La importancia de las funciones de estado

Vista previa del material en texto

# Au: Engel / Reid Pg. No. 39
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
C A P Í T U L O 3
La importancia de las
funciones de estado: energía
interna y entalpía
E S Q U E M A D E L C A P Í T U L O
3.1 Propiedades matemáticas de las
funciones de estado
3.2 Dependencia de U con V y T
3.3 ¿Depende la energía interna más
fuertemente de V o de T?
3.4 Variación de la entalpía con la
temperatura a presión constante
3.5 ¿Cómo están relacionadas CP y
CV ?
3.6 Variación de la entalpía con la
presión a temperatura constante
3.7 El experimento de Joule-Thomson
3.8 Licuefacción de gases mediante
una expansión isentálpica
Las propiedades matemáticas de las funciones de estado se utilizan para expresar las
cantidades infinitesimales dU y dH como diferenciales exactas. Haciéndolo así se
pueden deducir expresiones que relacionan el cambio de U con T y V y el cambio de
H con T y P con cantidades accesibles experimentalmente tales como la capacidad
calorífica y el coeficiente de expansión térmica. Pese a que tanto U como H son
funciones de dos variables cualesquiera de P, V y T, la dependencia de U y H con la
temperatura es generalmente mucho mayor que la dependencia con P o V. Como
resultado, para la mayor parte de los procesos que implican a gases, líquidos y
sólidos, U y H se pueden considerar como si sólo fueran funciones de T. Una
excepción a este enunciado es el enfriamiento en la expansión isoentálpica de gases
reales, que se usa comercialmente en la licuefacción de N
2, O2, He y Ar. �
3.1 Propiedades matemáticas 
de las funciones de estado
En el Capítulo 2 demostramos que U y H son funciones de estado y que w y q son funciones
de camino. También discutimos cómo calcular los cambios en esas cantidades para un gas ideal.
En este capítulo, se explota la independencia del camino de las funciones de estado para obte-
ner relaciones con las que se puedan calcular y como funciones de P, V y T para ga-
ses reales, líquidos y sólidos. De este modo, desarrollamos los aspectos formales de la
Termodinámica. Veremos que la estructura formal de la Termodinámica proporciona una po-
derosa ayuda para ligar la teoría con el experimento. Sin embargo, antes de que se discutan es-
tos tópicos, precisamos esquematizar las propiedades matemáticas de las funciones de estado.
Las funciones de estado termodinámicas de interés aquí se definen por dos de las varia-
bles del conjunto P, V y T. Para formular los cambios de las funciones de estado, haremos un
uso extensivo de las derivadas parciales, que se revisan en el Suplemento de Matemáticas
(Apéndice A). La discusión que sigue no es aplicable a las funciones de camino tales como w
y q debido a una relación funcional como la Ecuación (3.1) no es aplicable a las funciones de-
pendientes del camino. Consideremos 1 mol de un gas ideal para el que
(3.1)P f V T
RT
V
= =( , )
�H�U
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 39
40 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 40
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Nótese que P se puede escribir como una función de dos de las variables V y T. El cambio en
P derivado de un cambio de V o T es porporcional a las siguientes derivadas parciales:
(3.2)
El subíndice T en indica que T se mantiene constante en la diferenciación
con respecto a V. Las derivadas parciales en la Ecuación (3.2) permiten determinar
cómo cambia una función cuando cambian las variables. Por ejemplo, ¿Cuál es el
cambio de P si los valores de T y V cambian? En este caso, P cambia a P + dP,
donde
(3.3)
Consideremos la siguiente ilustración práctica de la Ecuación (3.3). Estamos en una colina
y hemos determinado su altura por encima del nivel del mar. ¿Cuánto cambiará la altitud
(denotada por z) si nos movemos una pequeña distancia al este (denotada por x) y al norte
(denotada por y)? El cambio en z cuando nos movemos hacia el este es la pendiente de la
colina en esa dirección, , multiplicada por la distancia que nos movemos. Podemos
escribir una expresión similar para el cambio de altitud cuando nos movemos hacia el norte.
Por tanto, el cambio total en la altitud es la suma de los dos cambios o
Como la pendiente de la colina es función de x e y, esta expresión para dz sólo es válida para pe-
queños cambios dx y dy. De otro modo, es necesario considerar derivadas de mayor orden.
Podemos tomar, también, las derivadas segunda o de orden más elevado. Tienen
particular interés las derivadas parciales segundas mixtas. Consideremos las derivadas
parciales mixtas de P:
(3.4)
Para todas las funciones de estado f y para nuestro caso específico de P, el orden en el
que la función se diferencia no afecta al resultado. Por esta razón,
(3.5)
Debido a que la Ecuación (3.5) sólo es satisfecha por las funciones de estado f, se
puede usar para determinar si una función f es una función de estado. Si f es una fun-
ción de estado, podemos escribir . Esta ecuación establece
que f se puede expresar como una cantidad infinitesimal, df, que cuando se integra de-
pende solamente de los estados inicial y final; df se denomina diferencial exacta. Un
ejemplo de función de estado y su diferencial exacta son U y .dU dq P dVexterna= / −
Δf df f f
i
f
final inicial= = −∫
∂
∂
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
T
f V T
V V
f V T
TT V
( , ) ( , )
⎠⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟V T
∂
∂
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂ ∂
= ∂
∂ ⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
∂T
P
V
P
T V
RT
V
VT V
2
⎛⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ = ∂ −⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟T V V
T
RT
V
T
2
== −
∂
∂
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂ ∂
= ∂
∂ ⎡
⎣
R
V
V
P
T
P
T V
RT
V
V T
2
2 ⎢⎢
⎤
⎦⎥
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ ∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ = ∂ ⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
∂
⎛
⎝⎜
⎞
T
V
R
V
V
V T
⎠⎠⎟
= −
T
R
V 2
dz
z
x
dx
z
y
dy
y x
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
( )∂ ∂z x y
dP
P
T
dT
P
V
dV
V T
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
( )∂ ∂P V T
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= + − = −→
P
V
P V V T P V T
V
RT
VT
Vlim
( , ) ( , )
�
�
�0 2
∂∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= + − =→
P
T
P V T T P V T
T
R
VV
Tlim
( , ) ( , )
�
�
�0
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 40
3.1 Propiedades matemáticas de las funciones de estado 41
# Au: Engel / Reid Pg. No. 41
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 1
a. Calcule 
para la función .
b. Determine si f(x,y) es una función de estado de las variables x e y.
c. Si f(x,y) es una función de estado de las variables x e y, ¿Cuál es la
diferencial total?
Solución
a.
b. Como hemos demostrado que
f(x,y) es una función de estado de las variables x e y. Nótese que cualquier función que
se comporte bien y se pueda expresar en forma analítica es una función de estado.
c. La diferencial total viene dada por
= + + + + +
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
( ln )ye y y dx e x
x
y
dyx x
df
f
x
dx
f
y
dy
y x
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ =
∂ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞f
x
y
f
y
x
y
x
x
⎠⎠
⎟
⎟
y
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= + + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=f
x
ye y y
f
y
e
y
x
x
xln , ++ +
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
x
x
y
f
x
ye
y
x
2
2
,
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
∂ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
2
2 2
f
y
x
y
f
x
y
x
y
xx
x x
y
xe
y
f
y
x
e
y
= + +
∂ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟ = + +1 1 1 1,
f x y ye xy x yx( , ) ln= + +
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
f
x
f
y
f
x
f
yy x y
, , ,
2
2
2
22
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
∂ ∂
∂
x
y
x
f
x
y
f
y
, , y
⎛⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟x
yx
Otros dos resultados importantes del cálculo diferencial se usan frecuentemente. Con-
sideremos una función, , que se puede reagrupar como o .
Por ejemplo, si . En este caso
(3.6)
También se usa la regla cíclica:
(3.7)
Sepueden usar las Ecuaciones (3.6) y (3.7) para reformular la Ecuación (3.3):
dP
P
T
dT
P
V
dV
V T
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −x
y
y
z
z
x
z x y
1
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
x
y y
x
z
z
1
P nRT V V nRT P T PV nR= = =, entonces y 
y h x z= ( , )x g y z= ( , )z f x y= ( , )
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 41
T A B L A 3 . 1
Coeficientes de expansión isotérmica para sólidos
y líquidos a 298 K
Elemento 106 (K-1) Elemento o Compuesto 104 (K-1)
Ag(s) 18.9 Hg(l) 18.1
Al(s) 23.1 CCl
4
(l) 11.4
Au(s) 14.2 CH
3
COCH
3
(l) 14.6
Cu(s) 16.5 CH
3
OH(l) 14.9
Fe(s) 11.8 C
2
H
5
OH(l) 11.2
Mg(s) 24.8 C
6
H
5
CH
3
(l) 10.5
Si(s) 2.6 C
6
H
6
(l) 12.1
W(s) 4.5 H
2
O(l) 2.04
Zn(s) 30.2 H
2
O(s) 1.66
Fuentes: Benenson, W., Harris, J. W., Stocker, H. y Lutz, H., Handbook of Physics, Springer, New York,
2002; Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2002;
Blachnik, R., Ed., D’Ans Lax Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 4ª ed., Springer, Berlin. 1998.
BB
Supongamos que precisamos evaluar esta expresión para una sustancia específica, tal
como el N
2
gas. ¿Qué cantidades debemos medir en el laboratorio para obtener el valor
numérico de ? Usando las Ecuaciones (3.6) y (3.7),
(3.8)
donde y son los valores del coeficiente de dilatación térmica volumétrica y la
compresibilidad isotérmica, respectivamente, definidos por
(3.9)
Ambos se pueden medir determinando el cambio del volumen del
sistema cuando se varía la presión y la temperatura, mientras se mantiene constante la
segunda variable.
