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OPTIMIZACIÓN NUMÉRICA MEDIANTE LA FORMULACIÓN DE UN 
PROBLEMA MINLP PARA LA DETERMINACIÓN DEL EQUILIBRIO 
TERMODINÁMICO DE FASES: 
CASO SISTEMA AGUA, ETANOL Y GLICERINA 
 
 
PROYECTO DE GRADO 
 
 
PRESENTADO POR: JUAN SANTIAGO RODRÍGUEZ GAMBOA 
CÓDIGO: 200721118. 
 
 
ASESOR: JORGE MARIO GÓMEZ 
 
 
JURADO: PABLO ORTIZ HERRERA 
 
 
 
 
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES, BOGOTÁ, COLOMBIA .DICIEMBRE 17 DE 
2014. 
 
 
 
 
 
AGRADECIMIENTOS 
En primer lugar está mi anillo de sangre, es decir mi núcleo familiar primario conformado 
por mis padres y mis hermanos sin los cuales no habría sido posible llegar a feliz término 
con el presente proyecto. De igual forma están mis tíos y primos, que mantuvieron 
constante interés, del progreso del proyecto. También es necesario recordar a los ayudantes 
anónimos, los cuales con poco lograron hacer la diferencia en instantes decisivos del 
desarrollo del proyecto. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
RESUMEN 
El equilibrio de fases es una realidad que se puede describir a través de diferentes métodos. 
Para este caso, el enfoque estará dado por la minimización de la energía libre de Gibbs total 
del sistema. Esto permite la formulación de un problema de optimización, en cual se 
denotara como MINLP, el cual permite delimitar las posibilidades de las fases existentes. 
Para ello fue necesario estructurar el problema, para posteriormente implementar su 
solución en GAMS, un software especializado en optimización numérica. Se logró obtener 
la configuración para el equilibrio del sistema, la cual fue líquido vapor, con sus respectivas 
composiciones, al igual que el mínimo de la energía libre de Gibbs total del sistema. El 
propósito es evaluar el desempeño de un proceso de separación para el sistema, para 
conocer cuál permitirá obtener mejores resultados. La importancia del estudio, se encuentra 
en generar una aproximación teórica para comparar los resultados, con datos 
experimentales del sistema disponibles a las mismas condiciones y con ello contribuir con 
algún proceso usado industrialmente. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
1. INTRODUCCIÓN 
La optimización es una herramienta muy poderosa y útil en la industria de procesos 
químicos y se puede comprobar su uso en la destilación [1]. Su propósito es la resolución 
de un problema a través de la maximización o minimización de una variable de interés [2]. 
El problema se define por las restricciones físicas pertinentes. En el presente artículo, se 
busca la minimización de la energía libre de Gibbs total de un sistema termodinámico, para 
lograr la descripción del equilibrio del mismo. Vale la pena recordar que entre más 
complejo sea el sistema, más consideraciones deben tenerse en cuenta para la 
representación adecuada del mismo [2]. 
Para lograr una descripción acertada del equilibrio termodinámico de cualquier sistema, es 
necesario definir el modelo termodinámico que define las fases involucradas, por lo general 
líquido y vapor. Esto con el fin de representar adecuadamente la naturaleza del sistema 
denotada por sus respectivas interacciones. Posteriormente es necesario definir el estado 
termodinámico donde se evalúa el equilibrio y para tal propósito, se define la temperatura y 
presión [3]. 
Ahora es necesario plantear la función objetivo, la cual se encarga de solucionar el 
problema. Sin embargo, es necesario realizar una división del problema, debido a que se 
debe trabajar con variables binarias, para poder dividir el problema entre la parte no lineal, 
asociada a las ecuaciones continuas y por otra parte, la parte discreta encargada de las 
configuraciones probables del sistema, descritas por las fases presentes [4]. 
Desde la perspectiva de optimización, es necesario garantizar que la función objetivo está 
evaluada dentro de las regiones que se encarga de limitar las restricciones del problema. 
Eso significa que se deben cumplir con las condiciones termodinámicas y los balances de 
materia respectivos para validar físicamente el resultado de la optimización. La resolución 
del problema de optimización MINLP, se efectúa de manera estratégica a través del 
algoritmo de aproximación externa (OA), el cual se encarga de resolver dos sub-problemas, 
los cuales son el NLP (el componente no lineal y continuo del sistema) y el MI 
(componente discreto del sistema) [2]. 
La solución numérica del problema de optimización de acuerdo a la partición del problema 
hecho, fija las variables binarias para algún valor de interés y se encarga de optimizar las 
variables continuas y no lineales. De igual forma los puntos estacionarios donde se presume 
la presencia del óptimo de interés, nulifican el gradiente de la energía libre de Gibbs total 
del sistema, junto con las restricciones asociadas al balance de masa [4]. El propósito de 
usar la minimización de la energía de Gibbs total es cumplir con la segunda ley de la 
termodinámica, para garantizar la espontaneidad del sistema [3]. 
 
