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PROPIEDADES TERMODINAMICAS DEL SODIO PROYECTO OIEA NaPRO AzpitarteO.a, Japas M.L.b, Chocrón Mc, LemoJ.d, VazquezEe. a Comisión Nacional de Energía Atómica - Gerencia Reactores y Centrales Nucleares b,c Comisión Nacional de Energía Atómica - Gerencia Química d,eFacultad de Ingeniería – Universidad de Buenos Aires aazpitarte@cnea.gov.ar ,bmljapas@cnea.gov.ar,cchocron@cnea.gov.ar En el contexto de la cooperación internacional (proyectos INPRO y GIF) luego de una evaluación comparativa, se eligieron seis diseños para volcar en ellos esfuerzos coordinados de I&D. Los reactores seleccionados, conocidos como de IV Generación son: SFR: SodiumFast Reactor, reactor rápido refrigerado por sodio líquido, GFR: Gas Fast Reactor, reactor rápido , refrigerado por Helio, LFR: Lead Fast Reactor, reactor rápido refrigerado por plomo líquido, SCWR: SupercriticalWater Reactor, reactor refrigerado por agua supercrítica, VHTR: Very High Temperature Reactor, reactor térmico refrigerado por Helio a muy alta temperatura, MSR: Molten Salt Reactor, reactor cuyo combustible es una sal fundida de uranio disuelta en la sal fundida refrigerante. Posteriormente, el Grupo de Reactores Avanzados de C.N.E.A., en conjunto con otros sectores, elaboró una evaluación comparativa dela cual, resultó mejor posicionado el SFR, a los efectos de cumplir con los objetivos estratégicos generando entre otras tareas líneas de I&D asociadas locales. En línea con lo anterior y ante la convocatoria de OIEA, Argentina se presentó y fue aceptada para participar en el CoordinatedResearch Project: “SodiumProperties and SafeOperation of experimental facilities in support of thedevelopment and deployment of Sodiumcooledfastreactors (NAPRO)”, desde Noviembre de 2013. El proyecto contiene tres áreas de trabajo, de las cuales se participa en la primera: “Propiedades del Na, situación actual y datos faltantes. Generación de una base de datos, completa, consistente y actualizada”. Es necesario conocer las propiedades del Sodio como función de P y T fundamentalmente para los cálculos de refrigeración del combustible y transferencia de calor transportado por el refrigerante a los intercambiadores de calor intermedios con el circuito secundario (Evaluación de los números adimensionales relacionados: Re, Pr, Nu,etc) así como para el diseño de sistemas auxiliares del reactor (purificación, etc). La propuesta del OIEA incluyecompilar todos los datos disponibles, evaluarlos críticamente para generar una única base consistente, identificar faltantes y proponer experimentos para generar nuevos datos o reducir incertezas en los existentes, indicando los rangos de aplicación. Las propiedades asignadas a Argentina son: Presión de Vapor, Tensión Superficial, y una vez que se disponga de todos los conjuntos de propiedades y los datos hayan sido analizados, la obtención de una ecuación de estado y obtención de la Ecuación Fundamental. Estos dos últimos ítems fueron propuestos por Argenina y aceptados por los coordinadores del Proyecto en el OIEA.En el presente trabajo se describe la organización global del Proyecto y los avances locales al respecto de la metodología y análisis de las propiedades citadas. THERMODYNAMIC PROPERTIES OF SODIUM IAEA PROJECT NaPRO AzpitarteO.a, Japas M.L.b, Chocrón Mc, LemoJ.d, VazquezEe. a Comisión Nacional de Energía Atómica - Gerencia Reactores y Centrales Nucleares b,c Comisión Nacional de Energía Atómica - Gerencia Química d,eFacultad de Ingeniería – Universidad de Buenos Aires aazpitarte@cnea.gov.ar,bmljapas@cnea.gov.ar, cchocron@cnea.gov.ar In the framework of the international cooperation (INPRO and GIF projects), and after a selection process, six reactor designs were selected in order to concentrate the coordinated efforts of R&D. Those reactors, known as Generation IV reactors, are: the SFR: Sodium Fast Reactor, fast reactor cooled by liquid Sodium, GFR: Gas Fast Reactor, fast reactor cooled by Helium, LFR: Lead Fast Reactor, fast reactor cooled by liquid Lead, SCWR: Supercritical Water Reactor, reactor cooled by supercritical water, VHTR: Very High Temperature Reactor, thermal reactor cooled by Helium at very high temperature, MSR: Molten Salt Reactor, reactor in which the fuel is an Uranium molten salt dissolved in a cooling molten salt. Afterwards, the Group of Advanced Reactors of C.N.E.A., together