Se incluye el signo menos en la definición de en la ecuación se toma para que los
valores de la compresibilidad isotérmica sean positivos. Para pequeños cambios en T y
P, las Ecuaciones (3.9) se pueden escribir en las formas más compactas
y . En las Tablas 3.1 y 3.2 se
dan valores para y para una serie de sólidos y líquidos seleccionados.
La Ecuación (3.8) es un ejemplo de derivadas parciales aparentemente abstractas que
se pueden relacionar con cantidades determinadas experimentalmente usando las
propiedades matemáticas de las funciones de estado. Usando las definiciones de y ,
se puede escribir la Ecuación (3.3) en la forma
(3.10)dP dT
V
dV= −b
k k
1
kb
kb
V P V P P P( ) ( )( [ ])2 1 2 11= − −kV T V T T T( ) ( )( [ ])2 1 2 11= + −b
k
( ) ( )∂ ∂ ∂ ∂V T V PP T y
b k= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 1
V
V
T V
V
PP T
 y =
kb
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
∂
∂
⎛
⎝⎜
P
V
V
T
T
P
P
T
T P V
1
⎞⎞
⎠⎟
= − ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂V T P
PP
V
V
T
V
T
VV
P
P
V V
T
T
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
b
k
k
 y
1
∂ ∂( ) ∂ ∂( )P T P VV T y
42 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 42
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 42
T A B L A 3 . 2
Compresibilidad isotérmica a 298 K
Substancia 106 /bar-1 Substancia 106 /bar-1
Al(s) 1.33 Br
2
(l) 64
SiO
2
(s) 2.57 C
2
H
5
OH(l) 110
Ni(s) 0.513 C
6
H
5
OH(l) 61
TiO
2
(s) 0.56 C
6
H
6
(l) 94
Na(s) 13.4 CCl
4
(l) 103
Cu(s) 0.702 CH
3
COCH
3
(l) 125
C(grafito) 0.156 CH
3
COCH
3
(l) 126
Mn(s) 0.716 CH
3
OH(l) 120
Co(s) 0.525 CS
2
(l) 92.7
Au(s) 0.563 H
2
O(l) 45.9
Pb(s) 2.37 Hg(l) 3.91
Fe(s) 0.56 SiCl
4
(l) 165
Ge(s) 1.38 TiCl
4
(l) 89
Fuentes: Benenson, W., Harris, J. W., Stocker, H., and Lutz, H., Handbook of Physics, Springer, New York,
2002; Lide, D. R., Ed., Handbook of Chemistry and Physics, 83rd ed., CRC Press, Boca Raton, FL, 2002;
Blachnik, R., Ed., D’Ans Lax Taschenbuch für Chemiker und Physiker, 4ª ed., Springer, Berlin. 1998.
KK
que se puede integrar para dar
(3.11)
La segunda expresión en la Ecuación (3.11) es válida si y son suficientemente
pequeños para que y sean constantes en el intervalo de integración. El Problema
ejemplo 3.2 muestra una aplicación útil de esta ecuación.
kb
�V�T
�P dT
V
dV T T
V
V
V
V
T
T
f i
f
i
i
f
i
f
= − ≈ − −∫∫ bk k
b
k k
1 1
( ) ln
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 2
Accidentalmente llegamos al final de la escala de un termómetro de etanol en
vidrio, de forma que el volumen completo del capilar de vidrio está lleno.
¿Cuánto habrá aumentado la presión en el capilar si la temperatura ha
aumentado en 10.0°C? , , y
. ¿Cree que el termómetro sobrevivirá al experimento?
Solución
Usando la Ecuación (3.11),
� �P dT
V
dV T
V
V
etanol etanol f
i
= − ≈ −∫∫ b k k
b
k k
1 1
ln
= −
+
≈
b
k k
b betanol i vidrio
i
etT
V T
V
�
�1 1
ln
( )
anol i vidrio
i
etanol vidrio
T
V T
Vk k
b
b b
k
�
�
−
=
−
1
( )
��T
11.2 4.00) 10 C)
11.0 10
4 o 1
5
= − ×
×
− −
−
( (
(bbar)
10.0 C = 65.5 bar
1
o
−
×
ketanol = × − −11.0 10 bar)5 1(
betanol = × − −11.2 10 C)4 o 1(bvidrio = × − −4.00 10 C)4 o 1(
3.1 Propiedades matemáticas de las funciones de estado 43
# Au: Engel / Reid Pg. No. 43
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 43
44 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 44
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
En este cálculo hemos usado las relaciones y 
.
El vidrio no puede soportar un incremento tal de presión.
ln( )1 1+ ≈ <<x x xsi
V T V T T T( ) ( )( [ ])2 1 2 11= + −b
3.2 Dependencia de U con V y T
En esta sección, se usa el hecho de que dU es una diferencial exacta para establecer
cómo varía U con T y V. Para una cantidad dada de una sustancia pura o una mezcla
de composición fija, U está determinada por dos de las tres vairables P, V y T. Se po-
drían elegir otras combinaciones de las variables para discutir los cambios en U. Sin
embargo, la discusión que sigue demuestra que es particularmente conveniente ele-
gir las variables T y V. Como U es una función de estado, un cambio infinitesimal en
U se puede escribir como
(3.12)
Esta expresión nos dice que si las variables de estado cambian de T,V a T + dT, V + dV, el cam-
bio en U, dU se puede determinar del siguiente modo: determinamos la pendiente de U(T,V)
con respecto a T y V y las evaluamos para T,V. Después, esas pendientes se multiplican por los
incrementos dT y dV, respectivamente, y se suman los dos términos. En tanto en cuanto dT y
dV sean cantidades infinitesimales, podemos despreciar las derivadas de orden elevado.
¿Cómo podemos obtener valores numéricos para ? En lo que
sigue, sólo consideramos trabajo P− V. Combinando la Ecuación (3.12) y la expresión
diferencial de la primera ley,
(3.13)
El símbolo se usa para una cantidad infinitesimal de calor, con el fin de recordar que
el calor no es una función de estado. Primero consideraremos los procesos a volumen
constante para los que dV = 0, de forma que la Ecuación (3.13) queda como
(3.14)
Nótese que en la ecuación previa, es el producto de una función de estado y una dife-
rencial exacta. Por tanto, llega a ser como una función de estado, pero sólo a causa de
que se ha especificado el camino (V constante). La cantidad no es una función de estado.
Pese a que la cantidad parece muy abstracta, se puede realmente medir.
Por ejemplo, imaginemos la inmersión en un baño de agua de un contenedor con pare-
des diatérmicas rígidas. Un proceso tal como una reacción química tiene lugar en el in-
terior del contenedor y se mide el flujo de calor al medio. Si hay flujo de calor, , se
observa un aumento o disminución de temperatura, dT entre el sistema y el baño de agua
que lo rodea. Ambas cantidades se pueden medir. La ratio, , es una forma espe-
cial de capacidad calorífica discutida en la Sección 2.4:
(3.15)
donde corresponde al camino a volumen constante y se denominacapacidad
calorífica a volumen constante.
La cantidad CV es extensiva y depende del tamaño del sistema, mientras que CV,m es
una cantidad intensiva. Los experimentos demuestran que CV,m tiene valores numéricos
/dq dTV
/
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
dq
dT
U
T
CV
V
V
/dq dTV
/dqV
( )∂ ∂U T V
/dq
/dqV
/dqV
/ = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dq
U
T
dTV
V
/dq
/ − = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dq P dV
U
T
dT
U
V
dVexterna
V T
( ) ( )∂ ∂ ∂ ∂U T U VV Ty
dU
U
T
dT
U
V
dV
V T
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 44
3.2 Dependencia de U con V y T 45
# Au: Engel / Reid Pg. No. 45
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
2000 400 600 800 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
Temperatura (K)
C
V
,m
 (
J 
K�
1 m
ol
�
1 )
 
C2H4
CO2
CO
He
F I G U R A 3 . 1
Capacidades caloríficas molares CV,m para
un grupo de gases. Los átomos solamente
tienen grados de libertad traslacional y, por
tanto, comparativamente tienen valores
menores de CV,m, que son independientes
de la temperatura. Las moléculas con
grados de libertad vibracional tienen
valores más elevados de CV,m, a
temperaturas suficientemente elevadas
como para activar las vibraciones.
diferentes para diferentes sustancias bajo las mismas condiciones. La observación demuestra
que CV,m siempre es positiva para una sola fase, sustancia pura o mezcla de composición fija,
en tanto en cuanto no tengan lugar reacciones químicas o cambios de fase en el sistema. Para
procesos sujetos a estas restricciones, U aumenta monotónamente con T. La Figura 3.1 mues-
tra C
V,m
en función de la temperatura, para varios átomos y moléculas en fase gaseosa.
Antes de continuar nuestra discusión sobre cómo determinar experimentalmente los cambios de
U con T a V constante, para sistemas de substancias puras o en mezclas, vamos a estudiar las capa-
cidades caloríficas con más detalle, mirando al sistema en términos de un modelo microscópico.
En Termodinámica, el origen de la dependencia de CV,m de la sustancia no es una cuestión
a desvelar, porque a la Termodinámica no le concierne la estructura microscópica del sistema.
Para obtener resultados numéricos en Termodinámica, propiedades dependientes del sistema,
tales como CV,m se obtienen del experimento o de la teoría. Se requiere un modelo microscó-
pico para explicar por qué CV,m para una sustancia particular tiene el valor que se ha medido.
