparación con el experimento se obtiene tomando el logaritmo natural de la ecuación:
(36.28)
La Ecuación (36.28) predice que para una reacción de primer orden, una representación del lo-
garitmo natural de la concetración de reactante frente al tiempo será una línea recta de pendiente
−k con ordenada en el origen igual al logaritmo natural de la concentración inicial. La Figura
36.4 proporciona una comparación de las dependencias de la concentración predichas por las
Ecuaciones (36.27) y la Ecuación (36.28) para las reacciones de primer orden. Es importante
notar que la comparación de los datos experimentales con la expresión de la ley de velocidad
integrada requiere que la variación de la concentración con el tiempo se conozca con precisión
en un amplio rango de tiempos de reacción, para determinar si la reacción sigue una cierta de-
pendencia del orden.
Vida media y reacciones de primer orden
El tiempo que tarda la concentración de reactante en disminuir a la mitad de su valor inicial
se llama vida media de la reacción y se denota por t
1/2
. Para una reacción de primer orden,
la sustitución de la definición de t
1/2
en la Ecuación (36.28) produce lo siguiente:
ln[ ] ln[ ]A A= −0 kt
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] ( )
P A A
P A A
P A
+ =
= −
= − −
0
0
0 1 e
kt
d
kdt
kt
t
[ ]
[ ]
ln
[ ]
[ ]
[
[ ]
[ ]
A
A
A
A
A
A
0 0
0
∫ ∫= −
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
AA A] [ ]= −0 e kt
d
dt
k
[ ]
[ ]
A
A= −
R
d
dt
= − [ ]A
R k= [ ]A
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 898
36.5 Expresiones de las leyes de velocidad integradas 899
# Au: Engel / Reid Pg. No. 899
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 3 6 . 3
La descomposición de N
2
O
5
es un proceso importante en la química troposférica. La vida
media de la descomposición de primer orden de este compuesto es 2.05 × 104 s. ¿Cuánto
tiempo transcurrirá para que una muestra de N
2
O
5 
decaiga al 60% de su valor inicial?
Solución
Usando la Ecuación (36.29), la constante de velocidad de la reacción se
determina como sigue:
El tiempo al que la muestra decae al 60% de su valor inicial está entonces
determinado usando la Ecuación (36.27a):
[ ] . [ ] [ ] ( . )N O N O N O2 2 2
s 1
5 5 0 5 0
3 38 100 6
0
5= = − × − −e t
..
ln( . )
.
( . )6
0 6
3 38 10
3 38 10
5
5=
−
×
=
− ×
− −
− −e
t
ts
1
1
s
== ×1 51 104. s
k
t
= =
×
= × − −ln ln
.
.
2 2
2 05 10
3 38 10
1 2
4
5
s
s 1
La desintegración radiactiva de los isótopos nucleares inestables es un ejemplo im-
portante de proceso de primer orden. La velocidad de decaimiento se especifica usual-
mente mediante la vida media. El Problema Ejemplo 36.4 demuestra el uso de la
descomposción radiactiva para determinar la edad de un material que contiene carbono.
P R O B L E M A E J E M P L O 3 6 . 4
El carbono 14 es un núcleo radiactivo con una vida media de 5760 años. La
materia viva intercambia carbono con su medio (por ejemplo, a través de CO
2
) de
forma que se mantiene un nivel constante de 14C, correspondiente a 15.3
desintegraciones por minuto (cuentas de un detector). Una vez que la materia
viva ha muerto, el carbono contenido en la materia no se intercambia con el
medio y la cantidad de 14C que permanece en el material muerto decrece con el
tiempo debido a la descomposición radiactiva. Consideremos una pieza de
madera fosilizada que muestra 2.4 desintegraciones de14C por minuto. ¿Cuan
vieja es la madera?
Solución
El cociente de las velocidades de desintegración es igual a la cantidad de 14C
presente actualmente frente a la cantidad presente cuando el árbol murió:
La relación entre la constante de velocidad y la vida media es
k
t
= = =
×
= ×ln ln ln
.
.
2 2
5760
2
1 82 10
3 81 1
1 2
11años s
00 12− −s 1
[
[
.
.
.
14
14
0
2 40
15 3
0 157
C]
C]
min
min
1
1
= =
−
−
(36.29)
Nótese que la vida media de una reacción de primer orden es independiente de la con-
centración inicial, y sólo influye en t
1/2
la constante de velocidad de la reacción.
− =
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
=
kt
t
k
1 2
0
0
1 2
2
2
2
ln
[ ]
[ ]
ln
ln
A
A
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 899
900 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 900
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Con la constante de velocidad y la ratio de concentraciones de isótopo, la edad de la
madera fosilizada se determina fácilmente:
Este tiempo corresponde a una edad aproximada de 15.400 años.