with other groups, produced a comparative assessment, in which the SFR was selected as the best choice in order to fulfill the strategic objectives, generating local associated R&D lines. In accordance with the previous paragraph, and responding to the invitation call of IAEA, Argentina expressed its interest and was accepted to participate in the Coordinated Research Project: “Sodium Properties and Safe Operation of experimental facilities in support of the development and deployment of Sodium cooled fast reactors (NAPRO)”, since November of 2013. The project includes three work packages, and we participate only in the first one: “Properties of Na, present status and gaps. Generation of a complete, consistent and updated database”. It is necessary to have a complete knowledge of the properties of Sodium as a function of P and T, essentially for the calculations of the fuel coolant and the heat transfer by the coolant to the intermediate heat exchangers with the secondary loop (evaluation of the related non-dimensional numbers: Re, Pr, Nu, etc..), so as to the design of the auxiliary systems of the reactor (purification, etc..). The proposal of the IAEA intends to compileall the available data sets, and perform a critical assessment in order to generate one consistent database, identify gaps and propose experiments in order to generate new sets of data or reduce the uncertainties in the already existing, indicating the ranges of application. The properties assigned to Argentina were the Saturation Vapor Pressure and the Surface Tension, and after all the properties are available, and their data sets analyzed, the obtaining of an Equation of State and of a Fundamental Equation for Sodium. These two last items were proposed by Argentina and accepted by the coordinators of the project. In the present work we describe the global organization of the Project and the local progresses regarding the methodology and the analysis of the mentioned properties. Introducción Con el aumento estimado del consumo de energía en el siglo XXI, en el cual se espera que el aporte de origen nuclear mantenga el valor actual (16 %) e incremente su participación se excedería el consumo de uranio natural disponible y de sus reservas estimadas [1]. En tal sentido si es necesario aumentar la contribución nuclear a la generación de energía considerando la resistencia a la proliferación y reducción en la generación de residuos (sustentabilidad), se deben superar las limitaciones de los reactores nucleares (RN) actualmente en operación, a saber:reactores refrigerados por agua liviana y pesada presurizados LWR (PWR y PHWR) y reactores de agua en ebullición (BWR) con temperaturas (en la salida del reactor) menores a 350 ºC, relativamente baja eficiencia del ciclo térmico y espectro de neutrones térmicos que limita el coeficiente de conversión de material físil a un valor menor a la unidad (CR ~ 0,6). Atendiendo a lo anterior se iniciaron dos proyectos internacionales : INPRO-IAEA (Organismo Internacional de Energía Atómica) en el año 2000 y GIF (Generation IV International Forum) en el año 2001 en los cuales participó o participa nuestro país para evaluar conceptos de reactores y su viabilidad técnico-económica [2]. De ellos se concluyó que los reactores denominados de cuarta generación o GIV deben cumplir las siguientes metas: 1.Sustentabilidad:Generar energía sustentable facilitando la disponibilidad de combustible nuclear a largo plazo y Minimizar los residuos y la carga derivada de su almacenamiento.2.Seguridad y confiabilidad:Destacarse en seguridad y confiabilidad. presentar muy baja probabilidad de daño al núcleo. Eliminar al necesidad de evacuación fuera del recinto de la planta. 3.Economía:tener un costo de ciclo menor al de otras fuentes de energía. Tener un riesgo financiero comparable al de otras fuentes de energía. 