Por ejemplo, ¿por qué C
V,m
es menor para el He gaseoso que para el metanol gaseoso? Para
aumentar la temperatura en una cantidad dT en un sistema que contenga helio sólo, la energía
translacional de los átomos debe aumentar. En contraste para obtener el mismo crecimiento
dT en un sistema que contenga metanol, las energías rotacional, vibracional y translacional de
las moléculas han de aumentar simultáneamente, debido a que todos los grados de libertad
están en equilibrio entre sí. Por tanto, para un incremento de temperatura dado, dT, se debe
añadir más energía por mol de metanol que por mol de He. Por esta razón, CV,m es mayor para
el metanol en fase gaseosa que para el He gaseoso.
La explicación precedente es válida para T alta, pero para T baja hay que aplicar considera-
ciones adicionales. Para excitar las rotaciones moleculares se requiere mucha menos energía que
para las vibraciones. Por tanto, los grados de libertad rotacionales contribuyen al CV,m de molé-
culas, incluso a baja temperatura, haciendo que sea mayor CV,m para el CO que para He a 300 K.
Sin embargo, los grados de libertad vibracionales solo se excitan a alta T. Esto da lugar a un au-
mento gradual adicional de la CV,m observada para CO y CO2, relativa al He, para T > 300 K.
Debido a que el número de grados de libertad aumenta con el número de átomos, CV,m es mayor
para una molécula poliatómica, tal como C
2
H
4
, que para CO y CO
2
, a una temperatura dada.
Con la definición de CV, disponemos de una forma para determinar experimentalmente los
cambios de U con T a V constante para sistemas de sustancias puras o mezclas de composición
constante en ausencia de reacciones químicas o cambios de fase. Después que se ha obtenido CV
en función de T como se discutió en la Sección 2.4, se evalúa numéricamente la integral:
(3.16)
Frecuentemente, CV,m se puede tomar como constante en un intervalo de temperatura
limitado. Si este es el caso, la Ecuación (3.16) se simplifica a
(3.17)
que se puede escribir de otra forma para hacer explícita la relación entre qV y :
o (3.18)
Pese a que no es una diferencial exacta, la integral tiene un valor único si está definido el camino,
como en este caso (volumen constante). La Ecuación (3.18) muestra que para un proceso arbi-
trario en un sistema cerrado en el que solamente se efectúa trabajo P-V, se puede determinar mi-
diendo q en condiciones de volumen constante. Como se discutirá en el Capítulo 4, la técnica de la
bomba calorimétrica P–V usa esta aproximación para determinar en reacciones químicas.
Acontinuación vamos a considerar la dependencia de U con V a Tconstante, o . Esta
cantidad tiene unidades de yJ m J m) m kgm s m fuerza área presión3 2 2 2= = = =−(
( )∂ ∂U V T
�U
�U
/dq
q UV = �/ =
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟∫ ∫dq
U
T
dTV
i
f
Vi
f
�U
� � �U C dT C T nC TV V
T
T
V V m= = =∫
1
2
,
�U C dT n C dTV V V m
T
T
T
T
= = ∫∫ ,
1
2
1
2
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 45
46 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 46
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Vi , Tf Vf , Tf
Vi , Ti Vf , Ti
T
V
F I G U R A 3 . 2
Como U es una función de estado, todos
los caminos que conectan Vi , Ti y Vf , Tf
son igualmente válidos para calcular .
Por tanto, es irrelevante una
especificación del camino.
�U
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 3
Evalúe para un gas ideal y modifique convenientemente la Ecuación
(3.20) para el caso específico de un gas ideal.
Solución
Por tanto, , mostrando que para un gas ideal, U sólo es función de T.dU C dTV=
T
P
T
P T
nRT V
T
P
nRT
V
P
V V
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− =
∂[ ]
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− = − = 0
( )∂ ∂U V T
se denomina presión interna. Para evaluar explícitamente la presión interna para dife-
rentes sustancias, usaremos un resultado que se deduce en la discusión de la segunda ley
de la Termodinámica en la Sección 5.12:
(3.19)
Usando esta ecuación, la diferencial total de la energía interna se puede escribir como, 
(3.20)
En esta ecuación, se han usado los símbolos dUV y dUT , donde los subíndices indican
qué variable es constante. La Ecuación (3.20) es un resultado importante que se aplica a
sistemas conteniendo gases, o sólidos en una sola fase (o fases mezcladas de composi-
ción constante) si no ocurren reacciones químicas o cambios de fase. La ventaja de es-
cribir dU en la forma dada por la Ecuación (3.20) más que la de la Ecuación (3.12) es
que se puede evaluar en términos de las variables del sistema P, V y T y sus
derivadas, todas accesibles experimentalmente.
Una vez que son conocidas y , se pueden usar estas cantidades para
determinar dU. Como U es una función de estado, el camino seguido entre los estados inicial
y final es irrelevante. En la Figura 3.2 se muestran tres caminos diferentes, y dU es el mismo
para esos y cualquier otro camino que conecte Vi, Ti y Vf ,Tf. Para simplificar el cálculo, el ca-
mino elegido consta de dos segmentos, en los que cambia una sola de las variables. Un ejem-
plo de un camino tal es Vi,Ti → Vf ,Ti → Vf ,Tf. Como T es constante en el primer segmento,
Como V es constante en el segundo segmento, . Finalmente, el cam-
bio total dU es la suma de los cambios en los dos segmentos.
3.3 ¿Depende la energía interna más fuertemente
de V o de T?
En el Capítulo 2 demostramos que U es una función solamente de T para un gas ideal. Sin em-
bargo este enunciado no es cierto para gases reales, líquidos y sólidosen los que debemos con-
siderar el cambio de U con V. En esta Sección, nos preguntamos cuál de las dependencias de
U con la temperatura o el volumen es la más importante para determinar en un proceso de
interés. Para responder a esta pregunta, consideraremos separadamente sistemas que consten
de un gas ideal, un gas real, un líquido y un sólido. El Problema ejemplo 3.3 muestra que la
Ecuación (3.19) da un resultado único para un sistema que consta de un gas ideal.
�U
dU dU C dTV V= =
dU dU T
P
T
P dVT
V
= = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
( )∂ ∂U T V( )∂ ∂U V T
( )∂ ∂U V T
dU dU dU C dT T
P
T
P dVV T V
V
= + = + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
−U
V
T
P
T
P
T V
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 46
3.3 ¿Depende la energía interna más fuertemente de V o de T? 47
# Au: Engel / Reid Pg. No. 47
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Termómetro
Baño de agua
P=0P=Pi
A B
F I G U R A 3 . 3
Descripción esquemática del experimetno
de Joule para determinar . Dos
vasos esféricos, A y B, están separados por
una válvula. Ambos vasos están
sumergidos en un baño de agua, cuya
temperatura está monitorizada. La presión
inicial en cada vaso es la indicada.
( )∂ ∂U V T
El Problema Ejemplo 3.3 muestra que U es función sólo de T para un gas ideal.
Específicamente, U no es función de V. Este resultado es comprensible en términos
de la función potencial de la Figura 1.6. Como las moléculas de un gas ideal no se
atraen o repelen entre sí, no se requiere energía para cambiar su distancia promedio
de separación (aumento o disminución de V):
(3.21)
Recuérdese que U es función sólo de T, y la Ecuación (3.21) vale para un gas ideal
incluso si V no es constante.
Vamos a considerar la variación de U con T y V para un gas real. La determinación ex-
perimental de fue llevada a cabo por James Joule usando un aparato consistente
en dos matraces de vidrio separados por una llave de paso, sumergido en un baño de agua.
En la Figura 3.3 se muestra una vista idealizada del experimento. Conforme se abre la
válvula entre los dos recipientes, el gas, inicialmente en el volumen A, se expande com-
pletamente hasta llenar el volumen A+ B. Para interpretar el resultado de este experimento,
es importante comprender dónde se sitúan los límites entre el sistema y el medio. Aquí, de-
cidimos situar el límite del sistema de forma que incluya todo el gas. Inicialmente el límite
se sitúa totalmente en VA, pero se mueve durante la expansión de forma que continúa in-
cluyendo todas las moléculas del gas. Con esta elección, el volumen del sistema cambia
de VA antes de la expansión, a VA + VB después de que tenga lugar la expansión.
La primera ley de la Termodinámica [Ecuaciónn (3.13)] establece que
Sin embargo, todo el gas está contenido en el sistema; por tanto, Pexterna = 0 debido a que
el vacio no ejerce ninguna presión. Por tanto, la Ecuación (3.13) queda
(3.22)
Dentro de la precisión experimental, Joule encontró que dTmedio = 0. Como el baño de
agua y el sistema están en equilibrio térmico, dT = dTmedio = 0. Con esta observación
Joule concluyó que . Por tanto, la Ecuación (3.22) se transforma en
(3.23)
Como , Joule concluyó que . el experimento de Joule no fue de-
finitivo, debido a que la sensibilidad experimental era limitada, como se muestra en
el Problema Ejemplo 3.4.
( )∂ ∂ =U V T 0dV ≠ 0
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=U
V
dV
T
0
/ =dq 0
/ = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dq
U
T
dT
U
V
dV
V T
/ − = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dq P dV
U
T
dT
U
V
dVexterna
V T
( )∂ ∂U V T
�U C T dTV
T
T
i
f
= ∫ ( )
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 4
En el experimento de Joule para determinar , las capacidades caloríficas del
gas y del baño de agua que lo rodea están relacionadas por 
.
Si la precisión con la que se podía medir la temperatura del medio es ,
¿Cuál es el mínimo cambio detectable en la temperatura del gas?
Solución
Veamos el montaje experimental como dos sistemas interactuando en un recinto
adiabático rígido. El primero es el volumen de los vasos A y B, y el segundo es
±0 006. o C
C Calrededores sistema ≈ 1000
( )∂ ∂U V T
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 47
48 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 48
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Joule en colaboración con William Thomson (Lord Kelvin) llevaron a cabo experi-
mentos más sensibles. Estos experimentos, que se discuten en la Sección 3.8, demostra-
ron que es pequeño, pero no cero, para gases reales.
