Química Inorganica Vol I - Carriedo (1 ed 2016)

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Química
inorgánica
Volumen I
Elementos representativos
Manuales 
de químicas
FUNDAMENTOS DE QUÍ-
MICA AMBIENTAL
VOLUMEN I
QUÍMICA DE LOS SISTEMAS ATMOSFÉRICO,
EDÁFICO E HIDROSFÉRICOC
Xavier Doménech
)
Química
inorgánica
Volumen I
Elementos representativos
Gabino A. Carriedo Ule
© Gabino A. Carriedo Ule
© EDITORIAL SÍNTESIS, S. A.
Vallehermoso, 34 - 28015 Madrid
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ISBN: 978-84-9077-242-3
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INTRODUCCIÓN........................................................................................................... 11
1. CARACTERES GENERALES Y TIPOS DE COMPUESTOS
DE LOS ELEMENTOS REPRESENTATIVOS...................................................... 13
1.1. El hidrógeno .................................................................................................. 14
1.2. Grupo 18. He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn. Los gases nobles.................................. 16
1.3. Grupo 17. F, Cl, Br, I y At. Los halógenos (X) ............................................. 17
1.4. Grupo 16. O, S, Se, Te y Po (los calcógenos) ............................................... 21
1.4.1. Los elementos.................................................................................. 21
1.4.2. Los compuestos ............................................................................... 23
1.4.3. Los estados de oxidación................................................................. 27
1.5. Grupo 15. N, P, As, Sb, Bi (los pnictógenos) ................................................ 30
1.5.1. Los elementos.................................................................................. 31
1.5.2. Los compuestos ............................................................................... 32
1.5.3. Los estados de oxidación................................................................. 36
1.6. Grupo 14. C, Si, Ge, Sn y Pb ........................................................................ 39
1.6.1. Los elementos.................................................................................. 39
1.6.2. Los compuestos ............................................................................... 41
1.6.3. Los estados de oxidación................................................................. 44
1.6.4. Los silicatos (introducción) ............................................................. 45
1.7. Grupo 13. B, Al, Ga, In y Tl.......................................................................... 47
1.7.1. El boro ............................................................................................. 48
1.7.2. Al, Ga, In y Tl.................................................................................. 52
1.8. Grupo 12. Zn, Cd y Hg.................................................................................. 56
1.9. Grupos 2 (Be, Mg, Ca, Sr, Ba y Ra) y 1 (Li, Na, K, Rb y Cs) ...................... 58
1.10. El carácter químico de los elementos............................................................ 59
1.11. La regla de la diagonal .................................................................................. 62
Índice
6 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos
2. COMBINACIONES BINARIAS DE HIDRÓGENO ............................................. 63
2.1. Las combinaciones binarias de hidrógeno .................................................... 63
2.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 65
2.3. Reactividad general de las combinaciones de hidrógeno.............................. 68
2.4. Reacciones de adición ................................................................................... 69
2.5. Reacciones de transferencia de protones....................................................... 71
2.5.1. Autoionización y medios superácidos ............................................. 73
2.6. Reacciones de eliminación de hidrógeno...................................................... 75
2.7. Reacciones con oxígeno................................................................................ 78
2.7.1. Comparación con el azufre.............................................................. 80
2.8. Reacciones con los halógenos....................................................................... 81
2.8.1. Reacción de los halógenos con agua ............................................... 82
2.8.2. Reacción de los halógenos con los HX en agua .............................. 84
2.8.3. Reacción de los halógenos con peróxido de hidrógeno .................. 84
2.8.4. Reacción de los halógenos con amoniaco ....................................... 84
2.9. Reducción con elementos.............................................................................. 85
2.9.1. Reacción de los elementos con halogenuros de hidrógeno ............. 86
2.9.2. Reacción de los elementos con agua ............................................... 87
2.9.3. Reacción de los elementos con amoniaco ....................................... 88
2.10.Reacciones de formación de compuestos con hidrógeno.............................. 89
2.10.1. Reacción de los elementos con hidrógeno ...................................... 89
2.10.2. Protonación de combinaciones binarias .......................................... 92
2.10.3. Intercambio H/X.............................................................................. 94
2.10.4. Otras reacciones de formación de “elementanos” ........................... 95
3. HALOGENUROS Y PSEUDOHALOGENUROS ................................................. 97
3.1. Los halogenuros, estructura y enlace ............................................................ 97
3.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 98
3.3. Reactividad general de los halogenuros........................................................ 100
3.4. Reacciones entre halogenuros ....................................................................... 101
3.4.1. Uno de los halogenuros es iónico.................................................... 101
3.4.2. Reacciones entre halogenuros covalentes ....................................... 103
3.5. Reacciones de halogenuros con compuestos próticos................................... 105
3.5.1. Reacción de halogenuros con agua ................................................. 106
3.5.2. Reacción de halogenuros con amoniaco ......................................... 110
3.6. Reacciones de oxidación y reducción ........................................................... 111
3.6.1. Reducción de halogenuros............................................................... 112
3.6.2. Oxidación de halogenuros ............................................................... 115
3.7. Reacciones de formación de halogenuros ..................................................... 116
3.7.1. Reacción de los elementos con los halógenos................................. 117
3.7.2. Otras reacciones de obtención de halogenuros................................ 119
3.7.3. Deshidratación de halogenuros hidratados...................................... 124
 
3.7.4. Síntesis de fluoruros (agentes de fluoración) .................................. 124
3.8. Pseudohalogenuros........................................................................................ 125
3.8.1. Reactividad de pseudohalogenuros .................................................127
3.8.2. Síntesis de pseudohalogenuros ........................................................ 128
4. ÓXIDOS .................................................................................................................. 131
4.1. Los óxidos de los elementos ......................................................................... 131
4.1.1. Estructura y enlace .......................................................................... 132
4.2. Estabilidad de los óxidos............................................................................... 132
4.3. Reactividad general de los óxidos ................................................................ 135
4.4. Reacciones ácido-base en agua ..................................................................... 136
4.4.1. Carácter ácido/base de los óxidos en la tabla periódica .................. 140
4.5. Reacciones de los óxidos como ácidos de Lewis.......................................... 145
4.6. Reacciones ácido-base entre óxidos.............................................................. 147
4.7. Reacciones de oxidación y reducción de óxidos........................................... 149
4.7.1. Oxidación de óxidos ........................................................................ 152
4.7.2. Reducción de óxidos ....................................................................... 153
4.8. Reacciones de preparación de óxidos ........................................................... 158
4.8.1. Reacciones de los elementos con oxígeno ...................................... 159
4.8.2. Otras reacciones de preparación de óxidos ..................................... 162
4.9. Oxohalogenuros ............................................................................................ 165
4.9.1. Estabilidad térmica de los oxohalogenuros ..................................... 166
4.9.2. Reactividad general de oxohalogenuros.......................................... 166
4.9.3. Reacciones de formación de oxohalogenuros ................................. 167
5. HIDROXICOMPUESTOS ...................................................................................... 169
5.1. Hidróxidos y óxidos hidratados .................................................................... 170
5.1.1. Comportamiento frente al calor....................................................... 170
5.1.2. Reacciones con agua, ácidos y bases............................................... 171
5.1.3. Reacciones de obtención de hidróxidos y óxidos hidratados .......... 172
5.2. Homohidroxiácidos ....................................................................................... 173
5.2.1. Estabilidad y deshidratación............................................................ 174
5.2.2. Reacción con agua, ácidos y bases .................................................. 175
5.2.3. Reacciones de formación de los homohidroxiácidos ...................... 176
5.3. Oxoácidos...................................................................................................... 177
5.3.1. Estabilidad ....................................................................................... 177
5.3.2. Deshidratación................................................................................. 178
5.4. Reactividad de los oxoácidos ........................................................................ 180
5.4.1. Acidez protónica.............................................................................. 180
5.4.2. Carácter redox de los oxoácidos...................................................... 183
5.4.3. Reacciones de los elementos con los oxoácidos ............................. 185
Índice 7
8 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos
5.4.4. Reacciones con peróxido de hidrógeno........................................... 187
5.5. Reacciones de formación de oxoácidos ....................................................... 188
5.5.1. Obtención del ácido sulfúrico.......................................................... 190
5.5.2. Obtención del ácido nítrico ............................................................. 191
Selección de ácidos inorgánicos............................................................................ 193
6. OXOSALES............................................................................................................ 197
6.1. Aspectos estructurales y de enlace................................................................ 197
6.2. Estabilidad térmica........................................................................................ 198
6.2.1. Deshidratación de sales hidratadas.................................................. 199
6.2.2. Condensación de hidrogenoxosales................................................. 200
6.2.3. Reacciones de descomposición ....................................................... 201
6.2.4. Descomposición de sales amónicas................................................. 205
6.3. Reactividad general de las oxosales.............................................................. 205
6.4. Reacciones de adición o desplazamiento de óxidos...................................... 206
6.5. Comportamiento frente al agua..................................................................... 208
6.5.1. Hidrólisis de los oxoaniones............................................................ 209
6.5.2. Química acuosa de los cationes....................................................... 210
6.5.3. Hidrólisis de las oxosales ................................................................ 213
6.6. Reacciones de oxosales con ácidos ............................................................... 214
6.7. Oxidación y reducción de oxosales............................................................... 215
6.7.1. Reacciones de oxosales con los elementos...................................... 217
6.8. Reacciones de formación de oxosales........................................................... 218
6.8.1. Obtención de oxosales de los halógenos ......................................... 218
6.8.2. Obtención de oxosales de azufre ..................................................... 220
6.8.3. Obtención de nitratos y nitritos ....................................................... 221
6.8.4. Obtención de oxosales de fósforo ................................................... 223
6.8.5. Obtención de carbonatos y percarbonatos....................................... 223
7. COMBINACIONES BINARIAS ........................................................................... 225
7.1. Sulfuros ......................................................................................................... 226
7.1.1. Estabilidad térmica y reacción con oxígeno.................................... 227
7.1.2. Reacción con agua y con ácidos protónicos .................................... 228
7.1.3. Otras reacciones de los sulfuros ..................................................... 229
7.1.4. Reacciones de formación de sulfuros .............................................. 231
7.2. Nitruros ......................................................................................................... 233
7.2.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno........................................... 233
7.2.2. Reactividad frente al agua y los ácidos ........................................... 234
7.2.3. Otras reacciones de nitruros ............................................................ 235
7.2.4. Reacciones de formación de nitruros .............................................. 235
7.3. Carburos ........................................................................................................ 237
 