4.Resistencia a la Proliferación y Seguridad Física:constituir una ruta poco atractiva para el robo o derivación de material utilizable para armas nucleares. En el contexto de la cooperación internacional (INPRO y GIF) luego de un proceso de selección se eligieron seis diseños para volcar en ellos esfuerzos coordinados de I&D. Los reactores seleccionados, conocidos como de IV Generación son: -SFR: SodiumFast Reactor, reactor rápido refrigerado por sodio líquido. -GFR: Gas Fast Reactor, reactor rápido , refrigerado por Helio. -LFR: Lead Fast Reactor, reactor rápido refrigerado por plomo líquido -SCWR: SupercriticalWater Reactor, reactor refrigerado por agua supercrítica -VHTR: Very High Temperature Reactor, reactor térmico refrigerado por Helio a muy alta temperatura -MSR: Molten Salt Reactor, reactor cuyo combustible es una sal fundida de uranio disuelta en la sal fundida refrigerante. Entre las principales características de estos diseños se pueden citar: -Espectro de neutrones rápido que facilita la trasmutación de actínidos, lo que redunda en una reducción del volumen y toxicidad de los residuos. -Factor de conversión cercano a 1, lo que los hace autosustentables en lo que se refiere a consumo del material físil. -Ciclo de combustible cerrado, lo que permite hacer un uso más racional de los recursos naturales de material físil y fértil. -Sistemas de seguridad inherentemente pasivos. -Temperaturas de operación mayores que las de los reactores actuales, lo cual permite una mayor eficiencia del ciclo térmico y otras aplicaciones como generación de Hidrógeno o calor para procesos. Aspectos Específicos: De lo anterior, el Grupo de Reactores Avanzados de C.N.E.A., en conjunto con otros sectores, tomando en cuenta la metodología del INPRO y los siguientes criterios: 1.Viabilidad del concepto 2.Seguridad nuclear y diseño 3.Economía 4.Sustentabilidad 5.Resistencia a la proliferación 6.Combustible 7.Materiales 8.Reprocesamiento 9.Ciclo Térmico elaboró una evaluación comparativa de la cual, resultó mejor posicionado el SFR, a los efectos de cumplir con los objetivos estratégicos de C.N.E.A. generando entre otras tareas líneas de I&D asociadas locales [3]. Proyecto con el Organismo Internacional de Energía Atómica: En línea con lo anterior y ante la convocatoria de OIEA, Argentina se presentó y fue aceptada para participar en el CoordinatedResearch Project: “SodiumProperties and SafeOperation of experimental facilities in support of thedevelopment and deployment of Sodiumcooledfastreactors (NAPRO)”, desde Noviembre de 2013. El proyecto contiene tres áreas de trabajo, de las cuales se participa en la primera: -Propiedades del Na, situación actual y datos faltantes. Generación de una base de datos, completa, consistente y actualizada. -Facilidades de Na, operación, buenas prácticas y guías. -Facilidades de Na, seguridad de operación. Para la presentación se constituyó un grupo de trabajo formado por el DrO. Azpitarte como representante (Ing.Nuclear), la Dra. M.. L. Japas (Termodinámica), el Dr. M. Chocron (Química y Procesos) y el Dr. R. Fernández Prini como referente. Se incorporaron dos alumnos avanzados de Ingeniería Química para participar en el trabajo (Sres. J.Lemo y E.Vazquez). Los otros países participantes son: Alemania, China, Corea del Sur, Francia, Holanda, India, Japón, Rusia y USA. Propiedades del Na Es necesario conocerlas como función de la presióny la temperatura, fundamentalmente para los cálculos de refrigeración del combustible y transferencia de calor transportado por el refrigerante a los intercambiadores de calor intermedios con el circuito secundario (evaluación de los números adimensionales relacionados: Re, Pr, Nu,etc) así como para el diseño de sistemas auxiliares del reactor (purificación, etc). La propuesta inicial del IAEA pretende compilar todos los datos disponibles, realizar su evaluación crítica para generar una única base consistente, identificar faltantes y proponer experimentos para generar nuevos datos o reducir incertezas en los existentes, indicando los rangos de aplicación. Un antecedente de compilación de propiedades se presenta en [4-5]. Las propiedades se clasificaron en físicas (termodinámicas y de transporte) y químicas. Las Tablas I y II detallan (ya consensuadas con los otros países miembros) previo barrido de la bibliografía las presentan. Las propiedades asignadas a Argentina son: la Presión de Vapor y la Tensión Superficial. A propuesta de Argentina se agregó la obtención de la Ecuación Fundamental (una vez quese disponga de todos los conjuntos de propiedades y los datos hayan sido analizados) y de una Ecuación de Estado derivada de la anterior. Metodología Colección y gestión preliminar de los datos Las propiedades, seleccionadas en base a su utilidad para el diseño y en acuerdo con los países miembros, se distribuyeron según lo indicado arriba. Además se creó un sitio NAPRO