[
[
ln
[
[
l
14
14
0
14
14
0
1
C]
C]
C]
C]
=
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
−
−e
kt
k
kt
nn
[
[ .
ln( . )
14
14
0
12
1
3 81 10
0 157
C]
C] s
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
×
=
−
tt
t4 86 1011. × =s
50 100
[A
]/
[A
] 0
Tiempo (s)
(a )
50 100
([
A
]/
[A
] 0
)−
1
Tiempo (s)
1
0
0
20
1
0
(b )
10 0.2
0.2
0.025
0.025
0.05
0.05
0.1
0.1
kef (M−1s−1)
kef (M−1s−1)
F I G U R A 3 6 . 5
Concentración de reactante en función del
tiempo para una reacciónquímica de segundo
orden del tipo I. (a) Gráfica de [A] en función
del tiempo para varias constantes de velocidad.
En la figura se da la constante de velocidad de
cada curva. (b) Inversa de la concentración de
reactante en función del tiempo dada por la
Ecuación (36.34).
 Reacción de segundo orden (Tipo I)
Consideremos la siguiente reacción, que es de segundo orden con respecto al reactante A:
(36.30)
Las reacciones de segundo orden que implican una única especie de reactante se refieren como
tipo I. Otro tipo de reacción que es de segundo orden global implica a dos reactantes, Ay B, con
una ley de velocidad que es de primer orden con respecto a cada reactante. Tales reacciones se
refieren como reacciones de segundo orden de tipo II. Nos centramos en primer lugar en el
tipo I. Para esta reacción, la correspondiente expresión de la ley de velocidad es
(36.31)
La velocidad expresada como derivada de la concentración de reactante es
(36.32)
Las velocidades de las dos expresiones precedentes son equivalentes, de forma que
(36.33)
Generalmente, la cantidad 2k se escribe como una constante de velocidad efectiva, de-
notada somo kef. Con esta sustitución, la integración de la Ecuación (36.33) da lugar a
(36.34)
La Ecuación (36.34) muestra que para una reacción de segundo orden, una representa-
ción de la inversa de la concentración del reactante frente al tiempo produce una línea
recta que tiene por pendiente kef y como ordenada en el origen a 1/[A]0. La Figura 36.5
presenta una comparación entre [A] y 1/[A] frente al tiempo para una reacción de se-
gundo orden. El comportamiento lineal predicho por la Ecuación (36.34) es evidente.
Vida media y reacciones de segundo orden (Tipo I)
Recordemos que la definición de vida media sitúa a la concentración de un reactante en la mitad de
su valor inicial. Con esta definición, la vida media de una reacción de segundo orden del tipo I es
− =
− =
∫ ∫d k dt
k t
ef
t
ef
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
A
A
A A
A
A
2
0
0
0
1 1
11 1
0[ ] [ ]A A
= + k tef
− =d
dt
k
[ ]
[ ]
A
A2 2
R
d
dt
= − 1
2
[ ]A
R k= [ ]A 2
2A Pk⎯ →⎯
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 900
36.5 Expresiones de las leyes de velocidad integradas 901
# Au: Engel / Reid Pg. No. 901
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
(36.35)
En contraste con las reacciones de primer orden, la vida media de una reacción de se-
gundo orden es dependiente de la concentración inicial de reactante y al aumentar la
concentración inicial resulta una disminución de t
1/2
. Este comportamiento es consis-
tente con una reacción de primer orden que ocurre a través de un proceso unimolecu-
lar, mientras que la reacción de segundo orden implica un proceso bimolecular en el
que se anticipa la dependencia con la concentración de la velocidad de reacción.
Reacción de segundo orden (Tipo II)
La reacción de segundo orden del tipo II implica a dos reactantes diferentes, A y B,
como sigue:
(36.36)
Suponiendo que la reacción es de primer orden en A y B, la velocidad de reacción es
(36.37)
Además, la velocidad con respecto al tiempo deducida de la concentración de reactante es
(36.38)
Nótese que la velocidad de desaparición de los dos reactantes es igual, de forma que
(36.39)
La Ecuación (36.39) proporciona una definición de [B] en términos de [A] y la diferen-
cia de concentraciones iniciales, [B]
0
− [A]
0
, denotada por . Con esta definición, la ex-
presión de la ley de velocidad integrada se puede resolver como sigue: primero,
igualamos las Ecuaciones (36.37) y (36.38), obteniendo la siguiente expresión:
(36.40)
A continuación, la solución a la integral que involucra a [A] está dada por
Usando esta solución para la integral, la expresión de la ley de velocidad integrada es
(36.41)
− +⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
+⎛
1
1
0
�
�
�
�
ln
[ ]
[ ]
ln
[ ]
[ ]
[ ]
[ ]
A
A
A
A
A
A
kt
⎝⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
+⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
=ln
[ ]
[ ]
ln
[ ]
�
�
A
A
B
0
0
1
kt
[[ ]
ln
[ ]
[ ]
[ ]
A
B
A
B
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎡
⎣
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
=0
0
0
1
kt
−−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
[ ]
ln
[ ] [ ]
[ ] [ ]A
B B
A A0
0
0
kt
dx
x c x c
c x
x+( ) = −
+⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟∫
1
ln
d
dt
k k
d
[ ]
[ ][ ] [ ]( [ ])
[ ]
[ ]( [ ])
[
A
A B A A
A
A A
= − = − +
+
�
�
AA
A
]
[ ]
0 0
∫ ∫= − kdt
t
�
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ]
A A B B
B A A B
A B
0 0
0 0
− = −
− + =
+ =�
R
d
dt
d
dt
= − = −[ ] [ ]A B
R k= [ ][ ]A B
A B P+ ⎯ →⎯k
t
kef
1 2
0
1=
[ ]A
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 901
902 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 902
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
La Ecuación (36.41) no es aplicable en el caso de que las concentraciones iniciales sean
equivalentes, esto es, cuando [B]
0
= [A]
0
. Para este caso específico, las concentraciones
de [A] y [B] se reducen a la expresión de una reacción de segundo orden del tipo I con
kef = k. La evolución en el tiempo de las concentraciones de reactantes depende de la can-
tidad de cada reactante presente. Finalmente, el concepto de vida media no se aplica a las
reacciones de segundo roden del tipo II. Salvo que los reactantes se mezclen en propor-
ciones estequiométricas (1:1 para el caso discutido en esta sección), las concentraciones
de ambas especies no serán 1/2 de sus concentraciones iniciales a la vez.