 
 
 
2. ESTADO DEL ARTE 
El equilibrio de fases es un tópico que se ha observado, modelado y analizado 
rigurosamente desde hace mucho tiempo, por tener una influencia considerable en los 
procesos de separación existentes dentro del ámbito industrial. Asimismo, se cuenta con 
abundante literatura que garantiza lo hecho para optimización lineal como no lineal. A 
continuación se muestran los trabajos realizados en equilibrio de fases, que usaron la 
optimización como herramienta de modelamiento: 
Tabla 1. Trabajos de equilibrio de fases con optimización 
AUTOR (ES) TÍTULO AÑO 
Stanislaw K. Wasylkiewicz, 
Yau Kun Li , Marco A. 
Aplicación de un algoritmo 
de optimización global 
para estabilidad de fase y 
cálculos de equilibrio LL 
2013 
Frances E. Pereira, George 
Jackson, Amparo Galindo, 
Claire S. Adjiman. 
Aproximación de 
optimización basada en la 
dualidad para la solución 
confiable (T, P) para el 
equilibrio de fases en 
composición volumétrica 
espacial. 
2010 
Tereza Jindrová, Jiˇrí 
Mikyˇska. 
 
Algoritmo rápido y robusto 
para el cálculo de 
equilibrio bifásico, dada la 
temperatura, volumen y 
número de moles. 
2013 
Richard C. Baliban, 
Josephine A. Elia, Ruth 
Misener, Christodoulos A. 
Floudas 
Optimización global 
MINLP de un modelo de 
síntesis de proceso, para la 
conversión de base 
termoquímica de carbón 
híbrido, biomasa y gas 
natural en combustibles 
líquidos. 
2012 
Jignesh Gangadwala, Achim 
Kienle 
Optimización MINLP para 
la síntesis de acetato de 
butilo 
2006 
Gustavo Iglesias Silva, 
Adrián Bonilla Petriciolet 
Un método algebraico que 
incluye minimización de 
energía de Gibbs para 
2001 
realizar cálculos de 
equilibrios o fase, para 
cualquier número de 
componentes o fases 
Dan Vladimir Nichita, 
Susana Gómez 
Cálculos de equilibrio 
multifase por medio de 
minimización directa de 
energía de Gibbs usando 
optimización global 
2002 
C.A. Parodi, E.A. 
Campanella 
Efecto de los datos del 
equilibrio líquido vapor en 
el diseño de trenes de 
destilación 
2009 
Nima Saber, John M. Shaw Rápido y robusto análisis 
de estabilidad de 
comportamiento de fase 
usando optimización 
global 
2007 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
3. MARCO TEORICO 
El equilibrio de fases, se modela de forma precisa a través del modelo Gamma/Phi, el cual 
permite tener en cuenta todas las desviaciones de la idealidad de las fases presentes en el 