7.3.1. Estabilidad térmica y frente al oxígeno........................................... 238
7.3.2. Reacciones con agua y con ácidos .................................................. 239
7.3.3. Reacciones de formación de carburos ............................................. 240
7.4. Siliciuros .......................................................................................................240
7.5. Boruros.......................................................................................................... 241
8. OBTENCIÓN DE LOS ELEMENTOS.................................................................. 243
8.1. Estado natural de los elementos .................................................................... 244
8.2. Reacciones generales de obtención de los elementos ................................... 244
8.3. Obtención del hidrógeno ............................................................................... 245
8.4. Obtención de los halógenos .......................................................................... 247
8.4.1. Obtención de flúor........................................................................... 248
8.4.2. Obtención de cloro .......................................................................... 249
8.4.3. Obtención de bromo y iodo ............................................................. 250
8.5. Obtención de los elementos del grupo 16 ..................................................... 250
8.6. Obtención de los elementos del grupo 15 ..................................................... 254
8.7. Obtención de los elementos del grupo 14 ..................................................... 256
8.8. Obtención de los elementos del grupo 13 ..................................................... 258
8.9. Obtención de zinc, cadmio y mercurio ......................................................... 260
8.10. Obtención de los elementos del grupo 2 ....................................................... 261
8.11. Obtención de los elementos del grupo 1 ....................................................... 262
APÉNDICE 1. Valencias de los elementos .................................................................. 263
APÉNDICE 2. Estructuras sólidas representativas ...................................................... 269
APÉNDICE 3. Datos de los elementos ........................................................................ 277
BIBLIOGRAFÍA.......................................................................................................... 299
ELEMENTOS .............................................................................................................. 301
TABLA PERIÓDICA................................................................................................... 302
Índice 9
 
Introducción 
El químico actual debe saber lo suficiente para poder abordar cualquier problema en 
su ámbito, determinar las informaciones y datos necesarios para resolverlo, y saber 
dónde encontrarlos. Pero tendrá que comprender la información disponible, seleccio-
nar críticamente la útil, aprender a generalizar sin olvidar los detalles y tratar de abrir 
nuevos caminos en busca de nuevos conocimientos. La formación sólida solo se con-
sigue con la práctica, al ir acumulando experiencia y conocimientos que, por repeti-
ción y reconsideración, acaban decantando definitivamente. Nadie sabe cómo se ge-
neran las nuevas ideas, pero una formación, necesariamente progresiva, que estimule 
la imaginación, promueva las preguntas y habilite para encontrar respuestas puede ser 
de gran ayuda. 
La información es cada vez más abundante y más fácilmente accesible. Cualquie-
ra puede conocer en muy pocos minutos (con la web) todos los componentes de una 
lejía comercial, la ficha de seguridad de cualquier sustancia, todas las aplicaciones 
prácticas de los productos químicos, las cantidades que se venden en el mundo y hasta 
los precios actualizados. Con ayuda del SciFinder, entre otros buscadores científicos, 
puede recopilarse todo lo publicado sobre cualquier tema concreto. Como contrapar-
tida, cada vez es más importante la selección y el análisis crítico de las informaciones. 
Por ello, como proporcionar toda la información es imposible, además de innecesa-
rio, es preferible concentrarse en lo más formativo. 
Son muchos los temas, clásicos o modernos, que pueden, adecuadamente expues-
tos, proporcionar formación. Las reacciones inorgánicas son uno de ellos. Compren-
diéndolas, se intuyen otras reacciones y se diseñan síntesis novedosas. Son, además, 
imprescindibles para entender las operaciones industriales. 
Este es el primer volumen de una obra dedicada a la química inorgánica que se di-
vide en dos volúmenes teóricos y un libro de problemas, todos publicados por Editorial 
Síntesis con los siguientes títulos: 
 
 Química inorgánica. Volumen I. Elementos representativos. 
 Química inorgánica. Volumen II. Elementos de transición. 
 Problemas y cuestiones en síntesis y reactividad inorgánica. 
 
12 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
El objetivo de la obra es ofrecer formación mediante el estudio de informaciones 
relevantes, así como estimular la búsqueda de más información y potenciar el empleo 
de las fuentes de recopilación de datos termodinámica y cinéticos. 
Este volumen I trata sobra la química de los elementos de los bloques s y p, es 
decir, la descripción explicada de los elementos y de sus compuestos más significati-
vos. El plan general se basa en la idea de que primero hay que comprender las valen-
cias de los átomos para, con ellas, comprender las estructuras de los elementos y el 
tipo de enlace que presentan. Después, la composición, el enlace y la estructura de los 
compuestos y, a partir de ello, comprender su reactividad. A su vez, la reactividad de 
los elementos y sus compuestos son la clave de las reacciones empleadas en su prepa-
ración. Por ello, la estructura de esta descripción comienza (capítulo 1) con un estudio 
del hidrógeno y de los grupos (por este orden) 18, 17,16,15,14,13,12, 2 y 1, atendien-
do a la capacidad de enlace de los átomos, la descripción de los elementos como tales 
sustancias químicas, y una visión general sobre los tipos generales de compuestos que 
forman. Además, se estudiarán los posibles estados de oxidación resultantes y las 
características (sobre todo su estabilidad) de las especies químicas representantes de 
esos estados de oxidación. Todo ello permitirá, al final del capítulo, comprender bien 
lo que se entiende por metales y por no metales. 
Los capítulos sucesivos tratan (en este orden, capítulos 2-8) de los siguientes as-
pectos: las combinaciones binarias de hidrógeno; los halogenuros; los óxidos; los hi-
droxidocompuestos; las oxosales; las combinaciones binarias; y, finalmente, en el 
capítulo 8 se estudia la preparación de los elementos a partir de sus fuentes naturales. 
Es evidente que este último capítulo se comprende mucho mejor cuando ya se han 
estudiado las características físicas y la reactividad tanto de los elementos como de sus 
compuestos. Al principio de cada capítulo se indican los conocimientos indispensables 
sobre estructura y enlace que son necesarios para seguir las explicaciones. 
Mi más profundo agradecimiento a todos los que han trabajado en química, cual-
quiera que fuera su época y su enfoque, a los que han publicado y enseñado sus ideas, 
con buena o mala fortuna, a todos mis profesores y a todos mis alumnos. 
 
 
1 
Caracteres generales y tipos 
de compuestos de los 
elementos representativos 
 
Los elementos representativos (también llamados de los grupos principales) son los 
de los bloques s y p de la tabla periódica (grupos 1, 2, 13, 14, 15, 16, 17 y 18). Los 
demás son los elementos de transición. La inclusión del zinc, el cadmio y el mercurio 
(grupo 12) con unos u otros puede variar según los autores. En este estudio se los 
considerará entre los representativos. 
Las sustancias inorgánicas están constituidas por los átomos de unos cien elemen-
tos diferentes y su composición, estructura y enlace están determinados por la capaci-
dad de combinación (valencia) de esos átomos. A su vez, la composición y la estruc-
tura de los elementos y de los compuestos guardan claves esenciales para comprender 
las reacciones químicas, para lo que es útil la teoría de orbitales moleculares. Por eso 
es imprescindibleconocer las valencias y los estados de oxidación de los átomos a 
través de los conceptos derivados de la teoría de enlace-valencia (en el Apéndice 1 se 
presenta un resumen básico), y las claves para comprender las estructuras de los com-
puestos moleculares y no moleculares mediante el uso de la teoría de repulsión de los 
pares electrónicos de la capa de valencia (modelo de Gillespie) y los métodos para 
describir las estructuras representativas de los sólidos inorgánicos (celdilla unidad, 
empaquetamientos compactos y empaquetamiento de poliedros). Ya ante las reaccio-
nes, es necesario comprender los aspectos termodinámicos y los cinéticos. Entre los 
primeros destacan el uso de ΔGºf y de las constantes de equilibrio; la disociación de 
ácidos y bases protónicos (Brönsted); la medida de la acidez de Lewis (modelo 
de ácidos duros y blandos de Pearson); los diagramas de estados de oxidación de los 
elementos (diagramas de Frost-Ebsworth) para las reacciones redox; y los diagramas 
de fases de P,T para las sustancias puras y de temperatura composición, para siste-
mas binarios, para las reacciones entre sólidos. La explicación de todos esos concep-
tos aparece en numerosos textos y en una obra anterior del autor (Carriedo, 2012). 
14 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
Este primer capítulo trata de las especies químicas que forman los elementos re-
presentativos y la naturaleza de los enlaces presentes en ellas, que tienen un fuerte 
reflejo en la asignación de los estados de oxidación de los átomos. También se desta-
can las tendencias y las variaciones sistemáticas (y periódicas) de la química de estos 
elementos. En el volumen II de esta obra, se hace un recorrido análogo por los blo-
ques d (elementos de transición) y f (lantánidos y actínidos). Naturalmente, la presen-
tación de todas las sustancias inorgánicas se hará solo a nivel introductorio. No sería 
realista tratar de incluir aquí estudios completos de sistemas tan extensos como los 
silicatos, los boratos, los boranos, etc., para los que ya existen revisiones muy amplias 
y bien presentadas, que se irán citando durante el desarrollo del capítulo. Tampoco se 
discutirán todas las composiciones isotópicas de los elementos (disponibles en mu-
chas fuentes de información) sino, solo y a modo de ejemplo, los de algunos casos 
muy relevantes, como el hidrógeno, el flúor, el fósforo y el boro, debido, entre otras 
cosas, a su interés en la resonancia magnética nuclear, cuyos rudimentos es necesario 
conocer cuanto antes. 
Una vez presentadas las sustancias inorgánicas en este capítulo, los siguientes tra-
tarán sobre su reactividad y su obtención. 
La nomenclatura utilizada a lo largo de este capítulo y de los siguientes, como la 
que aparece en la mayoría de los textos de química inorgánica, es una adaptación al 
uso cotidiano, que no siempre es estricto, de las últimas normas de la IUPAC adapta-
das al castellano (Ciriano y Román, 2007). Se trata, por lo tanto, de un lenguaje de 
transición en el que coexisten términos clásicos, de uso aún demasiado común para 
ser ya ignorados, y la nueva terminología. 
La información necesaria para este capítulo se ha obtenido de las fuentes biblio-
gráficas citadas al final del texto. Los datos de potenciales de reducción para los dia-
gramas de estados de oxidación son de la compilación de Bard, Parsons y Jordan 
(1985) contrastados con otras fuentes (las discrepancias encontradas no afectan a lo 
esencial). Otros datos, como las energías de enlace (Darwent, 1970), energías libres 
de formación, puntos de fusión, etc., se han tomado de Haynes, Handbook of Chemis-
try and Physics (95.ª edición, 2014). Es muy importante consultar siempre las fichas 
de seguridad (peligrosidad, toxicidad, manipulación, incompatibilidades y destrucción 
de residuos) de todas las sustancias químicas. 
1.1. El hidrógeno 
La forma elemental más simple del hidrógeno, la atómica, es la más abundante en el 
conjunto del universo. Pero, para comprender esta sustancia y toda su química, es 
necesario tener en cuenta que se trata de una mezcla de tres isótopos de composición: 
protio 1H o H (99,9844%), deuterio 2H o D (0,0156%) y tritio 3H o T (1 cada 1017 
átomos). En la tierra (materia condensada), sin embargo, el hidrógeno atómico es 
demasiado reactivo para existir prolongadamente y solo puede originarse como espe-
cie intermedia en reacciones. De hecho, la forma elemental más estable es el hidró-
Caracteres generales y tipos de compuestos 15 
 