SUPLEMENTO
Aproximaciones numéricas
Para las reacciones simples señaladas en la sección precedente, se puede determinar fácilmente
una expresión de la ley de velocidad integrada. Sin embargo, hay una amplia variedad de proble-
mas cinéticos para los que no se puede obtener una expresión de la ley de velocidad integrada.
¿Cómo se puede comparar un modelo cinético con el experimento en ausencia de una ley de ve-
locidad integrada? En tales casos, los métodos numéricos proporcionan otra aproximación me-
diante la cual determinar la evolución en el tiempo de las concentraciones predichas por un modelo
cinético. Para ilustrar esta aproximación, consideremos la siguiente reacción de primer orden:
(36.42)
La expresión de la velocidad diferencial de esta reacción es
(36.43)
La derivada con respecto al tiempo corresponde al cambio de [A] para una duración que
es infinitesimalmente pequeña. Usando esta idea, podemos establecer que para una du-
ración finita, , el cambio de [A] eatá dado por
(36.44)
En la Ecuación (36.44), [A] es la concentración de [A] a un tiempo específico. Por tanto,
podemos usar esta ecuación para determinar el cambio de la concentración de A, o ,
en el periodo de tiempo y entonces usar este cambio de concentración para determinar
la concentración al final del periodo de tiempo. Esta nueva concentración se puede usar
para determinar el cambio subsecuente de [A] en el siguiente periodo de tiempo, y este pro-
ceso se continúa hasta que la reacción se completa. Matemáticamente,
(36.45)
En la Ecuación (36.45), [A]t es la concentración al comienzo del intervalo de tiempo y
es la concentración al final del intervalo de tiempo. Este proceso se ilustra en la
Figura 36.6. En la figura, la concentración inicial se usa para determinar en el in-
tervalo de tiempo . La concentración en este siguiente punto de tiempo, [A]
1
, se usa
para determinar en el siguiente intervalo de tiempo, resultando la concentración
[A]
2
. Se continúa este proceso hasta que se evalúa el perfil completo de concentración.
El ejemplo específico discutido aquí es representativo de la aproximación general a la in-
tegración numérica de ecuaciones diferenciales, conocido como método de Euler. La apli-
cación del método de Euler requiere algún conocimiento sobre la escala de tiempo de interés,
y entonces se selecciona un intervalo de tiempo, , que sea suficientemente pequeño para�t
�[ ]A
�t
�[ ]A
[ ]A t t+�
[ ] [ ] [ ]
[ ] ( [ ] )
[ ] [
A A A
A A
A
t t t
t t
t
t kk t
+ = +
= + −
= −
� �
�
� AA]t
�t
�[ ]A
�
�
� �
[ ]
[ ]
[ ] ( [ ])
A
A
A A
t
k
t k
= −
= −
�t
d
dt
k
[ ]
[ ]
A
A= −
A Pk⎯ →⎯
Tiempo (ms)
0 50 100
0
1
[A]
Δ [A]
Δ t
C
on
ce
nt
ra
ci
ón
 (
M
)
[A]0
[A]1
[A]2
[A]3
F I G U R A 3 6 . 6
Representación esquemática de la evaluación
numérica de una ley de velocidad.