sistema [3]. Sin embargo se debe tener en cuenta las condiciones donde se evalúa el 
sistema, para determinar en cuales fases las desviaciones son más evidentes y con ello, 
centrarse sobre ellas para calcular los coeficientes que las describen. Por consiguiente para 
el caso de estudio, solo se consideró, la evaluación del coeficiente de actividad, debido a 
que los compuestos usados generan puentes de hidrógeno y al tener una mayortensión 
superficial, se alteran propiedades termodinámicas en el equilibrio [5]. 
El equilibrio termodinámico se describe además del mínimo de la energía libre de Gibbs 
total del sistema, la igualdad de los potenciales químicos de cada una de las fases presentes 
en el sistema. Esta condición, se denomina la ecuación de Gibbs-Duhem y garantiza la 
consistencia termodinámica del sistema [6]. Se puede observar la siguiente ecuación para 
su descripción, la cual servirá más adelante, aunque descrita de forma diferente en la 
formulación de las restricciones termodinámicas del problema: 
(
𝜕𝐺
𝜕𝑥𝑖
)
𝛼
= (
𝜕𝐺
𝜕𝑥𝑖
)
𝛽
 (1) 
𝜇𝑖
𝛼 = 𝜇𝑖
𝛽
 (2) 
También se debe tener en cuenta que la función objetivo debe ser sobre el total la energía 
libre de Gibbs del sistema, para incluir todas las fases y los componentes involucrados. De 
igual forma se recomienda la adimensionalización de la función, para poder trabajar de 
manera más cómoda. Lo anterior significa que también es necesario definir un número de 
moles total en el sistema, para poder tener el total de energía en unidades consistentes [6]. 
Para el caso de la optimización, por tratarse de un problema no lineal, se tienen diferentes 
algoritmos y vale la pena recordar que cada uno de ellos tiene sus ventajas y debilidades. 
La inicialización de las variables, es fundamental para este tipo de problemas, porque se 
puede tener problemas por cuenta de la multiplicidad asociada a la no linealidad del 
problema [7]. De igual forma, es necesario garantizar que el sub-problema discreto tiene 
solo restricciones lineales, para asegurarse de que el problema se puede resolver por 
programación disyuntiva [2]. Es significa que al menos una de las condiciones de la parte 
discreta del problema, tiene que ser verdadera para poder tener solución. De igual forma se 
debe especificar las implicaciones que se tiene la tener el caso lógico como verdadero, para 
solamente tomar el caso de interés. 
 
 
 