El Problema Ejemplo 3.3 ha mostrado que para un gas ideal.Vamos
a calcular y para un gas real, en el que se emplea
la Ecuación de van der Waals para describir el gas, como ilustra el Problema Ejem-
plo 3.5.
�U U V dVT TV
V
m
m i
m f= ∂ ∂∫ ( )
,
,( )∂ ∂U V T
( )∂ ∂ =U V T 0
( )∂ ∂U V T
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 5
Sea un gas descrito por la ecuación de estado de van der Waals,
. Use esta ecuación para completar estas tareas:
a. Calcule usando .
b. Deduzca una expresión para el cambio de energía interna,
, al comprimir un gas de van der Waals desde un
volumen molar inicial de Vm,i a un volumen molar final Vm,f a temperatura
constante.
Solución
a.
b.
Nótese que es cero si la parte atractiva del potencial intermolecular es
cero.
�UT m,
�U
U
V
dV
a
VT m
m
TV
V
m
mV
V
m i
m f
m i
m f
,
,
,
,
,
=
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=∫ 2∫∫ = −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟dV a V Vm m i m f
1 1
, ,
T
P
T
P T
RT
V b
a
V
TV
m m∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− =
∂
−
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
⎛
⎝
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟2
⎟⎟ − =
−
−
=
−
−
−
+ =
V m
m m m m
P
RT
V b
P
RT
V b
RT
V b
a
V
a
V2 2
�U U V dVT TV
V
m
i
m f= ∂ ∂∫ ( ),
( ) ( )∂ ∂ = ∂ ∂ −U V T P T PT V( )∂ ∂U V T
P RT V b a Vm m= − −( ) 2
El Problema Ejemplo 3.5 demuestra que , y se puede calcular si
se conoce la ecuación de estado del gas real. Esto permite determinar la importancia rela-
tiva de y en un proceso en el que cam-
bian tanto T como V, como se muestra en el Problema Ejemplo 3.6.
�U C dTV m V mT
T
i
f
, ,= ∫�U U V dVT m m TVV mm im f, ( ), ,= ∂ ∂∫
�UT m,( )∂ ∂ ≠U V T 0
el baño de agua y los vasos. Como los dos sistemas interactuantes están aislados
del resto del universo,
En este cálculo, ΔTgas es el cambio de temperatura que sufre el gas expandido
hasta alcanzar el equilibrio térmico con el baño de agua, que es el negativo del
cambio de la temperatura durante la expansión.
Como el mínimo valor detectable de es más bien grande, este aparato
es claramente inadecuado para medir pequeños cambios en la temperatura del
gas en una expansión.
�Tgas
� �T
C
C
Tgas
baño agua
gas
baño agua= − = − × ±1000 0.( 0006 C) 6 Co o= �
q C T C Tbaño agua baño agua gas gas= + =� � 0
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 48
3.3 ¿Depende la energía interna más fuertemente de V o de T? 49
# Au: Engel / Reid Pg. No. 49
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 6
Una muestra de N
2
sufre un cambio desde un estado inicial descrito por 
T = 200 K y Pi = 5.00 bar a un estado final descrito por T = 400 K y 
Pf = 20.0 bar. Tratamos al N2 como un gas de van der Waals con parámetros 
a = 0.137 Pa m6 mol−2 y b = 3.87 × 10−5 m3 mol−1. Usaremos el camino N
2
(g, T = 200 K, P = 5.00 bar) → N
2
(g, T = 200 K, P = 20.0 bar) → N
2
(g,
T = 400 K, P = 20.0 bar), teniendo en mente que todos los caminos dan la
misma respuesta para del proceso total.
a. Calcule usando el resultado del Problema
Ejemplo 3.5. Nótese que Vm,i = 3.28 × 10−3 m3 mol−1 y Vm,f = 7.88 
× 10−4 m3 mol−1 a 200 K, calculados usando la Ecuación de estado de van
der Waals.
b. Calcule usando la siguiente relación para CV,m en este
intervalo de temperatura:
Los cocientes aseguran que CV,m tiene las dimensiones correctas.
c.Compare las dos contribuciones a . ¿Se puede despreciar frente
a ?
Solución
a. Usando el resultado del Problema Ejemplo 3.5,
b.
c. es 3.1% de en este caso. En este ejemplo, y en la mayoría de
procesos, se puede despreciar frente a para gases reales.�UV m,�UT m,
�UV m,�UT m,
�U C dT
T
V m V m
T
T
i
f
, ,
. . .
= =
− × +
∫
−22 50 1 187 10 2 39682
K
××
− ×
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
−
−
∫
10
1 0176 10
5
2
2
8
3
3
200
400
T
T
K
K
.
×× ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= − +
−d
T
K
J mol
4.50 0.712
1
( 00.447 0.0610)kJ mol 4.17 kJmol1 1− =− −
�U a
V VT m m i m f
,
, ,
= −
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =
×
1 1
0.137 Pa m mol
1
3
6 2
..28 10 m mol
1
7.88 10 m mol3 3 1 4 3 1×
−
×
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
− − − −
−−132 J 
−
�UV m,
�UT m,�Um
T n nK
C TV m, . . .
J K mol K1 1− −
−= − × + ×22 50 1 187 10 2 3968 102 −− −− ×5
2
2
8
3
3
1 0176 10
T T
K K
.
�U C dTV m V mT
T
i
f
, ,= ∫
�U U V dVT m m TV
V
mm i
m f
, ( ),
,= ∂ ∂∫
�U
Los cálculos de los Problemas Ejemplo 3.5 y 3.6 muestran que es una buena aproxi-
mación para los gases reales en la mayoría de condi-
ciones. Por tanto, es suficientemente preciso considerar U como función sólo de T [U = U(T)]
para gases reales en procesos que no conlleven densidades de gas inusualmente elevadas.
Tras discutir los gases ideales y los reales ¿qué podemos decir sobre la magnitud relativa
de y para procesos que impliquen a
líquidos o sólidos? A partir de los experimentos, se sabe que la densidad de los líquidos y sóli-
dos varía sólo ligeramente con la presión externa en el intervalo en el que las dos formas de la
materia son estables. Esta conclusión no es válida para condiciones de presión extremadamente
elevadas, tales como las del interior de los planetas o las estrellas. Sin embargo, es seguro de-
cir que dV para un sólido o líquido es muy pequeño en la mayoría de procesos. Por tanto,
(3.24)�U
U
V
dV
U
VT
solido liq
TV
V
T
, = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
≈ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟∫
1
2
��V ≈ 0
�U C dTV m V mT
T
i
f
, ,= ∫�U U V dVT m m TV
V
mm i
m f
, ( ),
,= ∂ ∂∫
�U U V dVT m m TV
V
mm i
m f
, ( ),
,= ∂ ∂ ≈∫ 0
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:58 Página 49
50 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 50
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Pistón
Pistón
Masa
Masa
Pexterna = P 
P, Vf,TfP, Vi,Ti
Estado inicial Estado final
F I G U R A 3 . 4
Se muestran los estados inicial y final para
un proceso indefinido que tiene lugar a
presión constante.
ya que . Este resultado es válido incluso si es grande.
La conclusión que podemos extraer de esta Sección es la siguiente: en la mayor
parte de condiciones que enfrentan los químicos en el laboratorio, U se puede consi-
derar como función sólo de T para todas las sustancias. La siguiente Ecuación es una
buena aproximación, incluso si V no es constante en el proceso considerado:
(3.25)
Nótese que la Ecuación (3.25) sólo es aplicable a un proceso en el que no hay cambio en la
fase del sistema, tal como la vaporización o la fusión, y en el que no hay reacciones quími-
cas. Los cambios de U derivados de estos procesos se discutirán en los Capítulos 4 y 6.
3.4 Variación de la entalpía con la temperatura a
presión constante
Al igual que U, H se puede definir como una función de cualesquiera dos de las tres variables
P, V y T. Fue conveniente elegir U como función de T y V debido a que esta elección da lugar
a la identidad . Usando un razonamiento similar, elegimos que H sea función de T y
P. ¿Cómo varía H con P y T? Discutimos a continuación la variación de H con T a P con-
stante, y diferimos a la Sección 3.6 la discusión de la variación de H con P a T constante.
Consideremos el proceso a presión constante mostrado esquemáticamente en la
Figura 3.4. Para este proceso definido por P = Pexterna,
(3.26)
Pese a que la integral depende, en general, del camino, tiene un valor único en este
caso, ya que se especifica el camino, es decir, P = P
externa
= constante. Integrando am-
bos miembros de la Ecuación (3.26),
(3.27)
Como P = Pf = Pi, esta ecuación se puede reescribir como
(3.28)
La Ecuación precedente muestra que el valor de se puede determinar para un proceso
arbitrario a P constante, en un sistema cerrado en el que sólo se efectúe trabajo P–V, mi-
diendo simplemente qP, el calor transferido entre el sistema y el medio en un proceso a pre-
sión constante. Nótese la similaridad entre las Ecuaciones (3.28) y (3.18). Para un proceso
arbitrario en un sistema cerrado en el que no se efectúa otro trabajo que el P–V , = qV
si el proceso tiene lugar a V constante, y = qP si el proceso tiene lugar a P constante.
Estas dos ecuaciones son la base fundamental de las técnicas experimentales de las bom-
bas calorimétricas y la calorimetría a presión constante discutidas en el Capítulo 4.