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 902
36.7 Reacciones de primer orden secuenciales 903
# Au: Engel / Reid Pg. No. 903
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
 1
 5
 8
8
4
0
L
o
g
 (
co
n
ce
n
tr
a
ci
ó
n
)
Tiempo (ms)
40 80
F I G U R A 3 6 . 7
Comparación del método de aproximación
numérico con la expresión de la ley de
velocidad integrada para una reacción de
primer orden. La constante de velocidad es
0.1s−1. La evolución en el tiempo de la
concentración de reactante, determinada
por la expresión de la ley de velocidad
integrada (36.27), se muestra en la línea
continua roja. Se da la comparación co tres
aproximaciones numéricas, y se indica el
tamaño del paso de tiempo (en ms)
empleado en cada aproximación. Nótese la
mejora de la aproximación numérica
conforme disminuye el paso del tiempo.
capturar la evolución de la concentración. La Figura 36.7 presenta una comparación de la con-
centración de reactante determinada usando la expresión de la ley de velocidad integrada para
una reacción de primer orden, con la determinada numéricamente para tres elecciones de .
La figura ilustra que la precisión de este método es altamente dependiente de una elección
apropiada de . En la práctica, la convergencia del modelo numérico se demuestra redu-
ciendo y observando que no cambia la evolución predicha de las concentraciones.
El método numérico se puede aplicar a cualquier proceso cinético para el que se puedan
escribir expresiones de velocidad diferencial. El método de Euler proporciona la forma más
directa de predecir cómo varían las concentraciones de reactante y producto para un esquema
cinético específico. Sin embargo, este método es de “fuerza bruta” porque se debe elegir un
paso de tiempo suficientemente pequeño para capturar con precisión la pendiente de la con-
centración y los pasos de tiempo pueden ser muy pequeños, requiriendo un gran número de
iteraciones en orden a reproducir el curso completo de la reacción en el tiempo. El método de
Euler se puede usar computacionalmente. Existen aproximaciones más elegantes, tales como
el método de Runge–Kutta, que permiten llevar a cabo evaluaciones numéricas para pasos de
tiempo grandes y se anima a los lectores interesados a investigar estas aproximaciones.
 Reacciones de primer orden secuenciales
Muchas reacciones químicas ocurren en una serie de etapas en que los reactantes se tran-
forman en productos a través de múltiples etapas de reacción elementales secuenciales. 
Por ejemplo, consideremos el siguiente esquema de reacción secuencial:
(36.46)
En este esquema, el reactante Adesaparece para formar el intermedio I, y este intermedio su-
fre una dtransformación subsecuente con la formación del producto P. La especie I se conoce
como un intermedio. El esquema de reacción secuencial ilustrado en la Ecuación (36.46) im-
plica una serie de reacciones de primer orden elementales. Reconociendo esto, las expresio-
nes de velocidad diferencial para cada especie se pueden escribir como sigue:
(36.47)
(36.48)
(36.49)
Estas expresiones surgen naturalmente de las etapas de reacción elementales en las que parti-
cipa una especie dada. Por ejemplo, la desaparición de Aocurre en el primer paso de la reac-
ción. Este es un proceso estándar de primer orden, consistente con la expresión de velocidad
diferencial de la Ecuación (36.47). La formación del producto Ptambién es un proceso de pri-
mer orden por la Ecuación (36.49). La expresión de la Ecuación (36.48) para el intermedio I
refleja el hecho de que I está implicado en ambas etapas de reacción elemental, la desapari-
ción deA (kA[A]), y la formación de P (−kI[I]). En correspondencia, la expresión de velocidad
diferencial de [I] es la suma de las velocidades asociadas a esas dos etapas de reacción. Para
determinar las concentraciones de cada especie en función del tiempo, comenzamos con la
Ecuación (36.47), que se puede integrar fácilmente dadas una serie de concentraciones inicia-
les. Supongamos que a t = 0 sólo está presente el reactante A, de forma que
(36.50)
Con estas condiciones iniciales, la expresión de [A] es exactamente la deducida previamente:
(36.51)[ ] [ ]A A= −0 e k tA
[ ] [ ] [ ]A I P0 0 00 0 0≠ = =
d
dt
kI
[ ]
[ ]
P
I=
d
dt
k kA I
[ ]
[ ] [ ]
I
A I= −
d
dt
kA
[ ]
[ ]
A
A= −
A I Pk kA I⎯ →⎯ ⎯ →⎯
�t
�t
�t
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 903
904 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 904
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
100
0
0
[X
]/
[A
] 0
1
0
1
0
1
Tiempo (s)
1000
Tiempo (s)
1000
Tiempo (s)
(a ) (b ) (c )
kA=0.25kI
[A]
[I]
[P]
[X
]/
[A
] 0
kA=8kI
[A ]
[I]
[P]
[X
]/
[A
] 0
kA=2kI
[A]
[I]
[P ]
F I G U R A 3 6 . 8
Perfiles de concentración para una
reacción secuencial en la que el reactante
(A, línea azul) forma un intermedio (I, línea
amarilla) que sufre una posterior
transformación para formar el producto (P,
línea roja) donde (a) kA = 2kI = 0.1 s−1 y (b)
kA = 8kI = 0.4 s−1. Nótese que la cantidad
máxima de I, además del tiempo del
máximo, cambian en relación al primer
cuadro. (c) kA = 0.025kI = 0.0125 s−1. En
este caso, se forma muy poco intermedio y
el máximo de [I] se retrasa en el tiempo en
relación a los dos primeros ejemplos.
