DIAGRAMA DE POURBAIX

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DIAGRAMAS DE POURBAIX 
 
 Son diagramas potencial-pH. Los diagramas de Pourbaix son “una 
representación gráfica que muestra las regiones de estabilidad termodinámica 
de las especies en los sistemas metal-electrolito acuoso. 
Es un gráfico que muestra, no solamente cómo varía el potencial de un par 
con el pH sino también las especies reales que existen a cada pH y los 
posibles pares redox en los que participan. En el aparecen regiones que 
indican las condiciones de pH y potencial bajo las cuales una especie en 
particular es estable. 
Se usan ampliamente para predecir procesos de corrosión. De este modo, los 
diagramas indican bajo que condiciones de potencial y pH el metal es estable 
termodinámicamente (o inmune a la corrosión) y bajo que condiciones puede 
causar su disolución para formar iones (corrosión) o su transformación en óxidos, 
hidróxidos, hidruros o sales metálicas que pueden producir la pasivación del 
metal. 
El diagrama presenta líneas : 
Verticales 
Horizontales 
Oblicuas 
 
Estas líneas separan regiones donde : 
 Zona de inmunidad: El metal en estado de oxidación cero 
Zona de corrosión: donde se encuentra el metal formando iones con distinto estado 
de oxidación son productos disueltos. 
Zona de pasividad: donde el metal ha formado especies sólidas (óxidos u hidróxidos) 
que no son solubles y pueden proteger al metal de la oxidación y lo pasivan. 
 
El diagrama incluye dos líneas que limitan la zona de estabilidad del agua 
 
Rango de estabilidad del agua : determinación de las ecuaciones 
 Un agente reductor que pueda reducir al agua a hidrógeno o un agente oxidante que pueda 
oxidarla a oxígeno, no podrá existir como tal en solución acuosa. El rango de estabilidad del agua 
consiste en los valores de potencial de reducción y pH para los cuales el agua es 
termodinámicamente estable frente a la oxidación y la reducción por parte de los solutos 
disueltos. En el diagrama de la figura podemos observar la zona de estabilidad delimitada por 
la dependencia del potencial con el pH de las semirreacciones de óxido-reducción del agua. 
4H+ (ac) + O2(g) + 4e- → 2H2O(l) E°= 1,23V 
La ecuación de dicha recta puede deducirse utilizando la ecuación de Nernst: 
 E = 1,23 – 0,059 log (1/[H+]4.pO2) Para una presión parcial de oxígeno de 1 atm, 
 n 
 E = 1,23 – 0,059 log (1/[H+]4) 
 4 
E = 1,23 – 0,059 . 4. ( -log [H+]) 
 4 
E=1,23 – 0,059. pH es una línea oblicua 
Si pH= 0 E= 1,23 y si pH = 14 E=0,4 son puntos de la línea 
Cualquier sustancia con un potencial de reducción mayor que el determinado por la ecuación 
de la recta (b) puede ser reducida por el agua con desprendimiento de oxígeno. Por lo tanto 
esta expresión define el límite superior de la zona de estabilidad. 
De la misma manera, la reducción del agua a hidrógeno ocurre según la siguiente semirreacción: 
 2H2O + 2 e H2(g) + 2 OH- E° = - 0, 83 V o también 2H + + 2e H2 E= 0 V 
y según la ecuación de Nernst (para una presión parcial de hidrógeno de 1 atm y 25°C) la 
variación del potencial de la misma con el pH es: 
E= E° - 0,059 log pH2 . [ OH-]2 como Kw= [H+] . [OH-] 
 2 [OH-]= Kw / [H+] 
E = E° - 0,059 log pH2. Kw 2 / [ H+]2 como pH2= 1 atm entonces log pH2 = 0 
 2 
E= E° -0,059 (log pH2 + 2.( log Kw – log [H+]) 
 2 
E = E° -0,059 log kw – 0,059 pH 
E= - 0,83 + 0,83 – 0,059 pH 
E = - 0,059 pH si pH =0 E = 0 y si pH= 14 E= - 0,83 es una línea oblicua 
La especie oxidada de cualquier par rédox con un potencial de reducción menor que el 
determinado por la ecuación de la recta (a) es termodinámicamente capaz de reducir el agua 
a hidrógeno. Por lo tanto esta expresión define el límite inferior de la zona de estabilidad. 
Las especies de pares rédox cuyos potenciales de reducción caen en la zona definida por las 
rectas (a) y (b) son termodinámicamente estables en agua desde el punto de vista rédox. Un 
par cuyo potencial caiga fuera de esta zona, es inestable. En dicho par, habrá un agente 
reductor demasiado enérgico (por debajo de la recta a) o un oxidante demasiado enérgico (por 
encima de la recta b) y por lo tanto esas especies no existirán como tales en solución acuosa 
La zona de estabilidad de las aguas naturales esta comprendida entre líneas verticales 
correspondientes a pH= 4 y pH= 8 
Finalmente un diagrama de Pourbaix podría quedar como el siguiente. 
 
Para construirlo hay que trazar además de las líneas que delimitan la zona de estabilidad del 
agua las líneas que separan zonas de estabilidad de las especies en cuestión : consideremos 
por ejemplo un metal hipotético M° y las especies que forma M(OH)2 y M+2. Debo plantear las 
ecuaciones que las vinculan y deducir las ecuaciones de las rectas que las representan de la 
siguiente manera: 
1-Para la ecuación: M+2 + 2e M° E = A volt es la línea horizontal para 
distintos valores de pH, esta línea separada especies en las que solo ha 
habido cambio en el estado de oxidación. 
2- Para la ecuación M(OH)2 M 2+ + 2 OH - no es rédox depende 
sólo del pH 
Para distintos valores de E tenemos igual pH. Representan procesos en 
equilibrio no rédox independiente del potencial ( se tienen valores de k o 
kps de donde se despejan OH- o H+ y se encuentra el pH). 
Es de la forma pH = A es una línea vertical 
 3- Para la ecuación M(OH)2 (s) + 2 e M° + 2 OH_ es una 
semirreacción donde aparecen iones oxhidrilo o sea depende del pH y es 
rédox. Entonces la ecuación de la recta se determina por la ecuación de 
Nernst. Para esta ecuación 
E= E° - 0,059. log [OH-] y dará 
 n 
 E =a + b pH una recta oblicua ( pendiente negativa o positiva)