geno molecular H2 que, debido a la composición isotópica, es una mezcla de los iso-
topólogos H2 (99,9688%) y HD (0,0312%). La proporción de D2 es despreciable, pero 
esta sustancia puede prepararse con facilidad (véase apartado 8.3). Además, como el 
hidrógeno tiene un momento de espín nuclear 1/2, la molécula de dihidrógeno tiene 
dos isómeros de espín: orto-H2 (espines paralelos) y para-H2 (espines antiparalelos). 
En las proximidades de 0 °K solo hay para-hidrógeno, pero a temperatura ambiente 
se trata de una mezcla con 75% de orto-hidrógeno (la misma proporción 3:1 que 
guardan las multiplicidades de espín). También hay orto-D2 y para-D2 (nótese que la 
molécula HD no puede presentar esta isomería de espín). El conjunto de isotopólogos 
e isómeros de espín (hidrógeno natural) es un gas difícil de licuar, muy poco denso y 
que difunde con mucha facilidad (véanse datos en el Apéndice 3). Su reactividad se 
irá apreciando a lo largo de los siguientes capítulos y su obtención se comentará en el 
apartado 8.3. 
Las combinaciones de hidrógeno EHn lo son también del elemento E. Por ello, 
irán apareciendo en cada grupo de la tabla periódica (siguientes apartados). Su quími-
ca se describe en el capítulo 2. Dado que es monovalente y de electronegatividad 
intermedia (2,2), el hidrógeno forma enlaces con otros átomos E cuya polaridad de-
pende de la electronegatividad de estos. Así, cuando está como H terminal puede 
resultar positivo (protónico), como en el HCl, neutro (en el CH4), o negativo (tipo 
hidruro), como en el SnH4. En consecuencia, aparte de los hidrocarburos, los com-
puestos de hidrógeno pueden ser de tipo protónico o de tipo hidruro. Pero, con los 
elementos más electropositivos (grupos 2 y 1), forma los hidruros MH2 y MH que, 
excepto el BeH2, son no moleculares iónicos, en los que está como iones H ̶. 
 
compuestos próticos
hidruros
hidruros iónicos
E H
2c/2e
E H
E H
E H
δ(+)δ(-)
δ(+) δ(-)
HCl
CH4
SnH4
H- NaH 
 
El protón H+, como tal, es una entidad estable, pero demasiado reactiva para exis-
tir libre en la materia condensada. Siempre se encuentra unido (con mayor o menor 
fortaleza) a otros átomos y es transferido de unas especies a otras en las llamadas 
reacciones de transferencia de protones (apartado 2.5). En disolución acuosa el protón 
(H+ac) se encuentra hidratado [H(H2O)n]+ (véase Silverstein, 2014). El nivel preciso 
de hidratación en el agua es difícil de definir, pero se conocen sales sólidas (y disolu-
ciones en disolventes orgánicos) en los que hay cationes discretos como, entre otros, 
H3O+ (piramidal), H5O2+ , H13O6+ . En lo sucesivo, el H+ac se describirá simplemente 
como H3O+ (oxidanio) pero se sobreentenderá que la realidad es más complicada. 
16 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
Los compuestos próticos con enlaces E–H donde E = F, O y N (pequeños y muy 
electronegativos) interaccionan entre sí mediante enlaces de hidrógeno E−H.......E−H, 
que influyen decisivamente en sus propiedades (apartado 2.1). 
Los estados de oxidación del H pueden ser 0 (H2), +1 (H+) y −1 (H−). El Eº del 
sistema H+/H2 se toma como referencia para los potenciales estándar de reducción y 
el Eº(H2/H−) es −2,25 V, lo que muestra el fuerte poder reductor del hidruro. 
1.2. Grupo 18. He, Ne, Ar, Kr, Xe y Rn. Los gases nobles 
Debido a su configuración electrónica ns2np6, la tendencia de los gases nobles a 
formar enlaces es muy escasa y, de hecho, en sus formas elementales son gases 
monoatómicosmuy poco reactivos (gases inertes con muchos isótopos). Pero se co-
nocen compuestos de xenón (y algunos de kriptón), cuyas valencias pueden ser 2, 4, 6 
y 8 (véase Apéndice 1). El diagrama de estados de oxidación (figura 1.1) recoge los 
representantes más frecuentes, cuyas estructuras son (nótese que cumplen las previ-
siones del modelo de Gillespie y que solo se representa una forma canónica): 
 
Xe
F
F
Xe
OH
O
O
O
Xe
O
O
O
Xe
O
O
O
O
Xe
O
O
O
O O
O
 
 
El XeF2 acuoso es metaestable (tiempo de vida media de 7 horas a 0 °C) ya que, 
con Eº(XeF2/Xe) = 2,64 V, debe oxidar al agua. Los oxoaniones hidrogenoxenato 
HXeO4− y perxenato XeO64− (del ácido trans-XeO2(OH)4, que no existe libre) son 
muy oxidantes. Como se ve, la química del xenón está dominada por el carácter 
muy oxidante de los representantes de los estados 6 y 8 y la inestabilidad de los del 
estado 4. 
El XeO3 es un oxidante muy fuerte, pero es cinéticamente lento y en agua puede 
estar algo hidratado formando H2XeO4 (XeO3·H2O). El HXeO4− es, como muestra el 
diagrama, inestable frente a la desproporción aunque, por motivos cinéticos, persiste 
algún tiempo en agua básica. El representante del Xe(VIII) en agua es lo que resulta al 
acidular los perxenatos con H2SO4. El XeO4 es soluble en agua, pero muy inestable, y 
puede estar parcialmente hidratado formando concentraciones bajas del ácido H4XeO6. 
Por eso, el Xe(VIII) acuoso en medio ácido puede formularse como XeO2(OH)4 o 
como XeO4·2H2O. 
Caracteres generales y tipos de compuestos 17 
 
 
FIGURA 1.1. Diagrama de estados de oxidación del xenón. 
En realidad, la química del xenón es muy compleja. Se conocen especies catióni-
cas Xe2+ (orden de enlace 0,5) en las que está en estado de oxidación 1/2 y forma com-
plejos en los que alcanza el índice de coordinación 8, como el Na2[XeF8]. Su química 
se está expandiendo debido a la obtención de numerosos compuestos organometálicos 
(para una revisión véase Frohn y Bardin, 2001). 
1.3. Grupo 17. F, Cl, Br, I y At. Los halógenos (X) 
Como su nombre indica (ασταθµητοζ = inestable), el astato es inestable (radiactivo) 
y su química está menos desarrollada, por lo que este elemento no será incluido en 
este apartado. La capacidad de valencia de los halógenos se resume en el Apéndice 1. 
Las formas elementales de los halógenos incluyen las monoatómicas. Pero estas 
son sumamente reactivas y solo se generan como intermedios en reacciones (para un 
estudio muy detallado, véase Bailard, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, 
vol. 2, pág. 1148 y siguientes). Como se deduce de su capacidad de enlace (Apéndi-
ce 1), las formas elementales más estables constan de moléculas diatómicas X2 en las 
que el orden de enlace es 1 (datos en el Apéndice 3). El F2 es un gas amarillo-verdoso 
(muy corrosivo y venenoso), el Cl2 un gas amarillo, el Br2 un líquido denso de fuerte 
color rojo (ambos muy corrosivos) y el I2 un sólido violeta-negro con brillo metálico 
(también corrosivo en estado puro aunque menos). El brillo se debe a que las fuerzas 
intermoleculares son más intensas que las interacciones simples de Van der Waals, lo 
que origina una incipiente deslocalización electrónica por todo el sólido. Como se irá 
apreciando a lo largo de los siguientes capítulos, son especies muy reactivas, espe-
cialmente el F2 que, debido a la repulsión de los pares no enlazantes, tiene un enlace 
Xenón
-5
0
5
10
15
20
0 2 4 6 8
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
5,28
12,7
17,5
7,52
9,5
Xe
XeF2
XeO3
XeO4
HXeO4-
XeO64-
18 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
F-F más débil que los demás X2. Además, son aceptores de electrones, lo que se ma-
nifiesta, entre otros aspectos (ver más adelante), en la formación de complejos de 
transferencia de carga en disolventes orgánicos, como el benceno. La preparación de 
los halógenos elementales se verá en el apartado 8.4. 
 
X X X X X X
 
 
Los halógenos son muy electronegativos (F > Cl > Br > I), por ello forman enla-
ces muy polares en los que son la parte negativa. Ejemplos de halógenos son las mo-
léculas HX o los trihalogenuros de boro BX3. Sin embargo, el iodo es la parte positiva 
en compuestos como el ICl (cloruro de iodo) y, de hecho, es capaz de generar catio-
nes I+ (iodonio) aunque estabilizados en complejos, como [Ipy2]BF4 (py = piridina = 
= NC5H5). También se conocen policationes, como el I3+ . En sus combinaciones con 
los elementos de los grupos 1 y 2 (los menos electronegativos), los halógenos forman 
halogenuros iónicos MX y MX2 donde se encuentran como iones X− (halogenuro) 
con radios cristalinos casi constantes (véase Apéndice 3). 
Algunos de los compuestos más característicos de los halógenos se muestran en 
la figura 1.2 (obsérvese la correspondencia con las valencias en el Apéndice 1). 
 