La expresión de [A] dada por la Ecuación (36.51) se puede sustituir en la expresión de
velocidad diferencial de I, resultando
(36.52)
La resolución de la ecuación diferencial dada por la Ecuación (36.52) da lugar a la si-
guiente expresión para [I]:
(36.53)
Finalmente, la expresión de [P] se determina fácilmente usando las condiciones iniciales de la reac-
ción con la concentración inicial de A, [A]
0
, igual a la suma de todas las concentraciones para t > 0:
(36.54)
Sustituyendo las Ecuaciones (36.51) y (36.53) en la Ecuación (36.54) resulta la siguiente
expresión para [P]:
(36.55)
Pese a que las expresiones de [I] y [P] parecen complicadas, la evolución temporal de la concen-
tración predicha por estas ecuaciones es intuitiva como muestra la Figura 36.8. La Figura36.8apre-
senta la evolución de la concentración cuando kA = 2kI. Nótese que Asufre una caida exponencial
resultando la formación de I. El intermedio a su vez sufre una transformación posterior para formar
el producto. La evolución temporal de [I] es extremadamente dependiente de las constantes de ve-
locidad relativas de la producción, kA y desaparición, kI. La Figura 36.8b presenta el caso en el que
kA >> kI. Aquí, la concentración de intermedio máxima es mayor que en el primer caso. El límite
opuesto se ilustra en la Figura 36.8c, donde kA < kI y el máximo de la concentración de intermedio
se reduce significativamente. Este comportamiento es consistente con la intuición: si el intermedio
desaparece a una velocidad más rápida que la velocidad a la que se forma, entonces la concentra-
ción del intermedio será pequeña. Desde luego, es válida la lógica contraria como se evidencia en
el ejemplo presentado en la Figura 36.8b para kA >> kI.
[ ] [ ]P A=
−
−
+
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− −k e k e
k k
A
k t
I
k t
I A
I A
1 0
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] [ ] [ ] [ ]
A A I P
P A A I
0
0
= + +
= − −
[ ] ( )[ ]I A=
−
−− −
k
k k
e eA
I A
k t k tA I
0
d
dt
k k
k e k
A I
A
k t
I
A
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
I
A I
A I
= −
= −−0
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 904
36.7 Reacciones de primer orden secuenciales 905
# Au: Engel / Reid Pg. No. 905
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / LongP R O B L E M A E J E M P L O 3 6 . 5
Determine el tiempo al que [I] es máxima, para kA = 2kI = 0.1 s−1.
Solución
Este es el primer ejemplo ilustrado en la Figura 36.8 donde kA = 0.1 s−1y
kI = 0.05 s−1. Usando estas constantes de velocidad y la Ecuación (36.57), tmax
se determina como sigue:
t
k k
k
kmáx A I
A
I
=
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
−− −
1 1
0 1 0 05
ln
. .
ln
s s1 1
00 1
0 05
13 9
.
.
.
s
s
s
1
1
−
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
Etapas determinantes de la velocidad
En la subsección precedente, se encontró que la velocidad de la formación de producto en una re-
acción secuencial era dependiente de la escala de tiempo de la formación y desaparición de las es-
pecies intermedias. Se pueden divisar dos situaciones límites en este punto. El primer límite es el
que la constante de velocidad de la desaparición intermedio sea mucho mayor que la constante de
velocidad de formación,esto es,cuandokI>>kAen la Ecuación(36.46).En este límite,cualquier in-
termedio que se forme rápidamente se transformaría en el producto,y la velocidad de formación del
producto dependerá de la velocidad de desaparición del reactante.El límite opuesto se da cuando la
constante de velocidad de la formación del intermedio es significativamente mayor que la constante
de velocidad de desaparición del intermedio,esto es,cuandokA>>kIen la Ecuación(36.46).En este
límite, los reactantes producen rápidamente el intermedio, pero la velocidad de formación del pro-
ducto depende de la velocidad de desaparición del intermedio. Estos dos límites dan lugar a una de
las más importantes aproximaciones efectuadas en el análisis de los problemas cinéticos, el de la
etapa determinante de la velocidad oetapa limitante de la velocidad.La idea central tras esta apro-
ximación es:si una etapa de la reacción secuencial es mucho más lenta que cualquier otra, esta etapa
lenta controlará la formación del producto y es, por tanto, la etapa determinante de la velocidad.
Consideremos la reacción secuencial ilustrada en la Ecuación (36.46) cuando kA >> kI. En
este límite, la etapa cinética correspondiente la desaparición del intermedio I es la etapa limitante
de la velocidad. Como kA >> kI, y la expresión de [P] de la Ecuación (36.55) es
(36.58)
La dependencia de [P] del tiempo, cuando kI es la etapa limitante de la velocidad, es idén-
tica a la predicha para la desaparición de primer orden de I, para la formación del producto.