Una aplicación útil de la Ecuación (3.28) es la determinación experimental de y
de fusión y vaporización para una sustancia dada. Fusión (sólido → líquido) y va-
porización (líquido → gas) ocurren a temperatura constante si el sistema se mantiene a
presión constante y el calor fluye a través de los límites del sistema y el medio. En am-
bas transiciones de fase, deben superarse las interacciones atractivas entre las molécu-
las del sistema. Por tanto, q > 0 en ambos casos y CP → ∞. Como = qP, y
se pueden determinar midiendo el calor necesario para efectuar la transición
a presión constante. Como = + (PV), a P constante,
(3.29)
El cambio de volumen debido a la vaporización es ; por
tanto, < . Una expresión análoga a la Ecuación (3.29) se puede�Hvaporización�Uvaporización
�V V Vvaporización gas líquido= − >> 0
� � �U H P Vvaporización vaporización vaporizaci= − ón > 0
��U�H
�Hvaporización
�H fusión�H
�U
�H
�H
�U
�H
( ) ( )U P V U PV q H qf f f i i i P P+ − + = =o �
dU dq P dV U U q P V V
i
f
P
i
f
i
f
f i P f i∫ ∫ ∫= / − − = − −o ( )
/dq
dU dq P dVP= / −
�U qV=
U T V U T V U C dT n C dTf f i i V
T
T
V m
T
T
i
f
i
f
( , ) ( , ) ,− = = =∫ ∫�
( )∂ ∂U V T�V ≈ 0
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 50
3.4 Variación de la entalpía con la temperatura a presión constante 51
# Au: Engel / Reid Pg. No. 51
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 7
Una muestra de 143.0 g de C(s) en forma de grafito se calienta de 300 a 600 K a
presión constante. En este intervalo de temperaturas, CP,m
Calcule y qP. ¿Cuál es el error relativo de si se desprecian los términos
dependientes de la temperatura de CP,m y suponga que CP,m mantiene constante
su valor a 300 K en el intervalo de temperatura?
�H�H
C T TP m, . . .
J K mol K1 1− −
−= − + − ×12 19 0 1126 1 947 10 4
2
KK K
K
2
7
3
3
11
4
4
1 919 10
7 800 10
+ ×
− ×
−
−
.
.
T
T
escribir relacionando y . Nótese que es mucho menor que
y puede ser positivo o negativo. Por tanto, . La termo-
dinámica de la fusión y la vaporización se discutirán con más detalle en el Capítulo 8.
Como H es una función de estado, dH es una diferencial exacta, lo que nos permite
ligar a una cantidad medible. En analogía con la discusión precedente para
dU, dH se escribe en la forma
(3.30)
Como dP = 0 a P constante, y a partir de la Ecuación (3.28), la Ecuación
(3.30) se transforma en
(3.31)
La Ecuación (3.31) permite definir la capacidad calorífica a presión constante, CP, de
forma análoga a CV en la Ecuación (3.15):
(3.32)
Pese a que esta ecuación parece abstracta, CP es una cantidad medible. Para medirla, sólo
se necesita determinar el flujo de calor a o desde el medio para un proceso a presión
constante, en función del cambio de temperatura en el límite en el que dT y tienden
a cero y eso da lugar a la relación .
Como en el caso de CV, CP es una propiedad extensiva del sistema y varía de una
sustancia a otra. Se debe conocer la dependencia de CP con la temperatura para calcu-
lar el cambiode H con T. En general, para un proceso a presión constante en el que no
hay cambio de fase en el sistema y no hay reacciones químicas,
(3.33)
Si la variación de temperatura es suficientemente pequeña, se supone, usualmente, que
CP es constante. En este caso,
(3.34)
Los cambios de entalpía que derivan de las reacciones químicas y los cambios de fase
no se pueden calcular usando las Ecuaciones (3.33) y (3.34). El cálculo de para es-
tos procesos se discutirá en los Capítulos 4 y 6.
�H
� � �H C T nC TP P P m= = ,
�H C T dT n C T dTP P
T
T
P m
T
T
i
f
i
f
= =∫ ∫( ) ( ),
lim ( )
dT
Pdq dT→
/
0
/dq
C
dq
dT
H
TP
P
P
≡
/
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
/ = ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
dq
H
T
dTP
p
dH dqP= /
dH
H
T
dT
H
P
dP
P T
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
( )∂ ∂H T P
�H fusión≈�U fusión�Vvaporización
�Vfusión�H fusión�U fusión
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 51
52 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 52
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Solución
A partir de la Ecuación (3.28), .
Si suponemos que CP,m = 8.617 J mol-1 K-1, que es el valor calculado a 300 K,
. El
error relativo es . En este caso, no es
razonable suponer que CP,m es independiente de la temperatura.
(30.81 kJ 46.85 kJ) 46.85 kJ− = −34%
= 30.81kJ�H = × ×− − −143.0 g 12.00 g mol 8.617 JK mol 6001 1 1 [ K 300 K]−
�H qP=
�H
m
M
C T dT
g
P m
T
T
i
f
=
=
−
∫
−
, ( )
.
.
143 0
12 00
1
g mol
J
mol1
22 19 1126 1 947 10 1 919
10
4
2
2
7
3
3
. . . .+ − × +
×
−
−
T T
T
K K
K
−− ×
⎛
⎝
⎜
⎜
⎜
⎞
⎠
⎟
⎟
⎟
=
−
∫
7 800 10
143 0
11
4
4
300
600
.
.
T
d
T
K
K
112 00
12 19 0 0563 6 49 10 4
2
2
5
3
3
.
. . . .
×
− + − × +−T T T
K K K
7798
10 1 56 108
4
4
11
5
5
300
× − ×
⎡
⎣
⎢
⎢
⎢
⎢
⎤
⎦
⎥
⎥
⎥
⎥
− −T T
K K
.
6600
J = 46.85 kJ
3.5 ¿Cómo están relacionadas CP y CV ?
Hemos definido dos capacidades caloríficas separadas, C
P
y C
V
. ¿Están relacionadas estas can-
tidades? Para responder a esta cuestión, escribimos la forma diferencial de la primera ley como
(3.35)
Consideremos un proceso que procede a presión constante, para el que . En
este caso, la Ecuación (3.35) se transforma en
(3.36)
Como ,
(3.37)
Para obtener la función (3.37), se dividen los dos miembros de la Ecuación (3.36) por
dT, y la ratio se ha transformado en derivadas parciales a P constante. En el úl-
timo caso se ha usado la Ecuación (3.19). Usando la Ecuación (3.9) y la regla cíclica, se
puede simplificar la Ecuación (3.37) a
(3.38)
La Ecuación (3.38) proporciona otro ejemplo de la utilidad de la teoría formal de la
termodinámica al ligar las derivadas parciales, aparentemente abstractas, con los
datos disponibles experimentalmente. La diferencia entre CP y CV se pueden deter-
minar a una temperatura dada conociendo solamente el volumen molar, el coeficiente
de la expansión térmica y la compresibilidad isotérmica.
C C TV C C TVP V P m V m m= + = +
b
k
b
k
2 2
o , ,
dV dT
C C
U
V
V
T
P
V
T
CP V
T P P
= + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= VV
T P
V
U
V
P
V
T
C T
P
T
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= + ∂
∂
⎛
⎝⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟V P
V
T
/ =dq C dTP P
/ = + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+dq C dT U
V
dV P dVP V
T
P Pexterna=
/ = + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+dq C dT U
V
dV P dVV
T
externa
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 52
3.6 Variación de la entalpía con la presión a temperatura constante 53
# Au: Engel / Reid Pg. No. 53
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
A continuación aplicamos la Ecuación (3.38) a gases ideales y reales, así como a líquidos y
sólidos, en ausencia de cambios de fase y reacciones químicas. Como y son siempre positi-
vos para gases reales e ideales, para esas substancias. En primer lugar se
calcula para un gas ideal y entonces se calcula para líquidos y sólidos. Para un gas ideal,
como se muestra en el Problema Ejemplo 3.3, y 
de forma que la Ecuación (3.37) se convierte en
(3.39)
Este resultado se introdujo sin deducción en la Sección 2.4. La derivada parcial
es mucho más pequeña para líquidos y sólidos que para gases. Por
tanto, generalmente
(3.40)
de forma que CP = CV para un líquido o un sólido. Como se demostró previamente en el Pro-
blema Ejemplo 3.2, no es factible llevar a cabo experimentos de calentamiento de líquidos y só-
lidos a volumen constante, debido a que conllevan incrementos de presión grandes. Por tanto,
la capacidad calorífica tabulada para líquidos y sólidos es CP,m en lugar de CV,m.
3.6 Variación de la entalpía con la presión a
temperatura constante
En la Sección previa, hemos aprendido cómo cambia H con T a P constante. Para cal-
cular cómo cambia H con ambas, P y T, se debe calcular . La derivada par-
cial es menos directa de determinar en un experimento que .
Como hemos visto, en muchos procesos que implican cambios en ambas, P y T,
y la dependencia con la presión de H se puede despreciar
frente a la dependencia con la temperatura. Sin embargo, el conocimiento de que
no es nula es crucial para comprender el funcionaiento de un refrigerador y la
licuefacción de gases. Las siguiente discusión es aplicable a gases, líquidos y sólidos.
Dada la definición H = U + PV, comenzamos escribiendo dH como
(3.41)
Sustituyendo las formas diferenciales de dU y dH,
(3.42)
Para procesos isotérmicos, dT = 0, y la Ecuación (3.42) se puede reagrupar como
(3.43)
Usando la Ecuación (3.19) para ,
(3.44)
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
= − ∂
H
P
T
P
T
V
P
V
V T
V
T V T
∂∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟T P
( )∂ ∂U V T
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+H
P
U
V
P
V
PT T T
VV
C dT
H
P
dP C dT
U
V
dV P dV VP
T
V
T
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ + ddP
C dT
U
VV
= + ∂
∂
⎛
⎝⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥ +
T
P dV V dP
dH dU P dV V dP= + +
( )∂ ∂H P T
( ) ( )∂ ∂ >> ∂ ∂H T dT H P dPP T
( )∂ ∂H T P( )∂ ∂H P T
( )∂ ∂H P T
C
U
V
P
V
TV T P
>> ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
( )∂ ∂ =V T VP b
C C nRP V− =
P V T P nR P nRP( ) ( )∂ ∂ = =( )∂ ∂ =U V T 0
C CP V−C CP V− > 0
kb
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 53
54 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 54
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 8
Evalue para un gas ideal.