– Halogenuros de hidrógeno, HX (X = F, Cl, Br, I). Todos son gases molecula-
res, aunque el HF es un líquido muy volátil y en estado sólido forma cadenas 
en zigzag por fuertes enlaces de hidrógeno (figura 1.2a). En el gas las molé-
culas HF están en equilibrio con asociaciones cíclicas como (HF)6. 
– Compuestos interhalogenados XYn. Son los seis XY, los tres XF3 (X = Cl, 
Br, I), el ICl3, los tres XF5 y el IF7. En los diatómicos (XY) el halógeno menos 
electronegativo (X) es la parte positiva y el Y la negativa. Por ejemplo, el ClF 
(fluoruro de cloro). Los poliatómicos presentan las estructuras previstas por el 
modelo de Gillespie, aunque el ICl3 es una excepción ya que se trata de un dí-
mero (figura 1.2b). Se conocen también los oxidofluoruros XOFn (n = 1, 3, 5), 
XO2Fn (n = 1, 3) y XO3F (figura 1.2b). 
– Halogenuros de los elementos EXn. Estos irán apareciendo al tratar cada ele-
mento E y serán estudiados conjuntamente en el capítulo 3. 
– Óxidos de halógeno (XaOb). Aunque se conocen muchos (véase, Greenwood-
Earnsaw, 1984: 989), los más importantes son Cl2O, ClO2 (especie radicalaria), 
Cl2O7 y I2O5 (nótese que solo se indica una forma canónica significativa) (figura 
1.2c). Según las últimas recomendaciones de la IUPAC, el I2O5 debiera nom-
brarse como diioduro de pentaoxígeno, pero tal denominación es muy contraria 
al carácter químico de ese compuesto [pentóxido de diiodo u óxido de iodo (V)]. 
Los oxoácidos de los halógenos tienen la fórmula general HXOn con n = 1 
(hipohalosos), 2 (halosos), 3 (hálicos) y 4 (perhálicos) (figura 1.2d). También 
se conoce el IO(OH)5 (ortoperiódico). Nótese cómo este último se debe a la 
Caracteres generales y tipos de compuestos 19 
 
menor tendencia del iodo a participar en enlaces dobles. La pérdida del protón 
del OH genera los oxoaniones XO ̶, XO2−, XO3−, XO4− y, en el caso del ortope-
riódico, hasta el H3IO62−, aunque se conocen sales como el Ba5(IO6)2. Entre los 
iodatos hay aniones polinucleares, como [I2O8(OH)2]4− o [I2O9]4−, en los que el 
iodo está en coordinación octaédrica. 
H
F
F
H
F
H
F
H
I
Cl
I
Cl ClCl
ClCl
I
F
FF
F FCl
F
F
F
Cl
O
OO
O
Cl
O O
O
Cl Cl
Cl
O
O
O
I
O
O
O
I
O
O
I
F
FF
F FCl
F
F
F
O
O
O
X
O
OH
O
OXO OH
X OH
X
O
OHO I
OH
OHHO
HO OH
O
HXO HXO2 HXO3 HXO4 H5IO6
a)
b)
c)
d)
 
FIGURA 1.2. Selección de compuestos de los halógenos: a) HF; b) interhalogenados 
y oxifluoruros; c) óxidos; d) hidroxiácidos y oxohidroxiácidos. 
Los estados de oxidación de los halógenos son muy variados. Debido a su mono-
valencia y a su alta electronegatividad, el F siempre tiene estado de oxidación −1 (ex-
cepto en el F2, que es 0). Su química está dominada por el extraordinario carácter oxi-
dante del elemento (el Eº del par F2/F− es 2,86 V) y la consiguiente gran estabilidad del 
ion F ̶, que es la forma química presente en la naturaleza (CaF2). Los demás halógenos 
presentan estados de oxidación −1, 0, 1, 3, 5 y 7. Valores intermedios aparecen en 
especies radicalarias como ClO2 (EO = 4), o de valencia mixta como Cl2O4 (EO = 4) y 
Cl2O6 (EO = 6). El tetraóxido de dicloro es, en realidad, ClOClO3 y el hexaóxido de 
dicloro en estadosólido es la sal [ClO2][ClO4] con el catión angular ClO2+. La estabili-
dad de las especies representantes de los estados de oxidación del cloro, bromo y iodo 
se refleja en los diagramas de estados de oxidación/equivalente-voltio (figuras 1.3 
a 1.5). A la vista de los diagramas se aprecia que: 
 
– El estado más estable es el −1, representado por los iones X− (halogenuro), 
que es como se encuentran en la naturaleza (NaCl, KBr, KI). 
20 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
– Los elementos X2 son muy oxidantes, aunque menos que el F, capacidad que de-
crece en el orden Cl2 > Br2 > I2. En consecuencia, solo el ion I− es algo reductor. 
– Los oxoácidos HXOn son muy oxidantes (ver los potenciales en el diagrama). 
Sus sales (medio básico), sin embargo, lo son mucho menos (el iodo también 
se encuentra en la naturaleza como NaIO3). 
– Los oxoácidos y oxoaniones de los estados de oxidación 1 y 3 tienden a des-
proporcionar en X− y XO3− (en el caso del cloro, sin embargo, la reacción es 
muy lenta por debajo de 80 °C). En medio ácido, lo favorable es la compro-
porción X− + XO3− = X2. Aunque el diagrama muestra que el NaClO2 debiera 
desproporcionar, este compuesto comercial es estable porque descompone 
lentamente por debajo de 200 °C (metaestable). 
Cloro
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
-1,37
1,61
4,92
7,35
9,72
0,32
1,64 2,30
3,02
Cl-
Cl2
HClO ClO4
-
HClO2
ClO-
HClO3
HClO4
ClO3-ClO2-
 
FIGURA 1.3. Diagrama de estados de oxidación del cloro. 
Bromo
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
-1,08
1,59
7,39
11,10
0,46
2,60
4,65
Br-
Br2
HBrO
BrO4-
BrO-
HBrO3
HBrO4
BrO3-
 
FIGURA 1.4. Diagrama de estados de oxidación del bromo. 
Caracteres generales y tipos de compuestos 21 
 
Iodo
-5
0
5
10
-2 -1 0 1 2 3 4 5 6 7
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
-0,54
1,44
5,97
9,28
0,44
1,03
2,43
I-
I2
HIO H3IO62-
IO-
HIO3
HIO4
IO3-
 
FIGURA 1.5. Diagrama de estados de oxidación del iodo. 
1.4. Grupo 16. O, S, Se, Te y Po (los calcógenos) 
A pesar de la semejanza entre sus configuraciones electrónicas, las químicas de los 
elementos de este grupo son bastante diferentes. La capacidad de valencia se encuen-
tra resumida en el Apéndice 1. Ello se debe a que la electronegatividad del oxígeno es 
mucho mayor que la de los otros elementos del grupo y a que los tamaños atómicos 
van aumentando gradualmente. La química del polonio (todos sus 27 isótopos son 
radiactivos y el único que existe natural es el 210Po) está menos desarrollada. El 17O 
(0,038%, momento de espín nuclear 5/2) es activo en RMN. El 35S, radiactivo, es útil 
para trazar compuestos de azufre y seguir su pista en reacciones. 
1.4.1. Los elementos 
En sus formas elementales estables (la primera expresión de la valencia más baja de 
sus átomos) los elementos de grupo 16 son divalentes. Pero hay diferencias muy no-
tables entre ellos. 
El oxígeno forma un enlace doble muy fuerte O=O (distancia 1,21 Å). Por ello, 
existe como O2 (dioxígeno) que, como muestra su configuración electrónica de OM, 
en su estado fundamental (3Σg− ) es paramagnético (dos electrones desapareados en el 
orbital antienlazante π2*). Es una sustancia potencialmente muy reactiva, pero mode-
rada por efectos cinéticos (su alta energía de enlace y su nula polaridad). Sin embar-
go, en su primer estado excitado que, al tener los dos electrones del orbital π2* apa-
reados, es un singlete (1Δg) situado a 1,263 nm = 94,7 kJŊmol−1 del fundamental, es 
mucho más reactivo. La preparación del oxígeno y su forma excitada se verá en el 
apartado 8.5. Si la molécula de O2 adiciona otro átomo de oxígeno, se origina la mo-
22 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
lécula angular O3 (trioxígeno u ozono), cuyo enlace puede describirse por el método 
de la resonancia. Como es de esperar, se trata de una especie mucho más reactiva que 
el dioxígeno. Por tanto, excluyendo al oxígeno monoatómico, hay dos modificaciones 
alotrópicas de oxígeno, si bien el ozono es solo metaestable. 
 