4. FORMULACIÓN DEL PROBLEMA 
Para poder realizar una buena estructuración del problema de optimización, es necesario 
cumplir con los tres elementos mínimos que garantizan su validez: la función objetivo, los 
parámetros definidos con sus respectivas ecuaciones y las restricciones del problema [2]. 
Esto aplica tanto para la parte no lineal y continua del problema, como para la parte binaria 
del mismo. Se comenzará describiendo en ese orden cada uno de los elementos para poder 
generar el problema de optimización. 
4.1. Función objetivo 
La función objetivo necesita estar formulada como el total de la energía libre de Gibbs del 
sistema, lo cual significa que debe incluir todos los componentes en todas las fases 
presentes del sistema. Matemáticamente, se describe lo siguiente: 
min ∑ ∑ 𝐺𝑖𝑗
𝑓
𝑗=1
𝑛
𝑖=1
 (3) 
La función objetivo se presenta de manera a dimensional, para hacer más simple el 
tratamiento matemático. De igual forma se puede decir que el análisis dimensional es el 
siguiente para garantizar su consistencia: 
[𝐺𝑖𝑗] =
𝐺𝑇
𝑛𝑅𝑇
=
[𝐽]
[𝐽]
(4) 
Vale la pena que GT es la energía libre de Gibbs total del sistema, lo cual obliga a la 
inclusión de la cantidad de moles totales en el sistema para garantizar la ausencia de 
unidades en la función objetivo. 
4.2. Parámetros y ecuaciones 
Los parámetros usados para resolver el problema, son los asociados al estado 
termodinámico del mismo. A continuación, se presentan los parámetros usados al igual que 
las ecuaciones: 
𝑇 = 363.15𝐾 
𝑃 = 1 𝑎𝑡𝑚 
𝑛𝑇 = 1 𝑚𝑜𝑙 
Es necesario determinar la rigurosidad con la cual se establece evaluar el equilibrio de fases 
en el sistema. Una de los formas de hacerlo es considerar las desviaciones en cada una de 
las fases. Se ha encontrado que la mayoría de las columnas de separación, operan a presión 
atmosférica y por lo tanto la omisión de los cálculos de los coeficientes de fugacidad, 
generar un error insignificante [3]. Por consiguiente, el sistema en general se gobierna por 
una ecuación la cual vendría a ser la Ley de Raoult modificada [1]. Lo anterior, permite 
hacer un planteo, de lo obtenido para calcular las energías de Gibbs, asociadas a cada fase 
para cada componente: 
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖𝜑𝑖𝑃 (5) 
Con la consideración hecha de la fugacidad, la ecuación 2 se reduce a: 
𝑥𝑖𝛾𝑖𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 = 𝑦𝑖𝑃 (6) 
𝑥𝑖𝛾𝑖 = 𝑦𝑖
𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 (7) 
La energía de Gibbs total del sistema, se describe con una función logarítmica, por lo tanto 
se procede a aplicar logaritmos a la ecuación precedente [4]: 
ln(𝑥𝑖𝛾𝑖) = ln(𝑦𝑖) + ln
𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 (8) 
∆𝐺𝑉
𝑅𝑇
= ln(𝑦𝑖) + ln
𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 (9) 
ln(𝑥𝑖) + ln (𝛾𝑖) = ln(𝑦𝑖) + ln
𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 (10) 
∆𝐺𝐿
𝑅𝑇
= ln(𝑥𝑖) + ln (𝛾𝑖) (11) 
Usando el número total de moles del sistema se obtienen las siguientes ecuaciones que son 
análogas y facilitan en tratamiento matemático del sistema: 
𝐺𝑇
𝑉
𝑛𝑅𝑇
= ln(𝑦𝑖) + ln
𝑃
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 (12) 
𝐺𝑇
𝐿
𝑛𝑅𝑇
= ln(𝑥𝑖) + ln (𝛾𝑖) (13) 
Estas ecuaciones de forma general permiten calcular el mínimo de la energía libre de Gibbs 
total para los casos de fase liquida y vapor [4]. No obstante es necesario delimitar el 
problema para cumplir con las condiciones termodinámicas pedidas, al igual que la 
delimitación del problema a las fases existentes en el problema, para solo incluir 
combinaciones únicas de configuraciones del sistema [8]. Esto se explicará en mayor 
detalle cuando se describa la parte discreta del problema de optimización. 
 
4.3.Restricciones del problema 
El problema cuenta con restricciones tanto en la parte continua, como en la parte discreta, 
sin embargo solo se cuenta con una restricción en ella, debido a que las demás pueden 
formularse dentro de la parte no lineal del problema y con ello se simplifica su 
entendimiento: 
∑ 𝑥𝑖 = 1 (14)
𝑛
𝑖=1
 