Solución
y 
para un gas ideal. Por tanto,
Este resultado se puede deducir directamente de la definición H = U + PV. Para
un gas ideal, U = U(T) solamente y PV = nRT. Por tanto, H = H(T) para un gas
ideal y = 0.( )∂ ∂H P T
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ = −H
P
T
P
T
V
P
V T
nR
VT V T
nnRT
P
V
nRT
P
nRT
nRT
V
2
0
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ = − + =
= − nRT P2
( ) ( [ ] )∂ ∂ =V P RT d nRT P dPT T( ) ( [ ] )∂ ∂ = ∂ ∂ =P T nRT V T nR VV V
( )∂ ∂H P T
Debido a que el Problema Ejemplo 3.8 muestra que H es función solamente de T para
un gas ideal,
(3.45)
para un gas ideal. Como H es función sólo de T, la Ecuación (3.45) es válida para un
gas ideal incluso si P no es constante. Este resultado también es comprensible en tér-
minos de la función potencial de la Figura 1.6. Como las moléculas no se atraen ni re-
pelen entre sí, no se requiere energía para que hayan cambios en la distancia de
separación promedio (aumento o disminución de P).
A continuación aplicamos la Ecuación (3.44) en su forma general a varios tipos de
sistemas. Como se muestra en el Problema Ejemplo 3.8, para un gas ideal.
Para líquidos y sólidos, el primer término de la Ecuación (3.44), , es,
usualmente, mucho más pequeño que V. Este es el caso debido a que es muy
pequeño, lo cual es consistente con nuestra experiencia de que los líquidos y sólidos son
difíciles decomprimir. La Ecuación (3.44) establece que para líquidos y sólidos,
en buena aproximación, y dH se puede escribir como
(3.46)
para sistemas consistentes en líquidos y sólidos, solamente.
dH C dT V dPP≈ +
( )∂ ∂ ≈H P VT
( )∂ ∂V P T
T P T V PV T( ) ( )∂ ∂ ∂ ∂
( )∂ ∂ =H P T 0
�H C T dT n C T dTP
T
T
P m
T
T
i
f
i
f
= =∫ ∫( ) ( ),
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 9
Calcule el cambio de entalpía cuando 124 g de metanol líquido a 1.00 bar y 298 K
sufren un cambio de estado a 2.50 bar y 425 K. La densidad del metanol líquido
en esas condiciones es 0.791 g cm-3, y CP,m para el metanol líquido es 81.1 J K-1
mol-1.
Solución
Como H es una función de estado, cualquier camino estre los estados inicial y
final darán el mismo . Elegimos el camino metanol (l, 1.00 bar, 298 K) →
metanol (l, 1.00 bar, 425 K) → metanol (l, 2.50 bar, 425 K). La primera etapa es
isotérmica y la segunda es isobárica. El cambio total de H es
�H
La segunda formulación de la Ecuación (3.44) se obtiene mediante la aplicación de la
regla cíclica [Ecuación (3.7)]. Esta ecuación es aplicable a todos los sistemas que con-
tienen sustancias puras o mezclas con una composición fija, suponiendo que no tienen
lugar cambios de fase o recciones químicas. La cantidad se evalúa para un
gas ideal en el Problema ejemplo 3.8.
( )∂ ∂H P T
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 54
3.7 El experimento de Joule-Thomson 55
# Au: Engel / Reid Pg. No. 55
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Nótese que la contribución del cambio en T a es mucho mayor que la
procedente del cambio en P.
�H
�H n C dT VdP nC T T V PP m
T
T
p
p
P m f i f
i
f
i
f
= + ≈ − + −∫ ∫, , ( ) ( PPi )
(= × ×− −81.1 JK mol 124 g
32.04 g mol
425 K1 1
1
−−
+ ×
−
−
298 K)
124 g
0.791g cm
10
3
66 3
3
5m
cm
2.50 bar 1.00 bar)
10 Pa
bar
39.9 1
× − ×
= ×
(
00 J 23.5 J 39.9 kJ3 + ≈
El Problema Ejemplo 3.9 muestra que debido a que los volúmenes molares de líqui-
dos y sólidos son pequeños, H cambia mucho más rápidamente con T que con P. Bajo
la mayor parte de condiciones, se puede suponer que H es una función solamente de T
en líquidos y sólidos. Se encuentran excepciones a esta regla en astrofísica o geofísica,
en donde se dan cambios de presión extremadamente grandes.
La conclusión que podemos extraer de esta Sección es la siguiente: bajo la mayoría
de condiciones que los químicos encuentran en el laboratorio, H se puede entender como
una función sólo de T en líquidos y sólidos. Entonces es buena aproximación escribir
(3.47)
incluso si P no es constante en el proceso en consideración. La dependencia de H con P
para gases reales, se discutirá en la Sección 3.7 y Sección 3.8 en conexión con el exper-
imento de Joule-Thomson.
Nótese que la Ecuación (3.47) solamente es aplicable en procesos en los que no hay
cambios de fase en el sistema, tales como la vaporización o la fusión, y en los que no
hay reacciones químicas. Los cambios de H que provienen de las reacciones químicas y
los cambios de fase se discutirán en los Capítulos 4 y 6.
Habiendo tratado los sólidos, líquidos y gases ideales, nos faltan los gases reales.
Para los gases reales, y son pequeños, pero todavía tienen un efecto
considerable en las propiedades de los gases tras la expansión o compresión. La tecno-
logía convencional para la licuefacción de gases y para el funcionamiento de los refri-
geradores se basa en el hecho de que y no son cero para los gases
reales. Para deducir una fórmula útil para calcular para un gas real, en la si-
guiente Sección discutimos el experimento de Joule-Thompson.
3.7 El experimento de Joule-Thomson
Si se abre totalmente la válvula de un cilindro de N
2
comprimido a 298 K se cubre con es-
carcha, demostrando que la tempereatura de la válvula está por debajo del punto de conge-
lación del H
2
O. Un experimento similar con un cilindro de H
2
da lugar a un considerable
aumento de la temperatura y, potencialmente, una explosión. ¿Cómo pueden comprenderse
estos efectos? Para explicarlo, vamos a discutir el experimento de Joule-Thomson.
En la Figura 3.5 se muestra el experimento de Joule-Thomson, que se puede ver
como una versión mejorada del experimento de Joule ya que premite medir ( )∂ ∂U V T
( )∂ ∂H P T
( )∂ ∂U V T( )∂ ∂H P T
( )∂ ∂U V T( )∂ ∂H P T
H T P H T P H C dT n C dTf f i i P
T
T
P m
T
T
( , ) ( , ) ,− = = =∫ ∫�
1
2
1
2
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 55
56 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 56
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Tapón poroso
Manómetro
P1V1T1
P2V2T2
F I G U R A 3 . 5
En el experimeto de Joule-Thomson, se
fuerza un gas a través de un tapón poroso,
usando un mecanismo de pistón y cilindro.
Los pistones se mueven para mantener
constante la presión en cada región. Hay
una apreciable caída de presión a través
del tapón y se mide el cambio de
temperatura del gas. Las figuras superior e
inferior muestran los estados inicial y
final, respectivamente. Como se muestra
en el texto, si el conjunto del cilindro y el
pistón forman una pared adiabática entre el
sistema (los gases a ambas caras del tapón)
y el medio, la expansión es isentálpica.
con mucha mayor sensibilidad que el experimento de Joule. En este experimento, el
gas fluye desde un cilindro a alta presión a la izquierda a un cilindro a baja presión a
la derecha, a través de un tapón poroso de un tubo aislado. Los pistones se mueven
para mantener la presión inalterada en cada región hasta que todo el gas se ha trans-
ferido a la región de la derecha del tapón poroso. Si se usa N
2
en el proceso de ex-
pansión (P
1
> P
2
), se encuentra que T
2
< T
1
; en otras palabras, el gas se enfría cuando
se expande. ¿Cuál es el origen de este efecto? Consideremos una cantidad de gas
igual al volumen inicial V
1
que pasa a través del aparato de izquierda a derecha. El
trabajo total en este proceso es la suma del trabajo llevado a cabo por el movimiento
de los pistones en cada cara del tapón separadamente:
(3.48)
Como el tubo está aislado, q = 0, y
(3.49)
Esta ecuación se reagrupa en la forma
(3.50)
Nótese que la entalpía es constante en la expansión, esto es, la expansión es isentálpica.
Para las condiciones del experimento, usando N
2
, tanto dT como dP son negativas, de
forma que . La ratio limitante determinada experimentalmente de a 
a entalpía constante se conoce como coeficiente de Joule-Thomson:
(3.51)
Si es positivo, las condiciones son tales que domina la parte atractiva del potencial,
y si es negativo, domina la parte repulsiva del potencial. Usando los valores deter-
minados experimentalmente de , se puede calcular . Para un proceso isen-
tálpico,
( )∂ ∂H P TmJ T−
mJ T−
mJ T−
mJ T
P H H
T
P
T
P− →
= ⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
lim
�
�
�0
�P�T( )∂ ∂ >T P H 0
U P V U PV H H2 2 2 1 1 1 2 1+ = + =o
�U U U w P V PV= − = = − +2 1 2 2 1 1
w w w P dV P dV P V PVizq der
V
V
= + = − − = − +∫ ∫1
0
2
0
2 2 1
1
2
11
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 56
3.7 El experimento de Joule-Thomson 57
# Au: Engel / Reid Pg. No. 57
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 1 0
Usando la Ecuación (3.43), , y la
Ecuación (3.19), , deduzca una fórmula expresando
enteramente en términos de cantidades medibles para un gas.