CRP SharePoint (ArgonneNationalLaboratory) que proporciona una ubicación central para el intercambio de documentos, y para la gestión, comunicación y organización del proyecto: Asimismo, se actualizó la base de datos y se seleccionó un informe de ANL del año 1995 [6] como Referencia Principal. Tabla I Physicalproperties Thermodynamic properties Name Function of Units Normal melting point T P or P = 1 atm K Volume change at melting and solidification T = melting point P or P= 1 atm m3/kg Heat of fusion at the normal melting point T= melting point P or P= 1 atm J/kg Boiling point T P or P= 1 atm K Heat of vaporisation at the normal boiling point T=boiling point P or P=1 atm J/kg Saturation vapour pressure T Pa Surface tension T P or P=1 atm N/m Density T P or P=1 atm kg/m3 Thermal expansion T P or P=1 atm 1/K Heat capacity T P or P= 1 atm J/kg.K Sound velocity Compressibility T P or P=1 atm m/s Critical constants Tc Pc K Pa Equation of state T P Transport properties Thermal conductivity T P or P=1 atm W/m.K Thermal diffusivity T P or P=1 atm m2/s Viscosity T P or P=1 atm kg/m.s Electrical resistivity T P or P=1 atm Ω.m Emissivity T - Magnetic susceptibility T - Tabla II Opciones para representar las propiedades termodiná micas del Sodio 1.Ajustar cada propiedad mediante ecuaciones individuales. Como se mencionó y luego de intercambio de opiniones, a Argentina se le asignaron para su análisis la tensión Superficial y la Presión de Vapor. 2.Ajustar los coeficientes de una ecuación de estado óEoS a un grupo de propiedades y datos disponibles (ρ, T,P) derivada de la anterior. En forma separada representar propiedades térmicas (h, s, Cp, Cv, etc). 3.Ajustar los coeficientes de una Ecuación Fundamental ó FE (ej. Energía Libre de Helmholtz, F) a todos los datos termodinámicos disponibles [7]. En este caso la F del Sodio se ajustará mediante datos experimentales de sus propiedades. Luego variables tales como ρ, Pv, Cp, Cv, βT, βP, vs, λ, serán obtenidas de F. La información contenida en la FE contiene todos los datos necesarios para derivar otras propiedades con lo cual las mismas serán termodinámicamente consistentes. La FE se ha usado previamente para formular las propiedades termodinámicas de muchas sustancias suministrando una representación coherente [7]. Ventajas: como se indicó las propiedades derivadas de la FE son termodinámicamente consistentes. Otras propiedadesderivadas a lo largo de distintas rutas pueden obtenerse (u, h,s, Cp, Cv, Cp/Cv, βT, βP, coef. JT, λ ). Desventajas: la representación será tan buena como los datos disponibles (como es usual) y depende del espacio de datos experimentales de que se dispone. Chemical properties - Metallic solubilities in Na (Fe, Cr, Ni, Mo, Si) T Kg/Kg - ppm - Non metallicdiffusivities in Na T m2/s - Non Metallic solubilities in Na (O, C, N) T Partial Pressure Kg/Kg - ppm - Thermodynamic Stability (oxides, ternary oxides…) T Weight fraction - Oxidation Kinetics T O2Concentration Partial Pressure Composition mol / (m 3 s) mol / (m 2 s) - Dissolution kinetics - (metal-metal) T (Pressure) Composition mol / s mol / m 2 s - Crystallization kinetics T Composition mol / m 3 s - Reaction kinetics (with water) T Water Concentration Partial Pressure mol / m 3 s - Carbonation kinetics T CO2 Concentration Partial Pressure mol / m 3 s Resultados y discusiones Para ambas variables se prepararon hojas de cálculo donde se consignaron: La lista de publicaciones, autores y año, tipo de publicación, tipo de datos, rango de validez, método de medición, errores, pureza de la muestra, incerteza, disponible en CNEA, disponibilidad electrónica.Luego para cada publicación se realizó, en una hoja específica, su análisis y comentarios considerando referencias, datos e incerteza, rango de validez, métodos de medición y forma de correlación propuesta. Los resultados se enviaron a los Coordinadores en plazo el 30 de Septiembre de 2014. Según respuesta, el análisis fue considerado bien realizado y completo por el OIEA. Tensión superficial ( σσσσ) Luego de agrupar y analizar todos los datos publicados no incluidos en [6], se encontró que: 1.Existe una vacancia de información entre 1600 K y 2503,7 K. 2.La formulación presentada en [6] está basada en la ecuación de van der Waals para σ, que garantiza que la misma tiende a cero en el Punto Crítico y emplea dos parámetros ajustables: σ0 y µ (240,5 mN/m y 