El otro límite se da cuando kI >> kA, y la expresión de [P] es
(36.59)lim [ ] lim
k k
A
k t
I
k t
I AI I
I Ak e k e
k k→∞ →∞
− −
=
−
−
+
⎛
⎝⎜
P 1
⎞⎞
⎠⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ = − −[ ] ( )[ ]A A0 01 e k tA
e ek t k tI A− −<<
lim [ ] lim
k k
A
k t
I
k t
I AA A
I Ak e k e
k k→∞ →∞
− −
=
−
−
+
⎛
⎝⎜
P 1
⎞⎞
⎠⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ = − −[ ] ( )[ ]A A0 01 e k tI
e ek t k tA I− −<<
36.7.1 Concentración de intermedio máxima
La inspección de la Figura 36.8 demuestra que el tiempo al que la concentración de
la especie intermedia maximiza depende de las constantes de velocidad para su pro-
ducción y desaparición. ¿Podemos predecir cuando [I] alcanza su máximo? La con-
centración máxima del intermedio aparece cuando la derivada de [I] con respecto al
tiempo es igual a cero:
(36.56)
Usando la expresión de [I] dada en la Ecuación (36.53) en la ecuación precedente, el
tiempo al que [I] es máxima, tmax, es
(36.57)t
k k
k
kmáx A I
A
I
=
−
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1
ln
d
dt t tmáx
[ ]I⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
=
0
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 905
906 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 906
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
1 0
0
0
[X
]/
[A
] 0
[X
]/
[A
] 0
1
0
1
Tiempo (s)
1000
Tiempo (s)
kA=20kI
kA=0.04kI
[A]
[A]
[I]
[I]
[P]
[P]
[P]rl
[P]lv
(b )
(a )
F I G U R A 3 6 . 9
Comportamiento de la aproximación de la
etapa limitante de la velocidad en
reacciones secuenciales. (a) kA = 20kI = 1
s−1 de forma que la etapa limitante de la
velocidad es la desaparición del
intermedio I. En este caso, la reducción de
[I] se refleja en la aparición de [P]. La
evolución con el tiempo de [P] predicha
por el mecanismo secuencial está dada por
la línea amarilla, y la correspondiente
evolución suponiendo el comportamiento
de la etapa limitante de la velocidad, [P]lv,
se da en la curva roja. (b) El caso opuesto
al del apartado (a) en el que kA = 0.04kI =
0.02 s−1 de forma que la etapa limitante de
la velocidad es la desaparición del
reactante A.
En este límite, la dependencia de [P] con el tiempo es idéntica a la predicha para la desa-
parición de primer orden del reactante A, para la formación de producto.
¿Cuándo es apropiada la aproximación de la etapa determinante de la velocidad? Para la re-
acción de dos etapas que consideramos, son suficientes ratios de 20 entre las constantes de velo-
cidad, para asegurar que la constante de velocidad más pequeña será la determinante de la 
velocidad. La Figura 36.9 presenta una comparación de [P] determinada usando el resultado 
exacto de la Ecuación (36.55) y la predicción limitada por la velocidad de las Ecuaciones (36.58) 
y (36.59), para el caso en que kA = 20kI = 1 s−1 y para kA = 0.04kI = 0.02 s−1. En la Figura 36.9a, 
la desaparición del intermedio es la etapa limitante de la velocidad de formación del producto. Nó-
tese la rápida desaparición del reactante, resultando en una apreciable concentración de interme-
dio, con la desaparición subsecuente del intermedio reflejada en el aumento correspondiente de 
[P]. La similaridad de las curvas exacta y limitada por la velocidad para [P] muestra la validez de 
la aproximación para este ratio de constantes de velocidad. El límite contrario se representa en la 
Figura 36.9b. En este caso, la desaparición del reactante es la etapa limitante de la velocidad en la 
formación de productos. Cuando la desaparición del reactante es la etapa limitante, se produce 
muy poco intermedio. En este caso, la pérdida de [A] es especular con el crecimiento de [P]. De 
nuevo, el acuerdo entre las descripciones exacta y limitante de la velocidad de [P] demuestra la 
validez de la aproximación cuando existe una diferencia sustancial en las constantes de velocidad 
para la producción y desaparición del intermedio.
 La aproximación del estado estacionario
Consideremos el siguiente esquema de reacción secuencial:
(36.60)
En esta reacción, la formación de producto resulta de la formación y desaparición de
dos especies intermedias, I
1
y I
2
. Las expresiones de las velocidades diferenciales
para este esquema son las siguientes:
(36.61)
(36.62)
(36.63)
(36.64)
La determinación de las concentraciones dependientes del tiempo para las especies in-
volucradas en esta reacción por integración de las expresiones de velocidad diferencial
no es trivial, por tanto, ¿cómo se pueden determinar las concentraciones? Una aproxi-
mación es usar el método de Euler para determinar las concentraciones en función del
tiempo. El resultado de esta aproximación para kA = 0.02 s−1 y k1 = k2 = 0.2 s−1 se pre-
senta en la Figura 36.10. Nótese que por la magnitud relativa de las constantes de ve-
locidad se producen sólo concentraciones intermedias modestas.