O
O
O O
O
OO
O
O
1,28 Å
116,8º
 
 
El azufre, en cambio, prefiere la formación de dos enlaces sencillos en vez de uno 
doble. Por ello, como elemento, forma enlaces consecutivos S-S-S. No puede extra-
ñar, entonces, que presente modificaciones alotrópicas ya que es posible generar 
ciclos S4, S5, S7, S8 etc., o cadenas abiertas. De hecho, se conocen muchas, pero la 
más estable es el S8 (ciclooctaazufre), cuya estructura se muestra en la figura 1.6. 
Esta molécula, sin embargo, puede cristalizar de diferentes maneras, lo que origina las 
tres formas polimórficas del alótropo S8: α- (rómbico), β y γ (ambas monoclínicas). 
La más estable (el azufre natural) el α-S8 (rómbico). Por encima de 120 °C se funde 
en un líquido amarillo pálido y fluido de S8 (λ-azufre). Lentamente, sin embargo, 
y calentando, se transforma en una mezcla de ciclos grandes de diferentes tamaños 
(π-azufre) y cadenas (µ-azufre) cuya distribución (y, por lo tanto, el peso molecular 
medio) depende mucho de la temperatura. Al principio el grado de polimerización 
medio aumenta para disminuir de nuevo a partir de 200 °C aproximadamente, lo que 
explica los cambios de color y viscosidad del fundido (apartado 8.5). El S2 y el S3, 
análogos al oxígeno y al ozono, solo se encuentran en el vapor de azufre a muy altas 
temperaturas. Como puede verse, el azufre es un elemento muy rico en alotropía (uno 
de los que más). Su reactividad es moderada, pero alta en caliente y su obtención se 
verá en el apartado 8.5). El 35S8 y algunos compuestos son accesibles comercialmente. 
S
S S
S
S
S
S S
S
S
S
S
S
S
S
S
(α-rómbico)
(β-monoclínico)
(γ-monoclínico)
S8
S
S S
S
S
S
S S
y
ciclo Sx (x = 5.....30....)
S
S S
S S
S S
S
y
catena Sx (x = 103...106)
 
FIGURA 1.6. Formas polimórficas del S8 y alotrópicas del azufre. 
Caracteres generales y tipos de compuestos 23 
 
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
Se
2,37 Å
3,44 Å
Se
 
FIGURA 1.7. Estructura helicoidal del selenio gris (el círculo representa la proyección 
sobre el plano perpendicular al eje c). El teluro es semejante, con distancias 
intracadena e intercadena de 2,84 Å y 3,50 Å, respectivamente. 
El selenio y el teluro elementales también forman enlaces concatenados E-E. El 
selenio exhibe una alotropía semejante (aunque algo inferior) a la del azufre, con 
variedades cíclicas Se8 (α, β, γ) (color rojo), los grandes ciclos Sex del selenio negro 
y las cadenas helicoidales infinitas Sex del selenio gris (o metálico) (figura 1.7). El 
teluro solo tiene una forma elemental, la gris o metálica, con la estructura en cadenas 
del selenio. En ambos casos, las cadenas se disponen paralelamente unas a otras, 
extendiéndose en la dirección del eje c en empaquetamiento hexagonal. En el sele-
nio, las distancias entre átomos vecinos de diferentes cadenas (dinter) son solo 
1,45 veces mayores que las distancias entre vecinos dentro de las cadenas (dintra). En 
el teluro esa relación es incluso menor (1,23). Eso determina cierto grado de desloca-
lización electrónica por todo el cristal, que hace que sean semiconductores (el teluro 
más que el selenio). Siguiendo la tendencia, el polonio se ordena en un empaqueta-
miento cúbico simple y es casi un metal. Esta inclinación hacia el carácter metálico 
de los elementos al descender por los grupos es general, como podrá comprobarse a 
lo largo de los apartados siguientes. De hecho, en el grupo 17, en el iodo sólido hay 
fuertes interacciones intermoleculares que le dan un característico brillo metálico. 
1.4.2. Los compuestos 
En todos sus compuestos el oxígeno se muestra divalente. Como átomo muy electro-
negativo (el segundo después del flúor), es la parte negativa de los enlaces, excepto 
en el OF2 y O2F2 (fluoruros de oxígeno), si bien puede formar cationes O2+ (orden de 
enlace = 2,5)y O22 + (isoelectrónico con el N2 pero muy inestable). En la situación 
24 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
angular, los ángulos de enlace EOE suelen ser cercanos a 109º (hibridación sp3), co-
mo en el H2O, que es de unos 105º (nótese el efecto de los pares no enlazantes). Pero 
cuando hay componentes π fuertes, el ángulo es mucho más abierto llegando en oca-
siones a ser lineal. Ejemplos son el I2O5 (ángulo de 139º), los éteres silícicos 
O(SiMe3)2 (más de 150º), el α-cuarzo (144º) y el anión disilicato Si2O74− en configura-
ción eclipsada (150º) y en transoide (180º). Con el oxígeno terminal, siempre hay que 
tener en cuenta dos formas canónicas: 
 
O E
O
EE
O E
 
 
Entre los compuestos que contienen oxígeno se encuentran: 
 
– Las combinaciones con hidrógeno H2O y H2O2. También se conoce el H2O3 
con una cadena HO-O-OH (Chem. Rev., 2013: 113, 7930). El agua consta de 
moléculas angulares con enlace HOH de 105 °C. En estado sólido (hielo) la 
estructura cristalina está dirigida por enlaces de hidrógeno. En la variedad 
más estable, la hexagonal (Ih), la disposición de los oxígenos es como la de 
los átomos de Si en la β-tridimita. Cada oxígeno está rodeado tetraédricamen-
te de otros cuatro y hay un H entre cada dos. Las distancias O…..O, de 2,76 Å, 
evidencian la fortaleza de las uniones por enlace de hidrógeno. 
 
109,5º
d(OO) = 2,76 Å
105 º
 
 
En el estado líquido (entre 0 y 100 °C a 1 atmósfera) parece que la estruc-
tura no es muy diferente, ya que la distribución de la probabilidad de encon-
trar un átomo de oxígeno en el entorno a cada uno de los oxígenos tiene un 
máximo a 2,9 Å, lo que supone 4,4 moléculas de agua en torno a cada agua. 
Pero hay un rápido intercambio de los protones, todo lo cual, junto con el 
momento dipolar y la permitividad relativa (εr = 80), hacen del agua un exce-
lente disolvente, cuyas propiedades ácido base y redox se irán comprobando a 
lo largo de los apartados siguientes. 
Caracteres generales y tipos de compuestos 25 
 
El peróxido de hidrógeno tiene una estructura no plana: 
 
O O
H
H
H
H
1,475 Å 111,5º
94,8º
0,95 Å
 
 
 
– Los óxidos de los elementos (EaOb). Estos irán apareciendo a lo largo de los 
siguientes apartados y se estudian conjuntamente en el capítulo 4. 
– Los oxidohalogenuros (EaXbOc), como el SOCl2 (capítulo 4). 
– Los hidroxicompuestos (apartado 5.1). Estos pueden ser: E(OH)n molecula-
res, con n enlaces E-OH (homohidroxiácidos), como Cl(OH) = HClO (ácido 
hipocloroso), o B(OH)3 (bórico); M(OH)n no moleculares, con iones Mn+ y 
n OH− (hidróxidos) y enlaces iónicos (NaOH), con algo de covalencia parcial 
cuando el catión es polarizante [Be(OH)2]; los oxohidroxiácidos o, simple-
mente, oxoácidos (HmEOn), especies moleculares con enlaces covalentes 
E=O y E-OH, como el ácido sulfúrico (H2SO4) (dihidroxidodioxidoazufre). 
Dentro de este último grupo hay también especies polinucleares (HmExOn) 
(poliácidos), como el H2S2O7 (ácido disulfúrico), o compuestos con enla-
ces E-OOH (peroxoácidos), como el H2SO5 (ácido peroxomonosulfúrico). 
Cuando los hidroxiácidos transfieren los H de los grupos OH forman 
oxoaniones que, combinados con cationes, son las oxosales (capítulo 6), 
por ejemplo, NaHSO4 y Na2SO4. 
 
E
OE
O
H
hidroxiácidos
M
O
H M
O
H
hidróxidos
O
H
oxoácidos
Cl
O
H
S
O
H
OO
O
H
E
O
O
O
peroxoácidos
S
O
O
OO
O
H
H
H
Al(OH)3NaOH
 
 
A diferencia del oxígeno, los demás elementos del grupo 16 (muy electronegati-
vos, aunque menos) pueden presentar valencias II, IV y VI, las dos últimas hiperva-
lentes (véase el Apéndice 1). El azufre forma enlaces dobles (también, aunque más 
raramente, triples) y muestra una fuerte inclinación por los enlaces directos S-S (cate-
nación), por lo que existen especies de poliazufre estables. También forma policatio-
nes coloreados, como S82+, S42+ o S162+. El selenio, el teluro y el polonio forman com-
puestos análogos a los de azufre (también policationes, como Se42+ o Te42+), pero 
presentan diferencias muy significativas con aquellos. Los siguientes son algunos 
26 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
ejemplos representativos (nótese que numerosos compuestos como, por ejemplo, los 
halogenuros de selenio, teluro y polonio no están incluidos en este resumen): 
 
S
H H
S
H S
S S
S S
H
y
S
F F S
F
F
F
F S
F
FF
F
F
S
F S
F S
S
F
F
S
F
F
F
F
S
F
F
F
F
FF
F
 
 
– Combinaciones con hidrógeno. El H2S (sulfano o sulfuro de hidrógeno) y los 
H2Sx (polisulfanos). Los H2Se (seleniuro de hidrógeno) y H2Te (telururo de 
hidrógeno) son mucho menos estables y el H2Po solo se conoce en trazas. 
– Halogenuros SaXb (X = F, Cl). Los más estables son SF2, S2F2, SF4, S2F10 y 
SF6, cuyas estructuras son ejemplos de los estados de valencia típicos del azu-
fre. Los de selenio, teluro y polonio son muy variados en composición y es-
tructura. 
– Óxidos. Aunque el azufre forma compuestos como S8O y el inestable SO 
(análogo al S2 y al O2) los óxidos más importantes en este grupo son EO2 y 
EO3. Los dióxidos muestran una clara transición desde la forma molecular 
con dos enlaces dobles en disposición angular del SO2, a las cadenas lineales 
con un enlace doble y dos sencillos del SeO2, a las capas con cuatro enlaces 
sencillos del TeO2. La red tridimensional de la fluorita del PoO2 completa la 
tendencia (nótese que el índice de coordinación 8 supera mucho la tetravalen-
cia, lo que es un signo de ionicidad). Algo semejante se aprecia con los EO3. 
 