Solución
En esta Ecuación, es el coeficiente de expansión térmica definido en la
Ecuación (3.9).
b
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+H
P
U
V
P
V
PT T T
VV
T
P
T
P P
V
P
V T
P
V T
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
− +
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ = ∂
∂TT
V
P
V
T
V
T
V TV
V T
P
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
= − ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ = − b ++ = −V V T( )1 b
( )∂ ∂H P T
( ) ( )∂ ∂ = ∂ ∂ −U V T P T PTV
( ) [( ) ]( )∂ ∂ = ∂ ∂ + ∂ ∂ +H P U V P V P VT T T
P R O B L E M A E J E M P L O 3 . 11
Usando la Ecuación (3.43), 
demuestre que = 0 para un gas ideal.mJ T−
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+H
P
U
V
P
V
PT T T
VV
T A B L A 3 . 3
Coeficientes de Joule-
Thomson para
substancias
seleccionadas, a 273 K
y 1 atm
Gas (K/MPa)
Ar 3.66
C
6
H
14
-0.39
CH
4
4.38
CO
2
10.9
H
2
-0.34
He -0.62
N
2
2.15
Ne -0.30
NH
3
28.2
O
2
2.69
Fuente: Linstrom, P. J., y Mallard, W. G., Eds.,
NIST Chemistry Webbook: NIST Standard
Reference Database Number 69, National
Institute of Standards and Technology,
Gaithersburg, MD, recuperado de
http://webbook.nist.gov.
 µJ T�
(3.52)
Dividiendo por dP y haciendo explícita la condición dH = 0,
(3.53)
La Ecuación (3.53) establece que se puede calcular usando las propiedades de-
pendientes del material . Como no es cero para gases reales, la depen-
dencia con la presión de H no se puede despreciar en un proceso de expansión o
compresión en el que el cambio de presión es grande. Nótese que puede ser
positivo o negativo, dependiendo del valor de a la P y T de interés.
Si se se mide experimentalmente, se puede calcular como se
muestra en el Problema Ejemplo 3.10. Tiene la ventaja de que el cálculo de
basado en medidas de CP, y la compresibilidad isotérmica es mucho más pre-
ciso que una medida basada en el experimento de Joule. En la Tabla 3.3 se muestran
los valores de para gases seleccionados. Debemos tener presente que es
una función de P y , de forma que los valores contenidos en la tabla solamente son
válidos para una variación pequeña de presión originada a 1 atm de presión.
�P
mJ T−mJ T−
kmJ T−
( )∂ ∂U V T
( )∂ ∂U V TmJ T−
mJ T−
( )∂ ∂H P T
mJ T−CP J T y m −
( )∂ ∂H P T
C
T
P
H
P
H
P
P
H T
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
0
dando
TT
P J TC= − −m
dH C dT
H
P
dPP
T
= + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= 0
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 57
58 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 58
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Solución
En este cálculo hemos usado el resultado para un gas ideal.( )∂ ∂ =U V T 0
mJ T
P T P TC
H
P C
U
V
V
P−
= − ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= − ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
1 1 ⎞⎞
⎠⎟
+ ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
= − + ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠
T T
P
P
V
P
V
C
P
V
P
1
0 ⎟⎟ +
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
= − ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
+
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥ = −
T
P T
V
C
P
nRT P
P
V
1 [ ] 11
0
C
nRT
P
V
P
− +⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
=
El Problema Ejemplo 3.11 muestra que para un gas ideal, es cero. Puede
demostrarse que para un gas de van der Waals en el límite de presión cero
(3.54)
3.8 Licuefacción de gases mediante 
una expansión isentálpica
Para gases reales, el coeficiente de Joule-Thomson puede tomar valores positivos
o negativos en diferentes regiones del espacio P–T. Si es positivo, un decreci-
miento en la presión da lugar a un enfriamiento del gas; si es negativo, la expansión del
gas da lugar a un calentamiento. La Figura 3.6 muestra la variación de con T y P
para el N
2
y el H
2
. A lo largo de las líneas curvas, = 0. A la izquierda de cada curva,
es positivo, y a la derecha negativo. La temperatura para la que = 0 se re-
fiere como temperatura de inversión. Se realiza una expansión en la región en que 
es positivo, puede hacerse suficientemente grande conforme disminuya en la
expansión como para licuar el gas. Nótese que la Ecuación (3.54) predice que la tem-
peratura de inversión de un gas de van der Waals es independiente de P, lo que no está
de acuerdo con el experimento.
Los resultados de la Figura 3.6 están de acuerdo con la observación de que a presión
elevada (100 < P < 500 atm) la expansión de N
2
a 300 K da lugar a enfriamiento y que
similares condiciones para el H
2
dan lugar a calentamiento. Para enfriar H
2
en una ex-
pansión, debe primeramente preenfiarse a 200 K, y la presión debe ser menor de 160
atm. He y H
2
se calientan en una expansión isentálpica a 300 K para P < 200 atm.
El efecto Joule-Thomson se puede usar para licuar gases tales como N
2
, como se
muestra en la Figura 3.7. Primeramente el gas a presión atmosférica se comprime hasta
un valor de 50 a 200 atm, lo que da lugar a un aumento sustancial de su temperatura.
Se enfría y a continuación se hace pasar a través de un intercambiador de calor en el
que la temperatura disminuye hasta un valor de ~50 K del punto de ebullición. A la sa-
lida del intercambiador de calor, el gas se expande a través del boquere l hasta una pre-
sión final de 1 atm en una expansión isentálpica. El enfriamiento que tiene lugar debido
a que > 0 provoca la licuefacción. El gas que se desprende se hace pasar a través
del intercambiador de calor en la dirección opuesta a la del gas a licuar. Las dos co-
rrientes de gas están separadas, pero en buen contacto térmico. En este proceso, el gas
a licuar se enfría previamente, permitiendo que una sola etapa de expansión finalice la
licuefacción
mJ T−
�P�T
mJ T−
mJ T−mJ T−
mJ T−
mJ T−
mJ T−
mJ T−
mJ T
P mC
a
RT
b− = −
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1 2
,
mJ T−
100
700
600
500
400
300
200
100
200 300 400 500
Presión (atm)
Te
m
p
e
ra
tu
ra
 (
K
)
N2
H2
F I G U R A 3 . 6
En las curvas de la figura, = 0, es
positivo a la izquierda de las curvas y
negativo a la derecha. Para experimentar
enfriamiento en una expansión a 100 atm,
T debe estar entre 50 y 150 K para el H
2
.
Las temperaturas correspondientes para el
N
2
son 100 y 650 K.
mJ T−mJ T−
Compresor
Entrada 
del gas
Enfriador
Salida del líquido
F I G U R A 3 . 7
Descripción esquemática de la licuefacción
de un gas usando una expansión Joule-
Thomson isentálpica. El calor se extrae del
gas sacándolo del compresor. Después se
enfría en el intercambiador de calor a
contracorriente, antes de expandirlo por el
boquerel. La licuefacción tiene lugar
debido a que su temperatura es
suficientemente baja.
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 58
Problemas 59
# Au: Engel / Reid Pg. No. 59
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
Vocabulario
capacidad calorífica a presión constante
capacidad calorífica a volumen constante
coeficiente de Joule-Thomson
coeficiente de expansión 
volumétrica térmica 
compresibilidad isotérmica
derivadas parciales
diferencial exacta
experimento de Joule-Thomson 
isentálpica
presión interna
regla cíclica
Cuestiones sobre Conceptos
C3.1 ¿Por qué CP,m es función de la temperatura para el
etano, pero no para el argón?
C3.2 ¿Por qué q
v
= sólo en un proceso a volumen constante?
¿Es válida esta fórmula, si es posible un trabajo diferente del P-V ?
C3.3 Emplee la Figura 1.6 y explique por qué es,
generalmente, pequeña en gases reales.
C3.4 Explique sin usar ecuaciones por qué es
generalmente pequeña en gases reales.
C3.5 ¿Por qué es razonable escribir para
una muestra líquida o sólida?
C3.6 ¿Por qué la Ecuación 
es válida para un gas ideal, aunque en eln C T dTP mT
T
i
f= ∫ ( ),
�H C T dTPT
T
i
f= ∫ ( )
dH C dT VdPP≈ +
( )∂ ∂H P T
( )∂ ∂U V T
�U
proceso no sea constante P? ¿Es válida esta ecuación para un
gas real? ¿Por qué?
C3.7 La capacidad calorífica CP,m es menor que CV,m para el
H
2
O(l) entre 4° y 5°C. Explique este resultado.
C3.8 ¿Cuál es la base física del resultado experimental de
que U es una función de V a T constante, para un gas real?
¿Bajo qué condiciones decrecerá U conforme V crece?
C3.9 ¿Por qué siempre es válida la relación CP > CV para un
gas? ¿Puede ser válida CP < CV para un líquido?
C3.10 ¿Puede licuarse un gas mediante una expansión
isentálpica si ?mJ T− = 0
Problemas
P3.1 Una diferencial es exacta si
la integral es independiente del
camino. Demuestre que la diferencial es
exacta integrando dz a lo largo de los caminos (1,1) → (5,1)
→ (5,5) y (1,1) → (3,1)→ (3,3) → (5,3) → (5,5). El primer
número en cada paréntesis es la coordenada x, y el segundo
número es la coordenada y.
P3.2 La función f (x,y) viene dada por 
. Determine 
Obtenga una expresión para la diferencial total, df.
