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Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NOTA TÉCNICA Nº 75 Hoja 1 de 8 VISCOSIDAD Y ESTRUCTURA EN CRUDOS PESADOS DE LA C.G.S.J. Introducción Aunque la viscosidad es una propiedad con muchas aplicaciones no es utilizada para caracterizar petróleos livianos y medios. La cromatografía en fase gaseosa es por lejos la técnica analítica más expeditiva para conocer la composición de los petróleos livianos y medios. En el estudio composicional de crudos pesados (y extrapesados) la cromatografía en fase gaseosa no resulta una técnica expeditiva debido a que la fracción “no cromatografiable” suele llegar al 50% del petróleo. Densidad y viscosidad se convierten en propiedades importantes para caracterizar a los crudos pesados (y extrapesados) además de ser necesarias para los cálculos usuales de producción y transporte. Uno de los objetivos de la quimicofisica (una división de la química) es la aplicación de la medición de propiedades físicas (densidad y viscosidad p.ej.) a la elucidación de la estructura química de las sustancias. El conocimiento de la estructura química de los crudos pesados no tiene solo interés académico, la creciente incorporación de estos crudos al mercado mundial interesa a productores y refinadores por las implicancias de su manejo en la actividad diaria. En esta contribución vinculamos una propiedad física: la viscosidad con la estructura química y para ello utilizamos información provista por el análisis de petróleos pesados de la C.G.S.J. efectuados por los autores del presente trabajo. Los Crudos Pesados (P) de la C.G.S.J. Aun cuando no existe una única definición, hay un acuerdo general en definir a los P por su densidad como primer criterio y a la viscosidad como segundo criterio. Veamos en la tabla 1 una clasificación aceptada. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 2 de 8 Tabla 1 Clasificación de Crudos – 11th. WPC Tipo de Crudo ºAPI Densidad @ 15,0 ºC (gr/cm 3 ) Liviano mayor de 31,1 menor de 0,870 Medio 22,3 - 31,1 0,870 - 0,920 Pesado 10,0 - 22,3 0,920 - 1,000 Extrapesado menor a 10,0 mayor a 1,000 El segundo criterio establece que un crudo pesado es aquel que tiene entre 100 y 1000 cP a temperatura de reservorio. En U.S.A. se considera crudo pesado a aquel que tiene un API menor a 25 y es fluido en reservorio. El petróleo es un delicado balance entre fracciones pesadas y livianas. Siendo la densidad una propiedad aditiva, es fácil entender que su valor sea una expresión del contenido mezcla entre componentes pesados y livianos del crudo. En la tabla 2 vemos la densidad de seis crudos pesados y sus correspondientes viscosidades. Tabla 2 Densidad y Viscosidad de Crudos Pesados Tipo de Crudo Densidad @ 15,0 ºC Viscosidad (cPoise) (gr/cm3) a 25 ºC a 80 ºC C.G.S.J. - A 0,9285 > 100.000 21.500 C.G.S.J. - B 0,9375 76.000 660 C.G.S.J. - C 0,9440 42.600 835 C.G.S.J. - D 0,9445 > 100.000 1.650 C.G.S.J. - E 0,9640 23.900 1.015 C.G.S.J. - F 0,9675 59.000 890 Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 3 de 8 Se puede observar que el aumento en la densidad (crece de A a F) no va acompañado por el aumento en la viscosidad respectiva. Es posible inferir para los crudos citados que una mayor densidad no necesariamente esta acompañada por una mayor viscosidad .Deben entonces, existir otras cuestiones (de tipo estructural) que deben ser tenidas en cuenta. Hacia allá vamos. Viscosidad de Crudos Parafinosos y Asfalticos. En la tabla 3 se puede apreciar el cambio de viscosidades con la temperatura de