S
OO
S
O
OO
S
OO
O
O
S S
O
O
OO
O S
O
O
O
SO2
x
S3O9 (α-SO3 ) β-SO3 SO3 (fase gas)
Te
O
O
O
OSe O
O
O Se O
O
Se
OO
PoO2
Se
O
O
O
TeO3
TeO2 (capas)SeO2 (cadenas) Estruct. Fluorita
no-molecular 
IC(Te) = 6
4
(SeO3)4 
 
Caracteres generales y tipos de compuestos 27 
 
– Oxohalogenuros. Por ejemplo, el SOCl2 (cloruro de tionilo) y el SO2Cl2 (clo-
ruro de sulfurilo). El selenio y el teluro forman muchos más. 
– Oxoácidos. El azufre es uno de los elementos con mayor variedad de oxoáci-
dos (véase el listado al final del capítulo 5). Son sustancias de fórmula gene-
ral H2SxOy (todos con dos grupos OH). Los de azufre hexavalente son H2SO4 
(sulfúrico), H2S2O7 (disulfúrico), H2S3O10 (trisulfúrico), H2SxO3x+1 (polisulfú-
ricos), además de los peroxoácidos H2SO5 (peroxomonosulfúrico) y H2S2O8 
(peroxodisulfúrico). Con azufre tetravalente está el H2S2O4 (ditionoso), solo 
conocido como S2O42− (ditionito). El H2SO3 solo existe en agua en proporción 
despreciable en equilibrio con su tautómero SO2.H2O, más estable. También 
hay ácidos de valencia mixta con enlaces S-S, como el H2S2O3 (tiosulfúrico, 
tautómero del aducto inestable H2S-SO3), y las series tiónica H2SxO6 y tiono-
sa H2SxO4, estables únicamente como tionatos (SxO62−) y tionitos (SxO42−). 
Cuando transfieren sus protones, los ácidos del azufre generan una gran va-
riedad de oxoaniones, entre los que destacan los sulfitos (SO32−), tiosulfatos 
(S2O32−), sulfatos (SO42−) y peroxidisulfatos (S2O82−). Los oxoácidos H2SeO3 
(selenoso), H2SeO4 (selénico) y Te(OH)6 (ortotelúrico) son buenos ejemplos 
de las covalencias típicas de estos elementos (véanse sus estructuras y nom-
bres actuales al final del capítulo 5). Sus sales son los selenitos, seleniatos y 
teluratos. 
– Sulfuros de los elementos (ExSy). Algunos son moleculares, como el P4S10, 
cuya estructura es la del P4O10 (apartado 1.5.2). Pero, los del grupo 1 (M2S, 
M2S2) y los del grupo 2 (MS, MS5, MS6), que son iónicos, contienen aniones 
S2− (sulfuro), S22 − o Sx2 − (polisulfuros). Todos estos compuestos se estudiarán 
en el apartado 7.1. Los seleniuros y telururos son semejantes, pero los polo-
niuros son casi compuestos intermetálicos o aleaciones. 
1.4.3. Los estados de oxidación 
Por ser divalente y muy electronegativo, el estado de oxidación habitual del oxígeno 
es −2 pero, cuando hay un enlace O-O, es −1 (en la molécula O=O es cero). El dia-
grama de estados de oxidación (figura 1.8) muestra que el agua es muy estable(pro-
ducto natural muy abundante), el oxígeno es oxidante [Eº(O2/H2O) = 1,23 V] (aunque 
reacciona con lentitud en frío y, de hecho, se encuentra como tal en la atmósfera). 
El potencial de reducción del oxígeno hasta agua es muy dependiente del pH, 
siendo Eº = 1,23 − 0,059 pH. Del mismo modo, el potencial de reducción del protón 
en medio acuoso hasta hidrógeno es Eº = −0,059 pH. En la práctica, las reacciones 
requieren un sobrepotencial de unos 0,5 V para ser lo suficientemente rápidas. Por 
ello, las especies químicas ox con Eº(ox/red) > 1,23 − 0,059 pH +0,5 V son inestables 
en agua ya que la oxidan, desprendiendo O2 y reduciéndose hasta las especies red. 
Análogamente, las especies red con Eº(ox/red) < −0,059 pH −0,5 V reducen el agua 
hasta H2 oxidándose hasta ox. El peróxido de hidrógeno puede comportarse como 
28 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
oxidante o como reductor en función del reactivo con el que se enfrente y su despro-
porción es muy favorable. Sin embargo, en ausencia de catalizadores, la reacción es 
muy lenta por lo que el compuesto resulta metaestable. En medio básico es rápida por 
la catálisis del ion OH ̶. 
Oxígeno
-5
0
-2 -1 0
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
-2,45
-0,8
0,08
0,05
-0,69
0,28
H2O
O2-
OH-
H2O2
O2
HO2-
HO2
 
FIGURA 1.8. Diagrama de estados de oxidación del oxígeno. 
Nótese que el diagrama no contempla la reactividad del ozono, cuyo carácter oxi-
dante se refleja en los potenciales: 
 
O3 + 2 H+ + 2e H2O + O2 Eº = 2,08 V (irreversible)
O3 + H2O + 2e 2 OH- + O2 Eº = 1,25 V 
 
El azufre puede adoptar cualquier estado de oxidación comprendido entre −2 (sul-
furos S2−) y +6 (sulfatos SO42−) incluidos los valores fraccionarios. Ello se debe a que 
puede ser desde divalente hasta hexavalente, es electronegativo, forma enlaces S-S y 
especies de valencia mixta. En estado divalente puede tener números de oxidación −2 
(H2S), −1/3 (H2S6), −1 (H2S2) y +2 (SF2). En el ion tetrationato S4O62− (cadena O3S-S-
S-SO3) el promedio es +2,5. En el tiosulfato S2O32 ̶, con un S hexavalente (el central) y 
otro divalente (el terminal), el estado de oxidación promedio es +2. El diagrama de 
estados de oxidación (figura 1.9) ilustra algunas claves de su química. 
Aunque el elemento parece muy reactivo, se encuentra nativo en abundantes yaci-
mientos (α-azufre), de los que se extrae directamente (apartado 8.5). Los sulfuros pare-
Caracteres generales y tipos de compuestos 29 
 
cen reductores, pero muchos minerales son sulfuros de los elementos metálicos más 
pesados (muy insolubles en agua). En el estado de oxidación +6 (hexavalente tetraédri-
co), el ácido sulfúrico acuoso es solo moderadamente oxidante a pH = 0 (en estado puro 
lo es mucho más, sobre todo en caliente) y los sulfatos son muy estables (están presen-
tes en muchos minerales). Este es el estado de oxidación característico del azufre. En el 
estado +4, el SO2 es reductor en medio ácido [Eº(H2SO4/SO2) = +0,115 V] y los sulfi-
tos son reductores fuertes [Eº(SO42 −/SO32 −) = −0,93 V]. Los estados diferentes de 6 y 4 
tienden a la desproporción. Por ejemplo, el tiosulfato es estable solo en medio básico, 
ya que el ácido H2S2O3 desproporciona con facilidad originando S8 y SO2 (según las 
condiciones, incluso H2S). 
 
FIGURA 1.9. Diagrama de estados de oxidación del azufre. 
Los estados de oxidación de selenio, teluro y polonio varían entre −2 y +6 pero 
están más restringidos que en el caso del azufre. Los diagramas correspondientes 
(figura 1.10) muestran: 
 
– Los representantes del número de oxidación +6 son H2SeO4, Te(OH)6 y PoO3 
(obsérvese el cambio de covalencia), todos muy oxidantes (nótese la gran di-
ferencia con el azufre): [Eº(H2SeO4/H2SeO3) = 1,15 V, [Eº(Te(OH)6/TeO2) = 
= 0,93 V], [Eº(PoO3/PoO2) = 1,51 V]. 
– En el +4, H2SeO3, TeO2 y PoO2 son oxidantes: [Eº(H2SeO3/Se) = 0,74 V], 
[Eº(TeO2/Te) = 0,57 V], [Eº(PoO2/Po) = 0,73 V]. 
– La comproporción EO(0) + EO(6) = EO(4) es muy favorable, por lo que el +4 
es el estado de oxidación más habitual de selenio y teluro (más estable en el 
telenio). (Compárese con el azufre). 
30 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
Selenio,Teluro y Polonio
-2
0
2
4
6
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
0,8
5,26
1,38
2,96
E
4,14
2,28
2,0
5,94
0,74
2,92
H2Te
H2Se
TeO2
H2SeO4
H2SeO3 Te(OH)6
H2Po
PoO3
Po2+
PoO2
 
FIGURA 1.10. Diagrama de estados de oxidación de selenio, teluro y polonio. 
La química del polonio es una aproximación al carácter metálico y a la estabiliza-
ción del estado de oxidación +2. De hecho, aunque el potencial de reducción Po2+/Po 
es positivo, el Po metálico se disuelve en HCl en presencia de oxígeno (aire) y en 
ácidos oxidantes (H2SO4 concentrado o HNO3) formando el catión hidratado de color 
rosa Po+2(ac). La disolución, sin embargo, es inestable ya que la propia radiactividad 
del polonio hace que se oxide hasta PoO2, que es algo soluble en medio ácido 
(el amarillo Po4+). 
Como es de esperar, en medio básico los representantes de los estados de oxida-
ción mayores se estabilizan. Algunos potenciales (en diagramas de Latimer) son: 
 
Se2- Se SeO32- SeO42-
- 0,67 - 0,36 0,03
Te2- Te TeO32- TeO4
2-- 1,14 - 0,42 0,07
 
1.5. Grupo 15. N, P, As, Sb, Bi (los pnictógenos) 
Como ocurre en el grupo 16, la semejanza de configuraciones electrónicas en el grupo 
15 no impide que las electronegatividades y los tamaños atómicos originen grandes 
diferencias entre ellos. La capacidad de valencia se resume en el Apéndice 1. Así, la 
química del nitrógeno está muy alejada de la del fósforo que, a su vez, se diferencia de 
las de arsénico y antimonio. El bismuto muestra particularidades químicas diferenciales 
respecto de los demás elementos del grupo. La comparación revela un salto grande entre 
el nitrógeno y el fósforo seguido de una variación gradual hasta el bismuto. En este gru-
po, los núcleos 15N (0,366%) y, sobre todo, 31P (100%) son activos y útiles para RMN. 
Caracteres generales y tipos de compuestos 31 
 