La inspección de la Figura 36.10 ilustra que además las pequeñas concentraciones de
intermedio, [I
1
] e [I
2
] cambian muy poco con el tiempo, de forma que las derivadas con
respecto al tiempo de esas concentraciones se pueden igualar aproximadamente a cero:
(36.65)
La Ecuación (36.65) se conoce como la aproximación del estado estacionario. Esta aproxima-
ción se usa para evaluar las expresiones de velocidad diferencial, simplemente haciendo que las
d
dt
[ ]I = 0
d
dt
k
[ ]
[ ]
P
I= 2 2
d
dt
k k
[ ]
[ ] [ ]
I
I I2 1 1 2 2= −
d
dt
k kA
[ ]
[ ] [ ]
I
A I1 1 1= −
d
dt
kA
[ ]
[ ]
A
A= −
A I I Pk k kA⎯ →⎯ ⎯ →⎯ ⎯ →⎯1 21 2
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 906
36.7 Reacciones de primer orden secuenciales 907
# Au: Engel / Reid Pg. No.907
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
derivadas con respecto al tiempo de todos los intermedios sean cero. Esta aproximación es parti-
cularmente buena cuando la velocidad de desaparición del intermedio es mayor que la velocidad
de formación, de forma que los intermedios están presentes en concentraciones muy pequeñas du-
rante la reacción (como en el caso ilustrado en la Figura 36.10). Aplicando la aproximación del
estado estacionario a I
1
en la reacción ejemplo, resulta la siguiente expresión para [I
1
]:
(36.66)
donde el subíndice ee indica que la concentración es la predicha usando la aproximación
del estado estacionario. La igualdad final de la Ecuación (36.66) resulta de la integra-
ción de la expresión de velocidad diferencial para [A] con las condiciones iniciales de
[A]
0
≠ 0 y todas las demás concentraciones nulas. La correspondiente expresión para [I
2
]
en la aproximación del estado estacionario, es
(36.67)
Finalmente, la expresión diferencial de P es
(36.68)
La integración de la Ecuación (36.68) produce la expresión ahora familiar de [P]:
(36.69)
La Ecuación (36.69) demuestra que con la aproximación del estado estacionario, se predice
[P] demostrando consistencia cinética con la desaparición de primer orden de A.
¿Cuándo es válida la aproximación del estado estacionario? La aproximación re-
quiere que la concentración del intermedio sea constante en función del tiempo. Con-
sideremos la concentración del primer intermedio en la aproximación del estado
estacionario. La derivada con respecto al tiempo de [I
1
]ss es
(36.70)
La aproximación del estado estacionario es válida cuando la Ecuación (36.70) es igual
a cero, lo cual es cierto si k
1
>> kA2[A]0. En otras palabras, k1 debe ser suficientemente
grande para que [I
1
] sea pequeño siempre. Una lógica similar se aplica a I
2
para la que
es válida la aproximación del estado estacionario cuando k
2
>> kA2[A]0.
La Figura 36.11 presenta una comparación entre las concentraciones determinadas
numéricamente y las predichas para la reacción secuencial de dos intermedios, donde 
kA = 0.02 s−1 y k1 = k2 = 0.2 s−1. Nótese que incluso en estas condiciones en que se es-
pera que sea válida la aproximación del estado estacionario, es evidente la discrepancia
entre [P] determinada por evaluación numérica frente al valor de la aproximación del es-
tado estacionario, [P]ee. En los ejemplos presentados aquí, la aproximación del estado
estacionario es relativamente fácil de implementar; sin embargo, en muchas reacciones
la aproximación de la concentración constante del intermdio con el tiempo no es apro-
piada. Además, la aproximación del estado estacionario es difícil de implementar si las
concentraciones de intermdio no están aisladas en una o dos de las expresiones de velo-
cidad diferencial deducidas a partir del mecanismo de interés.
d
dt
d
dt
k
k
e
k
k
ee A k t AA
[ ]
[ ] [ ]
I
A A1
1
0
2
1
0=
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −− ee k tA−
[ ] [ ] ( )P Aee
k te A= − −0 1
d
dt
k k eee A
k tA
[ ]
[ ] [ ]
P
I A= = −2 2 0
d
dt
k k
k
k
ee
ee ee
ee
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [
I
I I
I I
2
1 1 2 2
2
1
2
1
0= = −
= ]] [ ]ee
A k tk
k
e A= −
2
0A
d
dt
k k
k
k
k
ee
A ee
ee
A A
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ]
I
A I
I A
1
1 1
1
1
0= = −
= =
kk
e k tA
1
0[ ]A
−[X
]/
[A
] 0
1
0
0 200
Tiempo (s)
[A]
[I1]
[I2]
[P]
F I G U R A 3 6 . 1 0
Concentraciones determinadas por la
evaluación numérica del esquema de
reacción secuencial propuesto en la
Ecuación (36.44) donde kA = 0.02 s−1 y
k
1
= k
2
= 0.2 s−1.