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
f
x
f
y
f
x
f
yy x y
, , ,
2
2
2
22
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∂
∂
∂
∂
x y x
y
f
x
x
f
y
,
 y
⎛⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟
∂
∂
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ =
∂
∂
x y y x
y
f
x
Es
xx
f
y
x y
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
⎛
⎝
⎜
⎞
⎠
⎟ ?
x y y e yxln cos+ + −32 2 2
f x y xy x( , ) sen= 5
dz xydx x dy= +2 2
f x y dx g x y dy( , ) ( , )+ ∫∫
dz f x y dx g x y dy= +( , ) ( , ) P3.3 Este problema es para practicar la regla cíclica. Use la
ley de los gases ideales para obtener las tres funciones
. Demuestre que se
cumple la regla cíclica .
P3.4 Usando la regla de la cadena para la diferenciación,
demuestre que el coeficiente de expansión isobárica,
expresado en términos de la densidad viene dado por
.
P3.5 Se llena completamente un vaso con agua líquida y
se sella a 25.0°C y a una presión de 1.00 bar. ¿Cuál es la
presión si la temperatura del sistema se eleva a 60.0°C?
Bajo estas condiciones, = 2.04 × 10-4 K-1, =
1.02 × 10-4 K-1, y = 4.59 × 10-5 bar-1.
P3.6 Como U es una función de estado, 
. Usando esta relación, demuestre que
para un gas ideal.( )∂ ∂ =C VV T 0
( ( ) )= ∂ ∂ ∂ ∂T U V T V
( ( ) )∂ ∂ ∂ ∂V U T V T
kagua
b vasob agua
b r r= − ∂ ∂1 ( )T P
( ) ( ) ( )∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ = −P V V T T PT P V 1
P f V T V g P T T h P V= = =( , ), ( , ), ( , ) y
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 59
60 C A P Í T U L O 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía
# Au: Engel / Reid Pg. No. 60
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P3.7 Como V es una función de estado, 
. Usando esta relación, demuestre que la
compresibilidad isotérmica y el coeficiente de expansión
isobárica están relacionados mediante .
P3.8 Integre la expresión suponiendo que
es independiente de la presión. De este modo, obtenga una
expresión para V en función de T y a P fija
P3.9 La capacidad calorífica molar CP,m del SO2(g) para el
intervalo 300 K < 1700 K viene dada por la siguiente ecuación:
En esta ecuación, T es la temperatura absoluta en Kelvin. Los
cocientes aseguran que CP,m tiene las dimensiones co-
rrectas. Suponiendo el comportamiento de gas ideal, calcule q,
w, y si 1 mol de SO
2
(g) se calienta de 75° a 1350°C a
una presión constante de 1 bar. Explique el signo de w.
P3.10 Partiendo de la ecuación de estado de van der
Waals, encuentre una expresión para la diferencial total dP
en términos de dV y dT. Calculando las derivadas parciales
mixtas , determine si
dP es una diferencial exacta.
P3.11 Obtenga una expresión para la compresibilidad
isotérmica para un gas de van der Waals.
P3.12 Considerando la entalpía como una función T y P, use
la regla cíclica para obtener la expresión 
P3.13 La Ecuación (3.38), , CP y CV
con y . Use esta ecuación para evaluar CP − CV para un
gas ideal.
P3.14 Use para calcular 
en un gas ideal.
P3.15 Una pieza de 80.0 g de oro a 650 K se deja caer en
100.0 g de H
2
O(l) a 298 K en un contenedor aislado a 1 bar
de presión. Calcule la temperatura del sistema una vez
alcanzado el equilibrio. Suponga que CP,m para el Au y el
H
2
O son constantes e iguales a los valores para 298 K en el
rango de temperaturas de interés.
P3.16 Una masa de 35.0 g de H
2
O(s) a 273 K se deja caer
en 180.0 g de H
2
O(l) a 325 K en un contenedor aislado a 1
bar de presión. Calcule la temperatura del sistema una vez
que ha alcanzado el equilibrio. Suponga que CP,m para el
H
2
O es constante e igual a su valor a 298 K en todo el
intervalo de temperaturas de interés.
P3.17 Una masa de 20.0 g de H
2
O(g) a 373 K se hace fluir
en 250 g de H
2
O(l) a 300 K y1 atm. Calcule la temperatura
final del sistema una vez alcanzado el equilibrio. Suponga
( )∂ ∂U V T( ) ( )∂ ∂ = −U V T PT b k k
kb
C C TVP V= + ( )b k2
C
H
P
T
PP T H
= − ∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
k = − ∂ ∂1 V V P T( )
( ( ) ) ( ( ) )∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂ ∂T P V V P TT V V T y
�H�U
T n nK
C
R
T TP m, . . .
.
= + × − ×
+
− −3 093 6 967 10 45 81 10
1 0
3 7
2
2K K
335 10 9
3
3
× − T
K
b
b
b = ∂ ∂1 V V T P( )
( ) ( )∂ ∂ = − ∂ ∂b kP TT P
( ( ) )= ∂ ∂ ∂ ∂T V P T P
( ( ) )∂ ∂ ∂ ∂P V T P T que CP,m para el H2O es constante e igual su valor a 298 K en
todo el intervalo de temperatura de interés.
P3.18 Calcule w, q, y para el proceso en el que 1
mol de agua sufre la transición H
2
O(l, 373 K) → H
2
O(g, 460 K)
a 1 bar de presión. El volumen del agua líquida a 373 K es
1.89 × 10-5 m3 mol21 y el volumen del vapor de agua a 373 y
460 K es 3.03 y 3.74 × 10-2 m3 mol-1, respectivamente. Para el
vapor de agua, CP,m puede considerarse constante en el
intervalo de temperatura de interés e igual a 33.58 J mol-1 K-1.
P3.19 Como , se puede calcular el
cambio de entalpía en la expansión de un gas a temperatura
constante. Para ello, debe conocerse la dependencia funcional de
con P. Tratando el Ar como un gas de van der Waals calcule
cuando se expande 1 mol de Ar de 400 bar a 1.00 bar a 300 K.
Suponga que es independiente de la presión y viene dado por
, y CP,m = 5/2R para el Ar. ¿Qué
valor tendría si el gas exhibiera un comportamiento ideal?
P3.20 Usando el resultado de la Ecuación (3.8),
, exprese en función de y V
m
para un gas
ideal, y en función de b, , y V
m
para un gas de van der
Waals.
P3.21 El coeficiente de Joule se define como
. Calcule el coeficiente de
Joule para un gas ideal y para un gas de van der Waals.
P3.22 Use la relación y la regla
cíclica para obtener una expresión para la presión interna,
, en términos de P, , T, y .
P3.23 Deduzca la siguiente relación, 
para la presión interna de un gas que obedece la ecuación de
estado de Redlich-Kwong,
P3.24 Deduzca una expresión para la presión de un gas que
obedece la ecuación de estado de Bethelot, 
P3.25 Para un gas que obedece la ecuación de estado 
deduzca el resultado
P3.26 Deduzca la siguiente expresión para calcular el
cambio isotérmico en la capacidad calorífica a volumen
constante: .( ) ( )∂ ∂ = ∂ ∂C V T P TV T V2 2
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −H
P
B T T
dB T
dTT
( )
( )
V
RT
P
B Tm = + ( )
P
RT
V b
a
TVm m
=
−
−
2
P
RT
V b
a
T V V bm m m
=
−
−
+
1
( )
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
=
+
U
V
a
TV V bm T m m
3
2 ( )
kb( )∂ ∂U V T
( ) ( )∂ ∂ = ∂ ∂ −U V T P T PT V
( ) [ ( ) ]∂ ∂ = − ∂ ∂T V C P T P TU V V1
kb
kb( )∂ ∂ =P T V b k
�H
P ma RT b C= −[( ) ] ,2mJ T−
mJ T−
�H
mJ T−
( )∂ ∂ = − −H P CT P J Tm
�U�H
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 60
Problemas 61
# Au: Engel / Reid Pg. No. 61
Título: Química Física. Traducción : Requena / Zuñiga / Bastida
C/M/Y/K
Short / Normal / Long
P3.27 Use el resultado del Problema P3.26 para demostrar
que es cero para un gas de van der Walls.
P3.28 Use el resultado del Problema P3.26 para deducir una
fórmula para en un gas que obedece la ecuación
de estado de Redlich-Kwong, 
P3.29 Para la ecuación de estado ,
demuestre que
[Sugerencia: Use la Ecuación (3.44) y la propiedad de las fun-
ciones de estado con respecto al orden de diferenciación en
las derivadas segundas mixtas.]
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −
C
P
T
d B T
dT
P m
T
, ( )2
2
V RT P B Tm = + ( )
P
RT
V b
a
T V V bm m m
=
−
−
+
1
( )
( )∂ ∂C VV T
( )∂ ∂C VV T
P3.30 Use la relación
la regla cíclica y la ecuación de estado de van der Waals para
deducir una ecuación para en términos de Vm , T y
las constantes del gas R, a, y b.
P3.31 Demuestre que 
P3.32 Demuestre que la expresión 
se puede escribir en la forma 
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= ∂ ⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= − ∂ ⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
U
V
T
P
T
T
P
TT V
2 ∂∂ ⎡
⎣⎢
⎤
⎦⎥
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
1
T
V
( ) ( )∂ ∂ = ∂ ∂ −U V T P T PT V
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
= −U
V
T P
T
b k
k
C CP m V m, ,−
C C T
V
T
P
TP m V m
m
P V
, ,− =
∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟∂
∂
⎛
⎝⎜
⎞
⎠⎟
engel_cap03.qxp 16/07/2006 18:59 Página 61
	Capítulo 3 La importancia de las funciones de estado: energía interna y entalpía