∑ 𝑦𝑖 = 1 (15)
𝑛
𝑖=1
 
Las anteriores dos restricciones se pueden reescribir de la siguiente forma: 
∑ 𝑛𝑖𝑗
𝑛
𝑗=1
− 𝑛𝑖
𝑇 = 0 (16) 
Se necesita cumplir con la restricción de consistencia termodinámica: 
𝐺𝑖𝑗 −
𝑛𝑖𝑗𝜇𝑖𝑗
𝑅𝑇
= 0 (17) 
Esta restricción puede reescribir de la siguiente forma [3]: 
𝜇𝑖
𝑅𝑇
−
𝐺𝑖𝑗
𝑛𝑗𝑅𝑇
= ln(𝛾
𝑖
𝑥𝑖) (18) 
Esto se cumplirá de acuerdo siempre y cuando las fases existan. Por lo tanto es necesario 
garantizar la presencia de las fases de interés y en el presente artículo el enfoque estará 
dado a las configuraciones que contienen vapor, independiente de la cantidad de fases 
líquidas presentes. 
𝐺𝑇
𝑛𝑅𝑇
=
𝐺𝑇
𝑉
𝑛𝑅𝑇
+
𝐺𝑇
𝐿
𝑛𝑅𝑇
(19) 
Lo cual implica: 
 
𝐺𝑇
𝐿
𝑛𝑅𝑇
= ∑
𝐺𝑇𝑗
𝐿
𝑛𝑗𝑅𝑇
𝑚
𝑗=1
 (20) 
La anterior ecuación permite hacer un recorrido sobre el total de la energía libre de Gibbs 
para cada una de las fases líquidas, y en caso de no estar presente la fase, se nulifica la 
contribución de la fase inexistente. El propósito era mostrar una manera más simple de 
visualizar la forma en que se va a calcular la energía libre de Gibbs total del sistema. 
La restricción binaria para este caso solamente evita las repeticiones en las configuraciones 
del sistema [9] y viene a ser la siguiente: 
𝑌𝑗+1 − 𝑌𝑗 ≤ 0 (21) 
Una vez finalizada la formulación y estructuración del problema, se pasa directamente a la 
estrategia de resolución, al igual que la inicialización del sistema, para obtener los 
resultados. 
Es posible generar una función de optimización dimensional, la cual permita obtener 
resultados similares a los mostrados en el presente artículo, no obstante el propósito de la 
formulación descrita es simplificar la rutina de cálculo y facilitar la comprensión física del 
problema. 
De igual forma es posible generar un análisis de estabilidad [10], aunque no se considera 
necesario debido a que para el caso de interés, las restricciones garantizan el cumplimiento 
de las leyes físicas y termodinámicas del problema.La razón de ser del análisis es la 
observación en detalle de la función objetivo para determinar mínimos locales, lo cual no es 
indispensable para este caso, dado que todo el empeño está enfocado en la obtención de un 
mínimo global. 
 