1.5.1. Los elementos 
En este grupo, las formas elementales estables son la expresión de la trivalencia. Aun-
que se conoce el estado monoatómico, en su estado elemental estable el nitrógeno es 
molecular (N2) con un enlace triple (dNN = 1,098 Å), por lo que se trata de una sustan-
cia muy volátil (véanse datos en el Apéndice 3) y, salvo a elevadas temperaturas, poco 
reactiva. En cambio, el fósforo, que no forma enlaces triples fuertes, origina, como el 
azufre, numerosas formas alotrópicas, en las que cada átomo se une a tres vecinos 
mediante enlaces sencillos. En la figura 1.11 se muestran las más conocidas. El P4 
(fósforo blanco) es sumamente tóxico y pirofórico. Su alta reactividad se debe a lo 
tensionado de los enlaces (la situación piramidal del fósforo trivalente requiere ángu-
los PPP de 109º en lugar de los 60 de la molécula tetraédrica (nótese que cada fósforo 
tiene un par no compartido). En cambio, la disposición en cadenas lineales o algo en-
trecruzadas da lugar a los fósforos rojo y violeta. La estructura en capas onduladas 
infinitas corresponde al fósforo negro. Los ángulos de enlace PPP se van relajando 
hasta 90 y 102º en el fósforo negro, lo que explica la menor reactividad (el negro es 
menos tóxico). La molécula P2, análoga a la de nitrógeno, solo aparece en el vapor de 
fósforo a muy altas temperaturas, siempre en equilibrio con moléculas P4. Cuando esos 
vapores condensan se produce el fósforo blanco (apartado 8.6). 
P
P
P
P P
P
P
P P
P
P
P P
P
P
P
P-blanco (P4)
P-rojo (cadenas)
P-negro (ortorrómbico) (capas)
2.20 Å
2.24 Å
2.22 Å
96º
102º
 
FIGURA 1.11. Las formas alotrópicas comerciales del fósforo. 
El arsénico, el antimonio y el bismuto elementales presentan numerosas modifi-
caciones alotrópicas. En las formas más estables (α-As, α-Sb y α-Bi), que son las 
grises, los átomos se unen a tres vecinos por enlaces covalentes enuna estructura en 
capas no igual a la del fósforo negro (figura 1.12). 
32 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
d1 (intracapas)
d2 (intercapas)
d2
d1
α
As Sb Bi
d1
d2
α
2.52
3.12
96.7º
2.91
3.35
96.6º
3.07
3.53
95.5
 
FIGURA 1.12. Estructura en capas de arsénico, antimonio 
y bismuto (distancias en Å). 
El enlace tiene una deslocalización electrónica que es mayor en el orden 
As < Sb < Bi, de modo que el aspecto externo de los dos últimos es próximo al de los 
metales (pero son frágiles). 
1.5.2. Los compuestos 
Los compuestos de nitrógeno, todos los cuales reflejan los estados de valencia resu-
midos en el apéndice 1, incluyen (muchos de ellos pueden prepararse con 15N). 
 
– Combinaciones con hidrógeno (azanos), como NH3 (amoniaco), NH2NH2 (hi-
dracina). El HN3 es la azida de hidrógeno y el N4H4 puede ser el tetraazano o 
la azida de amonio. Las azidas E(N3)n o M(N3)n son pseudohalogenuros de los 
elementos (apartado 3.8). 
 
N
H
H H
N NN
H
H N
HH N
H
N N NN
H
H H
H
 
 
 
Los halogenuros y las sales de amonio NH4+ son una parte muy importante 
de los compuestos de nitrógeno. Por ejemplo: NH4HF2, NH4Cl, NH4NO3, etc. 
– Halogenuros de nitrógeno, como NX3 (F, Cl, Br, I), que son moléculas pira-
midales, el N2F4 y las azidas de halógeno XN3 (F, Cl, Br, I). 
Caracteres generales y tipos de compuestos 33 
 
– Óxidos: N2O, NO, NO2, N2O4, N2O3, N2O5 y NO3. El NO (incoloro), el NO2 
(rojo) y el inestable NO3 son radicales. El NO2 está siempre en equilibrio con 
N2O4 (incoloro). El N2O3 está muy disociado en NO + NO2 y la mezcla se 
comporta químicamente como él. El NO2 líquido es N2O4 y se comporta co-
mo NO+/NO3−, o como NO2+ /NO2−, pero ninguno de esos dos equilibrios se ha 
demostrado. El N2O5 gas es molecular, pero en sólido es (NO2)(NO3). 
 
N N O N O
N
O O N
O
O
N
O
O
N
O
O
N
O
OO
 
 
– Oxohalogenuros de nitrógeno, como NOX (halogenuros de nitrilo) o NO2X 
(de nitrosilo). De hecho, se conocen sales de los cationes, como el NOPF6. 
– Ácidos de nitrógeno (véase al final del capítulo 5). Entre ellos destacan el 
HNO2 (nitroso) y el HNO3 (nítrico). Sus sales son los nitritos (NO2−) y los ni-
tratos (NO3−). 
– Los nitruros ExNy, que son las combinaciones binarias del nitrógeno con los 
elementos menos electronegativos que él (apartado 7.2). En ellos, el N sopor-
ta una carga negativa, pero solo en algunos pocos compuestos, como Na3N o 
Mg3N2, llega a aproximarse alion N3− (nitruro). 
– Compuestos de nitrógeno con azufre. Además del nitruro de azufre S4N4 y su 
versión polimérica (SN)x (sólido inestable muy conductor de aspecto y brillo 
metálicos), el nitrógeno y el azufre forman numerosos compuestos cíclicos 
(véase, por ejemplo, Greenwood y Earnshaw, 1984: 854). 
 
Los elementos P, As, Sb y Bi pueden tener valencias III y V (Apéndice 1), por lo que 
forman compuestos diferentes de los del nitrógeno. Los compuestos de fósforo reflejan 
sus situaciones típicas de enlace y muy especialmente la tetraédrica. Los compuestos de 
arsénico, antimonio y bismuto son análogos, pero de nuevo se notan las tendencias pro-
movidas por la variación de electronegatividades y tamaños atómicos. A continuación se 
comentará una selección de ejemplos significativos (debe notarse que muchos compues-
tos no se incluyen en esta discusión, por ejemplo, halogenuros de fósforo con enlaces P-
P, como P4F6 [moléculas P(PF2)3] y P6Cl6 [ciclos (PCl)6 con estructura de silla], que son 
inestables (el P2I4 es estable), o los nitruros de fósforo (PN y P3N5) y otros derivados con 
nitrógeno como los fosfacenos (véase Greenwood-Earnshaw, 1984: 619): 
 
– Compuestos con hidrógeno. El fósforo forma el PH3 (fosfano o fosfina) y po-
lifosfanos PnHm con n hasta 22 (poco estables). Las combinaciones AsH3, 
SbH3 y BiH3 son menos estables (especialmente las dos últimas). Análoga-
mente a las de amonio, se conocen sales de fosfonio, como el PH4I. 
– Trihalogenuros (EX3). Todos constan de moléculas piramidales, excepto el 
BiF3, que es iónico. En su estructura no molecular el Bi3+ tiene coordinación 
de prisma trigonal triapicada, pero uno de los fluoruros está más alejado que 
34 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
el resto, lo que supone IC = 8 + 1 (tricloruro de uranio distorsionado). Los de 
fósforo son muy volátiles, especialmente el PF3, pero los de arsénico, antimo-
nio y bismuto son sólidos y el empaquetamiento de las moléculas hace que 
los átomos E se encuentren no demasiado lejos de otros átomos de X, sugi-
riendo diferentes índices de coordinación (para detalles, véase Greenwood y 
Earnshaw, 1984: 653). La estructura en capas del BiI3, que es un modelo de 
referencia para otros compuestos AB3, consiste en un e.h.c de I− con el Bi3+ 
en 1/3 de los huecos octaédricos. Esa graduación refleja los cambios en el ca-
rácter del enlace, pero también se debe a las variaciones en los tamaños rela-
tivos E/X a lo largo de la serie y al efecto estereoquímico del par no compar-
tido de E, que pierde influencia al pasar del arsénico al bismuto. 
– Pentahalogenuros (EX5). Son menos homogéneos. El PF5 es bipiramidal tri-
gonal y estereoquímicamente no rígido (Raynaud, C.; Maron, L.; Dauday, 
J. P.; Jolibois, F., Chem. Phys. Chem., 2006, 7, 407), pero el PCl5 (sólido) es 
[PCl4][PCl6], y el PBr5 es [PBr4]Br. La estructura del PI5 es desconocida, por 
lo que es posible que se trate del aducto I3P-I-I. Los pentafluoruros AsF5 y 
SbF5, este en fase gaseosa, constan de moléculas bipiramidales-trigonales re-
lativamente estables. Los demás pentahalogenuros (con bismuto solo es esta-
ble el fluoruro) son no moleculares. El BiF5 y el SbF5 son cadenas representa-
tivas de otros compuestos AB5 (véase Apéndice 2). 
– Óxidos. El fósforo forma la serie P4On (n = 6, 7, 8, 9, 10), siendo los más im-
portantes el P4O6 y el P4O10. Este último tiene una variedad con estructura en 
capas que se formula como P2O5. 
P
O
O O
P
P
O
O
O
P
P
O
O O
P
P
O
O
O
P
O
O
O
O
P4O6 P4O10
PO
O P
O
O
O
PO O
O P
O
O
O
P
O
O
OP
O
O
OP
O
OO
O
OP
O
O
(P2O5)x 
 
El As2O3 (el veneno llamado arsénico), el Sb2O3 y el Bi2O3 se conocen en 
varias formas polimórficas, algunas con estructuras en capas donde hay uni-
dades EO3 piramidales. Como cabe esperar, el enlace va variando entre cova-
lente (As), covalente-iónico (Sb) e iónico-covalente (Bi). Los E2O5 de arséni-
co, antimonio y bismuto son más covalentes y, como sugieren las tendencias 
marcadas por el efecto del par inerte, el de bismuto es muy inestable. 
– Hidroxicompuestos. En ellos es donde empiezan a notarse las mayores diferen-
cias entre el fósforo y el arsénico, y todavía más entre estos y el antimonio y el 
bismuto. El fósforo forma oxoácidos HnPxOy que, como los de azufre, son nu-
merosísimos. Todos ellos corresponden a la situación pentavalente tetraédrica 
Caracteres generales y tipos de compuestos 35 
 
con un enlace P=O y, al menos, un grupo OH (véase el conjunto al final del ca-
pítulo 5). También los hay con enlaces P-P. Debe notarse que los ácidos fosfíni-
co y fosfónico se representan mediante las fórmulas HPH2O2 y H2PHO3 en vez 
de H3PO2 y H3PO3, para hacer una distinción entre los H que pertenecen a gru-
pos OH (los únicos transferibles como protones) y los que se unen directamente 
al fósforo. El ácido de fósforo (III), de fórmula H3PO3 = P(OH)3 (trihidroxido-
fósforo o fosforoso), no existe debido a la mayor estabilidad de su tautómero 
H2PHO3 (óxidodihidróxidohidrurofósforo o fosfónico), lo que evidencia la pre-
ferencia del fósforo por la covalencia tetraédrica con un enlace P=O: 
 