1.126 respectivamente). σ � σ�� ���� �� � (1) 3.No obstante si se emplea la teoría del Fenómeno Crítico que proporciona el valor del exponente µ en términos de otras dos magnitudes, con lo cual si: µ = 2 - α - ν (2) conα = 0,11 , ν = 0,63 resultando µ = 1,26 se tiene: � o� ��1 � ��� (3) Con σo y b como parámetros ajustables. σ= tensión superficial τ � � ���� �� � (distancia reducida al punto crítico) T = Temperatura Absoluta (en K) Tc = 2503,7 K σ� = 235.8 mN/m b = 0.1938 µ = 1.26 Los resultados de la regresión proporcionada por la Ecuación 3, línea magenta, son prácticamente idénticos a los de la Referencia [6], línea negra (Figura 1). Figura 1 Presion de Vapor 1.Todos los datos experimentales de la literatura fueron considerados en [6]. Los trabajos posteriores son compatibles con [6] y se presentan en la Figura 2. 2.La información entre 850 K – 2000 K es satisfactoria y permite obtener el punto de ebullición normal y el calor de vaporización (de la Ecuación de Clausius – Clapeyron). 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 0 50 100 150 200 250 Fink & Leibowitz Fink & Leibowitz (extrapolated) Roehlich Bodhansky Addison 1955 Chowdhury Solovev Germer Taylor Equation 3 (NaPro - CAC) Equation 3 (NaPro - CAC) extrapolated 3.No existen datos para valores inferiores. Se pueden hacer extrapolaciones con incerteza menor a 1 kPa. Figura 2 Conclusiones Como conclusión de este artículo se puede afirmar que el objetivo del CoordinatedResearch Project NAPRO, en lo que se refiere a las propiedades termodinámicas asignadas a CNEA (Tensión Superficial y Presión de Vapor), se ha cumplido íntegramente, habiéndose llegado a concluir que la publicación principal (Fink&Leibowitz, 1995, [6]) es aceptable en todo el rango de validez planteado, y que todas las publicaciones posteriores encontradas son compatibles con ella. En cuanto a Tensión Superficial, se detectó un rango de temperatura (de 1600 ◦C a temperatura crítica ∼ 2503 ◦C) donde se carece de datos experimentales y solo se cuenta con extrapolaciones basadas en el hecho de que la tensión superficial se anula a la temperatura crítica. Una vez establecida por parte del OIEA la metodología de trabajo y la forma de presentar los resultados, comenzó para CNEA la etapa que más tiempo y esfuerzo demandó, que fue la búsqueda y análisis de toda la bibliografía disponible sobre el tema específico que le fue asignado. Se puede concluir al respecto, que los principales trabajos experimentales fueron llevados a cabo entre los años 1950 y 1990, que fue la etapa de diseño de los primeros reactores de sodio en el mundo. Los trabajos posteriores a ese período han sido, generalmente, recopilaciones de esos datos experimentales o propuestas de correlaciones que los aproximan. 1,00E-11 1,00E-10 1,00E-09 1,00E-08 1,00E-07 1,00E-06 1,00E-05 1,00E-04 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00 1,00E+01 1,00E+02 0 500 1000 1500 2000 2500 Lo g P ( M P a ) T (K) F & L Kubaschewski Ewing Hultgren Vargaftik Kirillov Mozgovoi Kazenas Cacuci Cabe, en el futuro, aplicar la información reunida sobre todas las propiedades termodinámicas, a la obtención de una ecuación de estado y de una ecuación fundamental del sodio. Agradecimientos Se agradece al OIEA por la invitacióna participar en el presente CRP, a los coordinadores y demás participantes por la colaboración prestada. Referencias [1] Assessment of Nuclear Energy systems based on close fuel cycle and fast reactors. IAEA Tecdoc 1639. 2010. [2] Guidance for the evaluation of innovative nuclear reactors an fuel cycles. IAEA Tecdoc 1362.2003. [3] Azpitarte O. y col. Evaluación comparativa de los seis reactores seleccionados en el marco del proyecto GIF. C.N.E.A., Dic. 2012. [4] Takamichi I. and Roderick I.Il. G., The Physical Properties of Liquid Metals, Oxford Science Publications, 1993. [5] Sobolev V., Database of Thermophysical Properties of Liquid Metal Coolants for Gen-IV: Sodum, Lead and Lead-Bismuth eutectic. SCK-CEN, Belgium, Dec. 2011. [6] Fink and Leibowitz . Thermodynamic and Transport Properties of Sodium Liquid and Vapor -. ANL 95/2 , 1995. [7] IAPWS. Revised Release on the IAPWS Formulation 1995 for the Themodynamic Properties of Ordinary Water Substance for General and Scientific Use. The International Association for the Properties of Water and Steam, Sept. 2009.
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