5. ESTRATEGIA DE RESOLUCIÓN 
Previamente se describió, la simplificación del problema al hacerse mediante la partición 
del problema en la parte continua no lineal y discreta. Eso se hace con la reformulación 
disyuntiva del problema y se transforma en el problema MINLP, que se planteó resolver en 
el artículo. Se usó el software GAMS, para la resolución del problema, debido a que 
permite escoger entre una gran variedad de métodos de resolución para el problema y por lo 
tanto permite obtener diferentes resultados, porque a pesar de tener la misma lógica de 
aproximación externa [2], la forma de encontrar el óptimo es diferente. 
Con respecto a la programación, fue necesario describir todos los parámetros, al igual que 
las ecuaciones asociadas a los mismos, para luego declarar todas las restricciones no 
lineales del problema, al igual que la inicialización del sistema para tener un recurso en la 
búsqueda del óptimo global [8]. Posteriormente, es necesario definir las variables binarias 
que tendrán en cuenta las combinaciones posibles entre los elementos y con ello generar las 
configuraciones probables del sistema. Las configuraciones se delimitan a la ausencia de 
repeticiones, descrita anteriormente, al igual que la simplificación hecha por el autor de 
solo examinar los casos donde al menos una fase vapor esté presente. Luego queda declarar 
la función objetivo y obtener la solución numérica por algún método de resolución que 
contiene el programa como ALPHAECP, BARON, etc. Los métodos de resolución realizan 
barridos en las zonas donde se presume se encuentra el óptimo global del sistema aunque la 
forma de acercarse a través de la evaluación progresiva de la función objetivo es diferente 
[2]. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
6. RESULTADOS DE LOS CASOS DE ESTUDIO 
En el presente proyecto se consideraron dos sistemas para su evaluación, los cuales se 
describirán a continuación. Una de los parámetros relevantes para los casos de estudio, fue 
la definición del modelo termodinámico. Para este caso, se puede seguir un árbol de 
decisión, el cual tiene en cuenta no solamente las polaridades de las sustancias, sino las 
condiciones termodinámicas del sistema. Para el caso de interés, se encontró que el mejor 
comportamiento era el dado por la ecuación NRTL por permitir la inclusión de sistemas 
que presentan inmiscibilidad o miscibilidad parcial [4]. En ambos casos se usó este modelo 
termodinámico, para representar la no idealidad de la fase líquida. 
6.1. CASO SISTEMA AGUA ETANOL CICLOHEXANO 
Para este caso se pretende tomar como referencia el sistema Ciclohexano, Etanol, Agua. Se 
asumirá una inicialización del sistema de 0.3, 0.3 y 0.4 respectivamente para cada 
componente. La razón es el abundante estudio del sistema en la literatura, lo cual servirá 
para la validación de los resultados obtenidos, al igual que los criterios para delimitar el 
problema [2]. Se evaluaron dos posibles sistemas para este caso, los cuales tienen de 
diferencia los parámetros. En un caso, fueron usados los parámetros por el artículo de 
Watson[11] y para el otro caso fueron usados los parámetros de la base de datos ASPEN 
TECH V 7.3. Posteriormente, se piensa comparar lo mostrado por el artículo con dos 
autores diferentes para validar los resultados. 
6.1.1.1. Resultados del caso con ciclohexano 
6.1.1.1 Caso LV 
Dentro de los resultados que se pueden evaluar, se obtuvieron resultados para el caso 
simple del equilibrio líquido vapor, los cuales se consideran los del algoritmo y se muestran 
a continuación: 
Tabla 2 Resultados LV con parámetros literarios 
Componentes xi yi Gamma i G total/RT 
Ciclohexano 
0,136 0,555 1,061536281 
-1.22472 
Etanol 
0,349 0,223 11,190847 
 
Agua 
0,515 0,222 8,280557011 
 
 
 
 
6.1.1.2 Caso LLV 
La tabla a continuación muestra lo obtenido: 
Tabla 3 Resultados VLL literatura 
Componente xi xj yi Gamma i Gamma j G total/RT 
Ciclohexano 0,25 0,032 0,555 2,613107 1,222145 -1,2291 
Etanol 
 
0,393 0,203 0,224 4,371762 2,164959 
 Agua 
 
0,357 0,765 0,221 4,666847 2,303653 
 
6.1.2 Resultados con parámetros de ASPEN TECH sistema ciclohexano etanol agua 
6.1.2.1Caso LV 
Se obtuvieron los siguientes resultados: 
Tabla 4 ASPEN LV 
Componentes xi yi Gamma i G total/RT 
Ciclohexano 
0,197661 0,232977 1,946792 -1,21774 
Etanol 
0,487529 0,572315 2,043065 
 
Agua 
0,31481 0,194708 2,513395 
 
 
6.1.2.2. Caso LLV 
Se llegó a lo siguiente: 
Tabla 5 ASPEN LLV 
Componentes xi yi xj Gamma i Gamma j G total/RT 
Ciclohexano 
0,924877 0,031165 0,529771 2,613107 1,222145 -1.2291 
Etanol 
0,069127 0,534785 0,306403 4,371762 2,164959 
 
Agua 
0,005996 0,43405 0,163826 4,666847 2,303653 
 
 
 