P
HO
H OH
O
P
HO
HO OH
H2PHO3H3PO3 
 
El arsénico genera ácidos moleculares como el As(OH)3 (arsenioso, pi-
ramidal) y el H3AsO4 (arsénico, estructura como la del fosfórico), pero no 
existe el Sb(OH)3 puro que, además, pudiera ser ácido antimonioso o hidró-
xido de antimonio (los intentos de prepararle conducen al óxido hidratado 
Sb2O3·xH2O). El denominado ácido antimónico (conocido soloen disolución 
acuosa muy diluida) es, en realidad, el complejo H[Sb(OH)6]. Con bismuto 
solo existe Bi2O3·xH2O. 
– Oxosales. La transferencia de hidrógenos de los OH de los oxoácidos origina 
oxosales. Los más numerosos e importantes son los fosfatos (para un tratamien-
to muy detallado, véase Bailard, Emeléus, Nyholm y Trotman-Dickenson, 1975, 
vol. 2, págs. 475-545). Los derivados de los ácidos de arsénico son los arsenia-
tos y arsenitos. Con antimonio se conocen antimoniatos (III), que son hidroxi-
docomplejos, como las sales del anión [Sb(OH)4]− y también antimoniatos (V). 
Estos últimos son sales del anión [Sb(OH)6]− o compuestos como M4Sb2O7 (M = 
metal alcalino) que no tienen los oxoaniones discretos, o en cadenas, análogos a 
los de fósforo. El bismuto solo da lugar a un óxido hidratado Bi2O3·xH2O y a 
bismutatos (III) que, como el LiBiO2, son más bien óxidos dobles. Los llamados 
bismutatos (V) como el NaBiO3 son óxidos dobles muy oxidantes. 
– Sales de Sb y Bi (III). A diferencia del fósforo, el antimonio y el bismuto 
forman compuestos, como Sb2(SO4)3, Bi(NO3)3, (SbO)2(SO4) y (BiO)(NO3) 
que, aunque no contienen auténticos cationes M3+ o MO+ (antimonilo y bis-
mutilo) se les considera como sales. Cuando se disuelven en agua generan lo 
que, para simplificar, se describe como Sb3+(ac) y Bi3+(ac), o SbO+(ac) y 
BiO+(ac) y que, en realidad, representan a numerosas especies catiónicas en 
equilibrio cuya naturaleza y concentraciones dependen del pH. Algunas de 
ellas son polinucleares, como el catión [Bi6O4(OH)4]6+ y otras mononucleares 
como el hexaacuocatión [Bi(H2O)6]3+, solo presente en medios extremada-
mente ácidos. Es decir, el antimonio y el bismuto presentan una química ca-
tiónica acuosa, aunque solo en medios muy ácidos. 
36 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
Esta posibilidad de generar especies catiónicas y la dificultad ya mencionada para 
formar hidroxiácidos son síntomas de un carácter químico metálico. Como se verá 
(apartado 1.10), este carácter se acentúa en los elementos más pesados de los grupos 
más a la izquierda del sistema periódico. 
1.5.3. Los estados de oxidación 
Debido a su valencia, el nitrógeno presenta estados de oxidación comprendidos entre 
−3 y +5, con valores intermedios y fraccionarios. El diagrama de estados de oxida-
ción (figura 1.13) muestra la gran estabilidad del N2. Todos los oxocompuestos son 
muy oxidantes; el que más, el ácido nítrico HNO3 Eº(HNO3/NO) = 0,96 V. En medio 
básico, los nitratos son mucho menos oxidantes. En medio ácido Eº(N2O/N2) = 1,77 V 
y, en medio básico, Eº(N2/N3−) = −3,40 V. Otros potenciales útiles son Eº(NO+/NO) = 
= 1,45 V, y Eº de HN3 + 3H+ + 3e = N2 + NH4+ (1,96 V), por el cual el HN3 es un fuerte 
oxidante (también es reductor). 
 
FIGURA 1.13. Diagrama de estados de oxidación del nitrógeno. 
Debido a la trivalencia y pentavalencia y a la formación de enlaces P-P, los esta-
dos de oxidación del fósforo varían entre −3 y +5. El diagrama muestra: 
 
– A diferencia del nitrógeno, la forma elemental es muy reactiva (reductor), 
aunque las formas roja y negra lo son mucho menos. 
Nitrógeno
-2
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
Estado de Oxidación
Eq
ui
va
le
n
te
-v
ol
ti
o
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5-1/3
-0,82
2,22
0,46
1,87
2,34
3,04
1,52
1,03
1,7
1,24
2,12
1,26
6,23
5,43
4,36
3,36
2,65
NH4+
NH3
N2H4
NH2OH
HN3
N2
N2O2-2
NO
NO2
-
NO2
NO3-
HNO3
NH3OH+
H2N2O2
NO
HNO2
NO2
N2H5
+
 
Caracteres generales y tipos de compuestos 37 
 
– Las especies más estables son los representantes del +5 (covalencia tetraédri-
ca), fundamentalmente los fosfatos (en los que se encuentra el fósforo en la 
naturaleza). Compárese con el fuerte carácter oxidante del nitrógeno en el es-
tado de oxidación +5 (ácido nítrico y nitratos). 
– Los ácidos HPH2O2 y H2PHO3 son reductores. El primero es también inesta-
ble frente a la desproporción en PH3 y H2PHO3, pero el proceso solo tiene lu-
gar a partir de 130 °C por lo que resulta metaestable. La desproporción del 
ácido fosfónico en PH3 y H3PO4 no es tan favorable (véase el diagrama), pero 
puede promoverse a temperaturas altas. 
Fósforo
-10
-5
0
5
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
2,67
-1,5
-0,51
-7,43
-5,19
0,19
-2,05
-1,12
-2,05
-5,25
PH3
PH3
PO43-
HPH2O2P4
H3PO4
H4P2O6
PH2O2-
H2PHO3
PHO32-
H2P2O62-
 
FIGURA 1.14. Diagrama de estados de oxidación del fósforo. 
Los estados de oxidación del arsénico, el antimonio y el bismuto pueden ser −3, 
+3 y +5. Los diagramas en medio ácido (figura 1.15) muestran que: 
 
– Las especies de As y Sb (V) (el Sb2O5 aparece como tal por ser insoluble en 
agua) son oxidantes. En el caso del Bi (V) se trata de NaBiO3 que, tratado con 
ácido perclórico, origina la aparición (probablemente) de H[Bi(OH)6]. Como 
puede apreciarse, son especies fuertemente oxidantes. 
– Los representantes en medio acuoso del estado +3, es decir, As(OH)3, M3+ o 
MO+ (M = Sb o Bi) son solo ligeramente oxidantes. 
– La comproporción EO(0) + EO(5) = EO(3) es muy favorable, por lo que el 
estado de oxidación más estable es el +3 (característico de estos elementos). 
38 Química inorgánica. Vol. I. Elementos representativos 
 
As, Sb y Bi
(medio ácido)
-2
0
2
4
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
1,53
0,95
0,72
4,95
0,450,68
1,85
E
2,91
SbH3
AsH3
Bi(V)
As(OH)3
Sb2O5
H3AsO4
SbO+
BiO+
BiH3
 
FIGURA 1.15. Diagrama de estados de oxidación en medio ácido 
de arsénico, antimonio y bismuto. 
As, Sb y Bi
(medio básico)
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
5
-3 -2 -1 0 1 2 3 4 5
Estado de oxidación
eq
ui
va
le
nt
e-
vo
lti
o
4,0
-1,92
-3,38
-2,04
-2,85
E
4,11
SbH3
AsH3
AsO43-
H2AsO3-
[Sb(OH)4]-
[Sb(OH)6]-
 
FIGURA 1.16. Diagrama de estados de oxidación en medio básico 
de arsénico, antimonio y bismuto. 
En medio básico (figura 1.16) se produce una fuerte estabilización de las especies 
aniónicas en estado de oxidación +5. A pesar de los potenciales redox, ni el arsénico 
ni el antimonio ni el bismuto reaccionan en medio básico con desprendimiento de 
hidrógeno. El potencial Eº(Bi2O3/Bi) es −0,452 V. 
Caracteres generales y tipos de compuestos 39 
 
Por otra parte, la pentavalencia, o el estado de oxidación +5, se hace menos esta-
ble al descender por el grupo, de manera que ya casi desaparece en el caso del bismu-
to. Este es otro avance de lo que ocurre en los grupos 14 y 13. Los elementos de ma-
yor número atómico tienden a un estado de oxidación inferior en dos unidades al de 
los elementos más ligeros, lo que se denomina el efecto del par inerte (para una dis-
cusión sobre este efecto, véase, por ejemplo, Carriedo, 2012: 260 y 278). 
1.6. Grupo 14. C, Si, Ge, Sn y Pb 
En este grupo la variación de electronegatividades y de tamaños promueve una intere-
sante graduación del carácter químico de los elementos desde el carbono hasta el plo-
mo. Se observan algunas analogías entre la química del carbono y del silicio, más entre 
el silicio y el germanio, y menos entre este y el estaño y el plomo. La facilidad del 
carbono para formar enlaces dobles o triples y para concatenar enlaces directos C-C, 
que no encuentran eco en los demás elementos del grupo, hace que su química sea 
muy singular. La capacidad de valencia de estos elementos se resume en el Apéndice 1. 
Los núcleos naturales activos en RMN, muy útiles en la práctica, son 13C (1,10%); 
29Si(4,67%); 115Sn (0,34%), 117Sn (7,68%) y 119Sn (8,59%). 
1.6.1. Los elementos 
En todas sus formas elementales, el carbono muestra su tetravalencia. La alotropía 
surge porque puede formar enlaces CC sencillos o dobles. Las más conocidas son el 
grafito (termodinámicamente la más estable) y el diamante (metaestable). En el grafi-
to, el carbono está como sp2 y en el diamante como sp3 (figura 1.17). 
En el grafito las láminas planas y paralelas pueden seguir secuencias ABABAB..., 
ABCABC... u otras. La más favorable es la