[X
]/
[A
] 0
1
0
0 200
Tiempo (s)
[A]
[I1]
[I2]
[P]
[P]ee
F I G U R A 3 6 . 1 1
Comparación de los perfiles de concentración
numérico y del estado estacionario para el
esquema de reacción secuencial presentado
en la Ecuaciónn (36.44) donde kA = 0.02 s−1 y
k
1
= k
2
= 0.2 s−1. Las curvas correspondientes
a la aproximación del estado estacionario se
indican mediante el subíndice ee.
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 907
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WWW
• • •
36.1 Cinética de reacciones secuenciales
908 C A P Í T U L O 3 6 Cinética Química elemental
# Au: Engel / Reid Pg. No. 908
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
 Reacciones paralelas
En las reacciones discutidas hasta aquí, la desaparición del reactante origina la producción de una 
especie única. Sin embargo, en muchos ejemplos un único reactante puede dar lugar a una va-
riedad de productos. Tales reacciones se denominan reacciones paralelas. Consideremos la re-
acción siguiente en la que el reactante Apuede formar uno de dos productos, B o C:
(36.71)
A
B
kb
kc
C
P R O B L E M A E J E M P L O 3 6 . 6
Consideremos el esquema de reacción secuencial siguiente:
Suponiendo que sólo está presente el reactante A a t = 0, ¿cuál es la dependencia con
el tiempo que se espera para [P], usando la aproximación del estado estacionario?
Solución
Las expresiones de velocidad diferencial para esta reacción fueron
proporcionadas en las Ecuaciones (36.47), (36.48) y (36.49):
Aplicando la aproximación del estado estacionario a la expresión de la velocidad diferencial
de I y sustituyendo en la expresión integrada de [A] de la Ecuación (36.51) tenemos
Sustituyendo la expresión precedente para [I] en la expresión de velocidad
diferencial para el producto e integrando, tenemos
Esta expresión de [P] es idéntica a la deducida en el límite en el que la desaparición
de A es la etapa limitante en la reacción secuencial [Ecuación (36.59)].
d
dt
k
k
k
k e
d k
I
A
I
I
k t
A
A
[ ]
[ ] ( [ ] )
[ ] [
[ ]
P
I A
P
P
= =
=
−
∫
0
0
AA
P A
P
]
[ ] [ ] ( )
[ ]
0
0
0
1
1
e
k
k
e
k t
t
A
A
k t
A
A
−
−
∫
= −
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
== − −[ ] ( )A 0 1 e k tA
d
dt
k k
k
k
k
k
e
A I
A
I
A
I
k tA
[ ]
[ ] [ ]
[ ] [ ] [
I
A I
A A
= = −
= =−
0
0 II]
d
dt
k
d
dt
k k
d
dt
k
A
A I
I
[ ]
[ ]
[ ]
[ ] [ ]
[ ]
[ ]
A
A
I
A I
P
I
= −
= −
=
A I Pk kA I⎯ →⎯ ⎯ →⎯
engel_cap36.qxp 17/07/2006 2:03 Página 908
36.8 Reacciones paralelas 909
# Au: Engel / Reid Pg. No. 909
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
0
0
1
[A]
[B]
[C]
Tiempo (s)
[X
]/
[A
] 0
100
F I G U R A 3 6 . 1 2
Concentraciones de reacciones paralelas,
donde kB = 2kC = 0.1 s−1.
• • •
WWW
• • •
36.2 Cinética de reacciones paralelas
Las expresiones de la velocidad diferencial para el reactante y los productos son
(36.72)
(36.73)
(36.74)
La integración de la expresión correspondiente a [A] con las condiciones iniciales [A]
0
≠
0 y [B] = [C] = 0 da lugar a
(36.75)
Las concentraciones de productos se pueden determinar sustituyendo la expresión para [A]
en las expresiones de la velocidad diferencial e integrando, lo que da como resultado
(36.76)
(36.77)
La Figura 36.12proporciona una ilustración de las concentraciones de reactantes y productos para esta
reacción de ramificación donde kB=2kC=0.1 s−1. Unas cuantas tendencias generales mostradas por las
reacciones de ramificación son evidentes en la figura. Primero, nótese que la desaparición de Ase da
con una constante de velocidad igual a kB +kC, suma de las constantes de velocidad de cada rama de la
reacción. Segundo, la ratio de las concentraciones de producto es independiente del tiempo. Esto es, en
cualquier tiempo, la ratio es idéntica. Este comportamiento es consistente con las Ecuaciones
(36.76) y (36.77) donde se predice esta ratio de concentraciones de productos
(36.78)
La Ecuación (36.78) es un resultado muy interesante. La ecuación establece que conforme crece
la constante de velocidad de una de las ramas de la reacción en relación a la otra, mayor será la
concentración final del correspondiente producto. Además, no hay dependencia del tiempo en la
Ecuación (36.78); por tanto, la ratio de los productos permanece constante en el tiempo.
La Ecuación (36.78) muestra que la