dos crudos de diferente característica química. Tabla 3 Viscosidad en Crudos Diferentes de la C.G.S.J. El cambio brusco de la viscosidad entre 25 y 30 ºC del crudo parafinoso se debe a la disolución de los cristales de parafina. Véase que a partir de 30ºC la viscosidad varía muy poco con la temperatura, un cambio en 50 ºC solo la reduce a la mitad. El crudo asfaltico (los crudos pesados lo son en naturaleza) muestra un cambio permanente en la viscosidad con reducción en 50% cada 10 ºC. Es posible inferir que en un crudo parafinoso cuyo contenido de asfaltenos es bajo (<1%) es la fracción parafina (C15 + ) el componente que define el comportamiento viscoso; en un crudo asfaltico –sin perjuicio de la contribución de la fracción parafinosa, deben ser los asfaltenos aquellos componentes que definan el desarrollo de la viscosidad. Hacia allá vamos. Temperatura Viscosidad (cPoise) (ºC) Crudo Parafinoso Crudo Asfáltico 25 100 8.800 30 28 5.500 40 25 2.500 60 19 720 80 15 350 Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 4 de 8 Viscosidad y Composición-El rol de los asfaltenos Estructuralmente, la viscosidad de un líquido no ionizable depende de las atracciones intermoleculares y esta influenciada por la polaridad en 1º termino y por el PM en 2º termino. El hexano es una sustancia no polar de PM 86 que tiene una viscosidad de 0,32 cP a 20ºC pero la glicerina, altamente polar de PM 92 tiene una viscosidad a 20 ºC de 1069 cPoise. CH3-CH2CH2CH2CH2-CH3 CH2OH-CHOH-CH2OH n-hexano glicerina En los petróleos crudos la polaridad se debe a la presencia (y abundancia) de los asfaltenos y en segundo lugar de las resinas. Vemos en la tabla 4 como varían asfaltenos y resinas en los diferentes hidrocarburos. Tabla 4 Propiedades y Composición de diferentes hidrocarburos Hidrocarburo Densidad @ 15,0 ºC Viscosidad Resinas Asfaltenos Saturados + aromaticos (gr/cm3) cPoise % % % Condensado 0,660 -0,609 0,6 @ 20 ºC 0 0 100 Kerosen 0,790 -0,810 1,7 @ 20 ºC 0 0 100 Gas Oil 0,8312 3,4 @ 40 ºC 0,4 0,0 99,6 Pet. Liviano 0,798 8,5 @ 40 ºC 10,0 0,5 89,5 Pet. Pesado 0,9312 1.500 @ 80 ºC 30,8 5,8 63,4 Los asfaltenos son químicamente estructuras poliaromáticas constituidas por anillos aromáticos y naftenicos (cicloparafinicos) vinculados entre si mediante uniones electrónicas. En su estructura concentran heterocompuestos (sustituciones de C por S, N, O y metales). La Figura 1 es una representación del asfalteno de un crudo típico. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 5 de 8 Fig. 1 Por cuestiones electrónicas de la estructura del benceno, los asfaltenos tienden a asociarse aún en soluciones diluidas. Asfaltenos y resinas están asociados en los petróleos por medio de uniones hidrogeno intermoleculares (Moschopedis y otros, 1976). Si la concentración de los asfaltenos es superior al 4% estos forman un sistema coloidal que determina la viscosidad del producto. El origen de las altas viscosidades en los petróleos proviene del “enredado” de asfaltenos solvatados y estabilizados por las moléculas de resinas. Por efectos estéricos las resinas rodean a los asfaltenos y previenen su superposición (overlapping).Este fenómeno baja el efecto de los asfaltenos sobre la viscosidad. Es posible inferir que es el resultado de la interacción asfalteno-resina además de sus contribuciones %, el responsable del desarrollo de la viscosidad “asfáltica” del crudo. La tabla 5 muestra el análisis de las fracciones SARA y las propiedades de crudos pesados de la C.G.S.J. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 6 de 8 Tabla 5 Análisis de crudos pesados C.G.S.J. Tipo de Crudo Viscosidad @ 80 ºC Análisis SARA (%p) (cPoise) Saturados Aromáticos Resinas Asfaltenos C.G.S.J. - A 21500 53,5 23,2 11,5 12,8 C.G.S.J. - B 33.500 45,2 20,7 15,4 18,7 C.G.S.J. - C 1.650 29,1 21,9 23,9 25,1 C.G.S.J. - D 890 33,6 11,2 26,4 28,8C.G.S.J. - E 660 42,5 33,9 14,2 6,7 C.G.S.J. - F 835 47,8 36,4 7,3 8,5 C.G.S.J. - G 1.015 29,2 12,2 28,7 29,7 Como ya mencionamos, aunque la abundancia de asfaltenos esta ligada al desarrollo de la viscosidad “asfáltica”, la estructura y la interrelación asfalteno resina son también determinantes del comportamiento viscoso. Viscosidad y Macromoléculas Como fracción macromolecular de un crudo se define al residuo de la destilación atmosférica a 350ºC lo que corresponde aproximadamente a C20+ y PM de 300 o más. Los crudos pesados tienen una fracción abundante de macromoléculas y esta se compone de: • asfaltenos • resinas • hc. saturados (n, iso y ciclo parafinas) superiores a C20 + • hc. aromáticos superiores a C20 + Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 7 de 8 Veamos en la tabla 6 la contribución de las macromoléculas a cuatro crudos pesados de la C.G.S.J.: Tabla 6 Análisis de crudos pesados C.G.S.J. Tipo de Crudo Densidad @ 15,0 ºC (*) C20 + (gr/cm3) (% Peso) C.G.S.J. - D 0,9445 40,8 C.G.S.J. - F 0,9675 47,8 C.G.S.J. - C 0,9490 43,8 C.G.S.J. - E 0,9640 45,3 (*) análisis por GC-FID Los asfaltenos interactúan con las parafinas dentro del petróleo inhibiendo ciertos cristales (n-parafinas) y en consecuencia el desarrollo de la viscosidad en cierto rango de temperatura. Debido a que en las macromoléculas coexisten parafinas y aromáticos superiores a C20 + junto con asfaltenos y resinas solo un detallado conocimiento de la composición del petróleo permite relacionar composición-estructura y viscosidad. El objetivo final de la petroleomica es llegar a una descripción química completa del petróleo para predecir sus propiedades. “Si desea entender la función estudie la estructura” –F. Crick, 1988 CONCLUSIONES 1) El conocimiento de los crudos pesados, su estructura, composición y propiedades es un desafío para la ciencia y la industria toda. 2) Conociendo las propiedades de los petróleos pesados y su composición, puede entenderse mejor el tratamiento de sus emulsiones, el efecto de los aditivos mejoradores de propiedades de flujo, efecto de diluyentes, irregularidades en la viscosidad y otras aplicaciones practicas. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L. NT Nº 75 Hoja 8 de 8 REFERENCIAS CONSULTADAS 1. Nota Técnica GPA 39 – Los Asfaltenos ¿qué son y cuales son sus propiedades más importantes? 2. Nota Técnica GPA 47 – El efecto mutuo de las parafinas y asfaltenos de un mismo crudo. 3. Petroleum Asphaltenes P1 – Asphaltenes, Resins and The Structure of Petroleum. JG Speighl - Oil and Gas Science and Tecnology – Rev IFP, vol 59 (2004) Nº 5 pp 467 -477. 4. Asphaltic Bitumen as Colloid System. Pfeiffer J, Saal R – Jour. Phys. Chem. 44, 139 (1940). 5. Nature of Asphaltic Substances. Katz D, Beu K. – Ind Eng Chem february 1945 p 195. 6. The Effect of Asphaltenes on Asphalt Viscosity. Altgelt K, Harle O. Ind Eng. Chem. Prod. Res. Dev Vol Nº 4, 1975 pp 240-246. 7. Heavy Oil Rheology as a Function of Asphaltene and Resin Content and Temperature – Argiller J, Coustet C. Henaut I SPE 79496 (2002). G.P.A. Estudios y Servicios Petroleros S.R.L Remedios 2715 C1406HCC Ciudad Autónoma de Buenos Aires Telefax: (011) 4392-0618 E-mail: gpasrl@speedy.com.ar
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