 
6.2. CASO SISTEMA AGUA ETANOL GLICERINA 
El caso de estudio tomado como referencia: Agua, Etanol, Glicerina. Fue resuelto con la 
suposición de 0.3, 0.4 y 0.3 respectivamente como inicialización del sistema. Los 
parámetros termodinámicos del modelo, fueron encontrados en la base de datos de ASPEN 
PLUS, debido a la ausencia de registros de parámetros para el sistema de interés La presión 
de vapor fue obtenida con la ecuación de Antoine, con sus respectivos parámetros de los 
componentes (Ltd., 2001). La resolución por el método de ALPHAECP, implementado en 
GAMS permite obtener lo siguiente para las configuraciones LV y LLV: 
Tabla 6 Resultados configuración LV 
Componentes xi yi GT /nRT (F.O.) 
Glicerina 
0.2237 0.0001 -3 
Etanol 
0.2337 0.6427 
 
Agua 
0.5324 0.3572 
 
 
Tabla 7 Resultados configuración LLV 
Componentes xi yi xj GT / nRT (F.O) 
Glicerina 
0.4453 0.002 0.9999 -3*10
-4
 
Etanol 
0.4811 0.997 0.0001 
 
Agua 
0.0736 0.001 0 
 
 
También fue posible obtener resultados con el método de resolución BARON, el cual fue 
enviado y ejecutado al servidor NEOS de la universidad de Wisconsin (Zambrano & Pérez, 
2014), para obtener los siguientes resultados, con una configuración completamente 
diferente a la obtenida por el método usado anteriormente: 
Tabla 8 Resultados del método BARON configuración LLLV 
Componentes xi yi xj xk GT / nRT (F.O) 
Glicerina 
0.2626 0.1324 0.6333 0.4901 -12 
Etanol 
0.2053 0.7582 0.0633 0.2523 
 
Agua 
0.5320 0.1094 0.3034 0.2566 
 
 
Teniendo en cuenta los anteriores resultados, también es posible comparar lo obtenido con 
otros autores, para el caso de la función objetivo debido a que es el mejor parámetro para 
comparar: 
Tabla 9 Comparación de la función objetivo 
Método de 
resolución 
Este artículo (Jerez, Muñoz, & 
Gomez, 2014) 
ALPHA ECP 
(LV) 
-3 -1.8842 
ALPHA ECP 
(LLV) 
-3*10
-4
 -1.8453 
BARON (LLLV) -12 0.3827 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
7. ANALISIS DE RESULTADOS 
De acuerdo a lo obtenido por el método ALPHAECP, la configuración del sistema en 
equilibrio es solamente líquido vapor, debido a que presenta el menor valor posible además 
de cumplir con las restricciones del problema. Esto concuerda con lo obtenido por Ingrith 
Jerez, sin embargo se tiene una diferencia apreciable y eso se debe a la diferencia de los 
criterios de convergencia usados por los programas, al igual del método de resolución, dado 
que en el caso de MATLAB, no es posible resolver el problema MINLP, de manera 
conjunta, por lo que debe tomar más tiempo, resolver los subproblemas generados por el 
problema principal. 
Al tratarse de un problema no lineal, se comprueba que la inicialización del sistema es 
fundamental para obtener resultados satisfactorio, dado que se puede obtener una solución 
óptima local, pero no global (Edgar & Himmelblau, 2001). La implementación en GAMS, 
demuestra que se obtiene una configuración totalmente diferentecomo lo es el caso del 
método BARON, a los demás métodos empleados, lo cual demuestra que probablemente se 
necesite cambiar la inicialización del sistema. No obstante el resultado de la función 
objetivo por este método es exactamente igual al método DICPOT, que realiza la misma 
aproximación lo cual impide determinar qué resultado es físicamente válido, debido a que 
matemáticamente el método BARON, logro encontrar un mínimo global, con una 
configuración diferente. 
El sistema usado, tenía la particularidad de presentar parámetros en cero, para el modelo de 
NRTL, lo cual significa que las interacciones moleculares no están fuertemente 
desbalanceadas (Shu & Inoue, Calculation of chemical and phase equilibrium based on 
stability analysis by QBB algorithm: application to NRTL equation, 2001), lo cual puede 
significar que el sistema está cerca de la idealidad a las condiciones que se está evaluando. 
Es necesario encontrar datos experimentales, para poder realizar una mejor comparación, 
de los resultados, especialmente de las composiciones que definen el equilibrio a las 
condiciones de evaluación (Pereira & Jackson, 2010). Esto con el objetivo de encontrar la 
configuración del sistema de manera experimental y con ello ajustar el modelo y el método 
de resolución para representar adecuadamente el sistema. 
El sistema de ciclohexano usado, también fue elegido adecuadamente, debido a la cantidad 
de información disponible que se tiene sobre el mismo, lo cual no solo permite realizar los 
cálculos correspondientes, sino validar los resultados con otros autores, al igual que con 
bases de datos, para construir un criterio lo suficientemente robusto, para poder discernir 
sobre los errores encontrados. Por lo contrario, el sistema de la glicerina dispone de poca 
información y por lo tanto es más complicado poder comparar los resultados para encontrar 
errores, no solamente asociados al método de resolución, sino en cuanto a la estructura del 
problema de optimización. 
 
Un aspecto positivo del estudio realizado es la comprobación de disponibilidad de 
información sobre el sistema estudiado, ya que fue factible comparar resultados, para 
encontrar diferencias. No obstante es necesario conocer a fondo sobre otros programas, 
para determinar si los métodos y algoritmos de resolución de problemas de optimización 
no lineales sin iguales o distintos y en caso de presentarse una diferencia saber el impacto 
generad por cuenta del método de resolución. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
8. CONCLUSIONES 
Se encontró una estrategia de cálculo para la energía total de Gibbs de un sistema 
particular, la cual está validada con varios autores de la literatura y debe permitir realizar la 
rutina de cálculo sobre cualquier sistema. De igual forma, se pudo formular un problema de 
optimización con todos sus elementos requeridos, para posteriormente realizar su futura 
resolución. Se comprobó que un sistema que tiene variable discreta, genera una partición 
del problema de optimización y debe tratarse de forma diferente para que la solución sea 
conjunta y coherente con la parte no lineal y continua del problema. 
La elección de los parámetros termodinámicos, al igual que el modelo termodinámico tiene 
una influencia considerable en la representación del equilibrio de fases, por lo cual se 
recomienda usar criterios para la elección de ellos. La inicialización del sistema con una 
composición supuesta, tiene injerencia en el hallazgo del mínimo global del sistema y el 
cambio considerable está en el método de resolución usado para resolver el problema. La 
herramienta computacional GAMS, puede resolver un problema MINLP, de manera 
conjunta y permite obtener diferentes resultados, por lo cual es necesario saber sobre que se 
centra cada método de resolución disponible. 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
 
NOMENCLATURA 
GT (J) Energía libre de Gibbs total del sistema 
Gij (J) Energía libre de Gibbs del componente i en la fase j. 
i Subíndice de Componente. 
 j Subíndice de fase. 
xi Composición en fase líquida. 
yi Composición en fase vapor. 
γi Coeficiente de actividad del componente i. 
Yi variable binaria de combinaciones 
P Presión del sistema (bar). 
𝑃𝑖
𝑠𝑎𝑡 Presión de saturación del componente i (bar) 
T Temperatura (K). 
R (J/mol K) Constante universal de los gases. 
 nij (mol) Número de moles del componente i en la fase j. 
𝐺𝑇
𝑉 (J) Energía total del Gibbs en fase vapor. 
𝐺𝑇
𝐿 (J) Energía total del Gibbs en fase líquida. 
µij (J/mol) Potencial químico del componente i en la fase j. 
 
 
 
 
 
 
 
 
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